JP2017172012A - チタン銅箔および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐変色性とはんだ付け性のバランスに優れ、オートフォーカスカメラモジュール等の電子機器部品に使用される導電性ばね材として好適に用いることのできるチタン銅箔およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のチタン銅箔は、Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、表層に、ＸＰＳ分析により測定した酸素濃度が５原子％以上３３原子％未満であり、かつ、その最大酸素濃度の１／２以上である酸素濃化層を有し、前記酸素濃化層の厚みが０．２ｎｍ〜２．０ｎｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、オートフォーカスカメラモジュール等の導電性ばね材に用いることに好適な、優れた強度を備えたＣｕ−Ｔｉ系合金箔に関するものである。

携帯電話のカメラレンズ部には、オートフォーカスカメラモジュールと呼ばれる電子部品が使用される。携帯電話のカメラのオートフォーカス機能は、オートフォーカスカメラモジュールに使用される材料のばね力により、レンズを一定方向に動かすとともに、周囲に巻かれたコイルに電流を流すことで発生する電磁力により、レンズを材料のばね力が働く方向とは反対方向へ動かす。このような機構でカメラレンズが駆動してオートフォーカス機能が発揮される。

オートフォーカスカメラモジュールには、箔厚０．１ｍｍ以下で、１１００ＭＰａ以上の引張強さまたは０．２％耐力を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金箔が使用されてきた。しかし、近年のコストダウン要求により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金より比較的材料価格が安いチタン銅箔が使用されるようになり、その需要は増加しつつある。

Ｃｕ−Ｔｉ合金は極めて活性な元素であるＴｉを含有することから、最終工程の時効処理において強固な酸化膜が生成される。このような強固な酸化膜は、はんだ濡れ性を著しく低下させることから、チタン銅板・条等といった比較的厚みが厚いＣｕ−Ｔｉ合金では、たとえば特許文献１に記載されているように、時効処理後に、化学研磨（酸洗）、さらに機械研磨を実施して、酸化膜を除去することが一般に行われている。

Ｃｕ−Ｔｉ合金で酸化膜を除去するには、まず化学研磨を行う。チタン酸化物を含有するＣｕ−Ｔｉ合金の酸化膜は酸に対して非常に安定であることから、化学研磨では、弗酸または硫酸に過酸化水素を混合した溶液などの極めて腐食力の高い化学研磨液を用いる必要がある。
但し、このように極めて強い腐食力を有する化学研磨液を用いた場合、酸化膜だけでなく未酸化部分も腐食されることがあり、化学研磨後の表面には不均一な凹凸や変色が生じるおそれがある。また、腐食が均一に進行せず、酸化膜が局部的に残留するおそれもある。そこで、表面の凹凸、変色および残留酸化膜を除去するため、上記化学研磨を施した後に例えばバフなどを用いて機械研磨を施す。
機械研磨の後は、最終の表面処理として防錆処理を行い板・条製品とする。チタン銅箔の防錆処理には、一般の銅および銅合金の板・条に用いるものと同じく、ベンゾトリアゾル（ＢＴＡ）の水溶液が用いられる。

特許第４０６８４１３号公報

ところで、比較的厚みの薄いチタン銅箔の場合、チタン銅板・条の場合とは異なり、バフなどを用いて機械研磨をすることが難しい。その理由は二つあり、一つ目は機械研磨ラインの通箔に関するものであり、また二つ目は機械研磨ラインでの板厚制御に関するものである。

一つ目の理由である機械研磨ラインの通箔に関しては、バフを用いる場合、バフロールの回転に伴い、バフがチタン銅箔に引っ掛かり、引っ掛かった箇所を起点にチタン銅箔が破断する場合がある。バフ研磨は、円柱形のバフロールの中心軸を軸に回転しチタン銅箔の表面を研磨するものである。バフロールは、研磨粒（ＳｉＣなどの砥粒）が分散した樹脂を海綿状の有機繊維に固定したもので、樹脂のかたまりがチタン銅箔のエッジで凹凸の大きいところに引っ掛かり、チタン銅箔の強度を超える張力が作用すると破断する。

二つ目の理由である機械研磨ラインでの板厚制御に関しては、円柱形のバフロールには研磨するために圧下荷重が負荷されており、また、チタン銅箔にはラインを通箔するために張力が付与されている。この圧下荷重および張力は、いずれも多かれ少なかれ周期性のある震動成分を有しており、この震動はチャタリングと呼ばれる。チャタリングの震動周期によってはそれぞれの震動が共振することもあり得る。共振が大きい場合、チャタリングにより機械研磨する対象の研磨面に畳状の模様が現出する。チャタリングにより生じた模様はチャタマークと呼ばれる。これは、模様に応じて研磨量が異なること、言い換えるとチタン銅箔の研磨量がばらつくことを示すものである。ここで、チタン銅箔の場合、チタン銅板・条に比べ厚みが薄いので、研磨量のばらつきが及ぼす影響は大きい。すなわち、チタン銅箔をバフ研磨すると厚みの変動が大きくなり、これをばねとして用いるとばね特性のばらつきが大きくなり、これは好ましいことではない。

このように、チタン銅箔は、チタン銅板・条に比べて、バフなどを用いて機械研磨をすることが難しく、チタン銅板・条のような化学研磨および機械研磨による酸化膜の有効な除去が困難である。

このことに対しては、熱処理での酸化膜の生成をそもそも抑制することが考えられる。ところが、熱処理における酸化膜の生成を抑制すると、最終の表面処理において行う防錆処理で所望する耐変色性が得られない。これは、ベンゾトリアゾル（ＢＴＡ）による防錆被膜が生成する化学反応には反応種として酸素が関与しており、酸素がないと健全な防錆被膜は生成しないことによる。なお、バフ研磨した場合は、研磨砥粒のひっかきにより最表面は発熱して高温となり酸化膜が形成される。この酸化膜のおかげで、ベンゾトリアゾル（ＢＴＡ）による防錆処理では、健全な防錆被膜が生成し所望する耐変色性が得られる。それ故に、耐変色性の観点からは、熱処理において酸化膜を積極的に生成させるべきといえる。

一方、熱処理において酸化膜の生成を促進すると、先述したように、オートフォーカスカメラモジュール等の導電性ばね材として必要なはんだ付け性が著しく劣化する。特に、チタン銅は、活性で酸化しやすい元素であるチタンを含有することから、他の銅および銅合金に比べはんだ付け性が優れているとはいえない。また、はんだそのものについては、近年において健康上の理由から鉛フリーはんだが広く用いられるようになっており、鉛フリーはんだは、従来の鉛入りはんだに比べて、はんだ付け性が劣る。

したがって、比較的厚みの薄いチタン銅箔では、熱処理で生成する酸化膜を除去するための機械研磨を行うことが難しく、それにより、従来技術では、所要のはんだ付け性および耐変色性を両立させることができなかった。

本発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、耐変色性とはんだ付け性のバランスに優れ、オートフォーカスカメラモジュール等の電子機器部品に使用される導電性ばね材として好適に用いることのできるチタン銅箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者は、表面の酸化膜が薄いチタン銅箔であっても所定の酸素濃化層を存在させることにより、防錆処理において健全な防錆被膜が生成して良好な耐変色性が得られるだけでなく、このような酸素濃化層は、はんだ付け性を劣化させないことを新たに見出した。
そして、かかる酸素濃化層は、従来と同様にして熱間圧延、第一冷間圧延、溶体化処理および第二冷間圧延を順次に行った後、時効処理を所定の条件で行うとともに、その時効処理の後に所定の条件の酸化処理を行うことにより生成可能であるとの知見を得た。

このような知見に基き、本発明のチタン銅箔は、Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、表層に、ＸＰＳ分析により測定した酸素濃度が５原子％以上３３原子％未満であり、かつ、その最大酸素濃度の１／２以上である酸素濃化層を有し、前記酸素濃化層の厚みが０．２ｎｍ〜２．０ｎｍであるものである。

またここで、上記のチタン銅箔の箔厚は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

そしてまた、上記のチタン銅箔は、圧延方向に平行な方向での引張強さが１１００ＭＰａ以上であることが好ましい。

なお、上記のチタン銅箔は、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される１種以上の元素を、総量で０〜１．０質量％さらに含有するものとすることができる。

また、本発明のチタン銅箔の製造方法は、Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを鋳造し、前記インゴットに対し、熱間圧延、第一冷間圧延、溶体化処理、第二冷間圧延、および、２００〜３００℃の温度で２時間〜２０時間にわたって加熱する時効処理をこの順序で行い、時効処理の後、１５０〜２００℃の温度で５時間〜１０時間にわたって加熱する酸化処理、および防錆処理をこの順序で行うことにある。

また、この製造方法では、第二冷間圧延での圧下率を５５％以上とすることが好ましい。

そしてまた、この製造方法では、酸化処理の後、圧下率を３５％以上とする第三冷間圧延を行うことができる。

本発明によれば、表層に所定の酸素濃化層を存在させることにより、耐変色性とはんだ付け性を高い次元で両立させたチタン銅箔を提供することができる。このようなチタン銅箔は、オートフォーカスカメラモジュール等の電子機器部品に使用される導電性ばね材として好適に用いることができる。

本発明の一の実施形態のチタン銅箔で、ＸＰＳ分析により得られる表層の酸素プロフィールを模式的に示すグラフである。 本発明の他の実施形態のチタン銅箔で、ＸＰＳ分析により得られる表層の酸素プロフィールを模式的に示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の一の実施形態のチタン銅箔は、Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるものであり、表層に、ＸＰＳ分析により測定した酸素濃度が５原子％以上３３原子％未満であり、かつ、その最大酸素濃度の１／２以上である酸素濃化層を有し、前記酸素濃化層の厚みが０．２ｎｍ〜２．０ｎｍである。

（Ｔｉ濃度）
本発明に係るチタン銅箔においては、Ｔｉ濃度を１．５〜５．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が１．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び加工性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．９〜３．５質量％である。

（その他の添加元素）
本発明に係るチタン銅箔においては、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、ＣｒおよびＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有させることにより、強度を更に向上させることができる。これら元素の合計含有量は０、つまり、これら元素は含まなくてもよい。これら元素の合計含有量の上限を１．０質量％としたのは、１．０質量％を超えると、加工性が劣化し、熱間圧延の際に材料が割れやすくなるからである。

（引張強さ）
オートフォーカスカメラモジュールの導電性ばね材等として好適なチタン銅箔に必要な引張強さは１１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは、１３００ＭＰａ以上である。本発明においては、チタン銅箔の圧延方向に平行な方向の引張強さを測定し、引張強さはＪＩＳ Ｚ ２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠して測定する。

（酸素濃化層）
本発明のチタン銅箔は、表層に酸素濃化層を有し、この酸素濃化層の厚みが０．２〜２．０ｎｍである。
ここで、酸素濃化層とは、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により測定した酸素濃度が、５原子％以上かつ３３原子％未満であって、深さ方向における当該酸素濃化層の最大酸素濃度の１／２以上である層をいう。このような表層の酸素濃化層の存在により、所要のはんだ付け性を確保しつつ、防錆処理による耐変色性を向上させることが可能になる。

酸素濃化層の厚みが０．２ｎｍを下回る場合や、酸素濃化層の酸素濃度が、５原子％未満と低すぎる場合は、防錆処理において健全な防錆被膜が生成せず耐変色性が劣化することが懸念される。酸素濃化層の厚みが２．０ｎｍを上回るとはんだ付け性が劣化する可能性がある。酸素濃度が３３％を上回る部分は酸化膜の生成によりはんだ付け性が劣化する。

本発明では、ＸＰＳ分析により得られるチタン銅箔の表層の酸素濃度のプロフィールから、チタン銅箔表層の構成を定義する。チタン銅箔の表層には、表面から内部へ向かって、酸素濃化層および母相の少なくとも二つの相が存在し、場合によっては、酸化膜（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）、酸素濃化層および母相の三つの相が存在することもある。

図１及び２のそれぞれに、異なる実施形態のチタン銅箔で、ＸＰＳ分析により得られた表層の酸素濃度のプロフィールを模式的に示す。図１及び２のグラフは、横軸をスパッタリング深さとし、また縦軸を酸素濃度としたものであり、スパッタリング深さが０ｎｍの位置は、チタン銅箔の表面を示す。図１及び２に示すように、オートフォーカスモジュール等の導電ばね材として用いられるチタン銅箔は、表層の酸素濃度が低いため酸化膜（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）、酸素濃化層、防錆被膜層および母相を明確に認識し区別することができるプロフィールが得られないが、酸素濃度のピークを有する曲線が得られる。なお、酸素濃度のピークは、表面から離れた内部に位置する部位に存在する場合が多いが、内部ではなく表面、すなわち図１及び２においてスパッタリング深さ０ｎｍの位置にピークが存在する場合もある。いずれにしても、チタン銅箔の表層には酸素濃度が最大になるところがあり、ここでは、この酸素濃度を、母相よりも表面側に存在する表層の酸素濃度の最大値という。

この表層の酸素濃度の最大値は一般に、酸化物の組成により決まる。たとえば、酸化物がＣｕＯである場合、表層の酸素濃度の最大値は５０原子％、また、酸化物がＣｕ₂Ｏである場合、表層の酸素濃度の最大値は３３原子％と考えることができる。ところが、ＸＰＳ分析によりオートフォーカスモジュール等の導電ばね材向けのチタン銅箔の表面を分析すると、さまざまな値の酸素濃度が得られる。これは、酸化物としてＣｕのほかにＴｉ等を含む酸化物も存在し得ることによるとも考えられる。本発明では、酸化物としてＣｕ₂Ｏの組成に基づき、化学量論組成とは矛盾がある値であっても３３原子％以上の濃度の酸素が検出される範囲があれば、それらをすべて酸化膜とみなす。このような酸素濃度が３３原子％以上である領域は、耐変色性やはんだ付け性に悪影響を及ぼすためである。また、酸素濃度が３３％未満である範囲を酸素濃化層または母相とみなす。

本発明では、表層の酸素濃度の最大値が３３原子％以上である場合と、３３原子％未満である場合とに分けて、酸化膜厚みおよび酸素濃化層厚みが定義される。
すなわち、表層の酸素濃度の最大値が３３原子％以上である場合、図１に示すように、表面（スパッタリング深さが０ｎｍ）から、前記最大値を経た後に、酸素濃度が３３原子％となるスパッタリング深さまでの距離を、酸化膜の厚みとする。また、上記の酸素濃度が３３原子％となるスパッタリング深さから、酸素濃度が酸素濃化層の最大酸素濃度の１／２となるスパッタリング深さまでの距離を、酸素濃化層の厚みとする。
あるいは、表層の酸素濃度の最大値が３３原子％未満の場合、図２に示すように、表面（スパッタリング深さが０ｎｍ）から酸素濃度が酸素濃化層の最大酸素濃度（図２におけるｍａｘ値）の１／２の値（図２における１／２ｍａｘ値）であるスパッタリング深さまでの距離を、酸素濃化層の厚みとする。この場合、酸化膜は含まないとみなすことができる。

ここで、本発明では、ＸＰＳ分析で、分析元素として、Ｃｕ、Ｔｉ、ＣおよびＯを対象とし、これらの４元素よりＯ濃度を求める。ＣｕおよびＴｉはチタン銅箔の主要成分であり、Ｃは防錆被膜の主要成分である。これらの４元素以外の元素は、検出量が微量であること等の理由により考慮しないこととする。

ＸＰＳ分析におけるスパッタリング速度は、ＳｉＯ₂換算で１．０〜３．０ｎｍ／分とし、さらに１回のスパッタリング時間を０．１分とし１回のスパッタリングごとに成分分析を行う。Ｏ濃度のプロファイルはこのスパッタリング速度に影響を受ける。そのため、場合によっては、スパッタリング速度を１．０ｎｍ／分として分析すると本発明の範囲に含まれ、スパッタリング速度を３．０ｎｍ／分として分析すると本発明の範囲に含まれないことも起こり得るが、そのような場合であっても１．０〜３．０ｎｍ／分の範囲内のいずれかの設定により、本発明の範囲内にある酸素濃化層厚みおよび酸化膜厚みが測定されるチタン銅箔は、本発明に含まれるものとする。スパッタリング時間についても同様のことが言え、本発明ではスパッタリング時間を０．１分とする。

なお、ＸＰＳ分析においては、光電子ピーク位置のエネルギーシフト量（化学シフト）より、その化合物が存在するか又は存在しないかの情報、たとえば、ＣｕＯやＣｕ₂Ｏが存在するか又は存在しないかの情報を得ることができる。オートフォーカスモジュール等の導電ばね材として用いられるチタン銅箔は、表層の酸素濃度が低く誤差が大きいため、エネルギーシフト量（化学シフト）による同定と、酸素濃度プロフィールから求めた組成とで矛盾が生じることも起こり得る。しかし、両者にそのような矛盾がある場合であっても、本発明では、酸素濃度プロフィールに基く上記の定義を採用し、エネルギーシフト量（化学シフト）による同定の結果は無視することとする。その他、ＸＰＳ分析の設定条件によっては、本発明の範囲に含まれる測定結果と含まれない測定結果が得られることも考えられるが、そのような場合は、本発明の範囲に含まれるものとする。これを言い換えれば、いかなる条件を設定してもＸＰＳ分析によっては本発明の範囲に含まれないチタン銅箔は、本発明から除外される。また、ＸＰＳ分析以外の分析方法、たとえばＡＥＳ分析（オージェ分析）やＧＤＳ分析（グロー放電発光分光分析）等の結果は、技術的範囲に含まれるか否かを検討する際に考慮されるべきではない。

（酸化膜）
表層の酸化膜は、可能な限り厚みが薄いか又は存在しないことが好ましい。なお酸化膜は、上述したＸＰＳ分析により測定した酸素濃度が３３原子％になる深さ位置より表面側に存在する場合がある。酸化膜の厚みが厚いと、はんだ付け性の低下を招く。

（銅箔の厚み）
本発明のチタン銅箔の一の実施形態では、箔厚が０．１ｍｍ以下であり、典型的な実施形態では箔厚が０．０１８ｍｍ〜０．０８ｍｍであり、より典型的な実施形態では箔厚が０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍである。

（製造方法）
上述したようなチタン銅箔を製造するには、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化磨耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、インゴットに対し、典型的には、熱間圧延、第一冷間圧延、溶体化処理、第二冷間圧延、時効処理、酸化処理、第三冷間圧延、防錆処理をこの順で実施し、所望の厚み及び特性を有する箔に仕上げる。

熱間圧延及びその後の第一冷間圧延の条件はチタン銅の製造で行われている慣例的な条件で行えば足り、ここでは特段要求される条件はない。また、溶体化処理についても慣例的な条件で構わないが、例えば７００〜１０００℃の温度で５秒間〜３０分間の間にわたって行うことができる。

上述の強度を得るため、第二冷間圧延の圧下率は５５％以上に設定することが好ましい。より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。この圧下率が５５％未満になると、１１００ＭＰａ以上の引張強さを得るのは困難になる。圧下率の上限は、本発明が目的とする強度の点からは特に規定されないが、工業的に９９．８％を超えることはない。

時効処理の加熱温度は２００〜３００℃とし、加熱時間は２時間〜２０時間とする。加熱温度が２００℃未満であると１１００ＭＰａ以上の引張強さを得ることが困難になる。３００℃を超えると酸化膜または酸素濃化層が過剰に生成することとなる。加熱時間が２時間未満又は２０時間を越えると１１００ＭＰａ以上の引張強さを得ることが困難になる。

また、先述した酸素濃化層を得るため、時効処理の後に酸化処理を行う。酸化処理は、熱処理により導電率や強度が変化しない温度および時間であって、過剰な酸化膜および酸素濃化層が生成しない範囲の温度および時間であって、可能な限り高温または長時間の条件とする。具体的には、加熱温度は１５０〜２００℃、加熱時間５〜１０時間である。加熱温度または加熱時間が範囲の下限を下回ると、所望の酸素濃化層が得られない。また、加熱温度または加熱時間が範囲の上限を上回ると、過剰な厚みの酸素濃化層が生成し又は酸化膜が生成する。なお、上記したところでは時効処理と酸化処理は別個に連続して行う二工程の熱処理として説明したが、これに限定されるものでなく、所望の酸素濃化層が得られるのであれば、時効処理における冷却過程に酸化処理を組み込み、一工程の熱処理としてすることも可能である。

上述した時効処理は、酸化膜または酸素濃化層の生成を抑制するため、水素を混合した還元性のガス中で行うことが好ましい。さらに、水素濃度を５０体積％以上とすること、および露点を−４０℃以下にすることが有効である。不活性なガスとしては、窒素またはアルゴンを用いることができる。ガスの圧力については限定していないが、通常は大気圧より若干高い圧力を採用することができる。
また、上述した酸化処理は、酸素濃化層を適正に生成させるため、不活性なガス中で行うことが好ましい。さらに、露点を−３０℃以下−４０℃以上にすることが有効である。不活性なガスとしては、窒素またはアルゴンを用いることができる。ガスの圧力については限定していないが、通常は大気圧より若干高い圧力を採用することができる。
なお、試験研究での実施と異なり工業規模で実施する場合は、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスは不可避的に水分を含有し、たとえば露点は０℃程度である。水分を含有するガスを雰囲気として銅合金を熱処理炉で加熱すると、その水分によって銅合金が酸化される場合がある。また、水素ガスは一般に還元性のガスであるが、１００％の水素ガスであっても水分によって銅合金が酸化される場合がある。そのため、ガスの種類によらず熱処理炉に導入する前に雰囲気ガスの水分を除去する必要がある。

第三冷間圧延の圧下率は３５％以上に設定することが好ましい。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上である。この圧下率が３５％未満になると、１１００ＭＰａ以上の引張強さを得るのは困難になる。圧下率の上限は、目的とする強度の点からは特に規定されないが、工業的に９９．８％を超えることはない。なお、第三冷間圧延は、それほどに高い強度が求められない用途の場合は省略することもできる。

なお一般に、熱処理後には、表面に生成した酸化皮膜または酸化物層を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行う。本発明でも熱処理後に表面の酸洗や研磨等を行うことも可能である。ただし、そのような酸洗や研磨等によって、本発明のチタン銅箔の酸素濃化層が、所定の厚み及び酸素濃度の範囲を逸脱するものにならないように留意する。また、第二冷間圧延の後に低温焼鈍を行ってもよく、その後に酸化処理を行っても良い。ただし、この場合、低温焼鈍および酸化処理の条件が前述した時効処理および酸化処理の条件に相当するものでなければ本発明の効果は発揮されない。

上記の酸洗や研磨を行った場合および行わなかった場合のいずれであっても、熱処理後は防錆処理を施す。この防錆処理は従来と同様の条件で行うことが可能であり、ベンゾトリアゾル（ＢＴＡ）の水溶液等を用いることができる。

（用途）
本発明のチタン銅箔は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の電子機器用部品の材料として好適に使用することができ、とりわけオートフォーカスカメラモジュール等の電子機器部品に使用される導電性ばね材として好適に使用することができる。

次に、本発明のチタン銅箔を実際に試作し、その性能を評価したので以下に説明する。但し、ここでの説明は、単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。

Ｔｉを所定の濃度で含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、この材料の酸化膜厚み、酸素濃化層厚み、最大酸素濃度、はんだ付け性および耐変色性を調査した。

＜製造条件＞
試作品の製造は次のようにして行った。まず真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、所定の濃度のＴｉが得られるようＴｉを添加した。この溶湯を鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。
このインゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延する熱間圧延を行った。熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去して研削を行った。なお、この研削後の厚みは９ｍｍであった。次いで、第一冷間圧延を実施し、厚さ１．５ｍｍまで圧延した。その後の溶体化処理では、８００℃に昇温した電気炉に試料を装入し、５分間保持した後、試料を水槽に入れて急冷却した。そして、第二冷間圧延を行い、ここでは圧下率９８％にて０．０３ｍｍの箔厚まで圧延した。その後は、時効処理として、２８０℃で１０時間ないし２２時間加熱し、さらにその後、酸化処理として種々の条件で加熱した。ここで、時効処理のこの温度は、時効後の引張強さが最大になるように選択した。しかる後に防錆処理を行った。ここで、防錆処理液としては、千代田ケミカル製のチオライトＣ７１Ｐ１の水溶液を用いた。なお、第三冷間圧延は行わなかった。
以上のように作製した試料に対し、次の各評価を行った。

＜酸化膜厚みおよび酸素濃化層＞
ＸＰＳ分析を用いてＣｕ、Ｔｉ、ＣおよびＯを分析し、それにより得られた深さ方向の濃度プロフィールから、酸化膜厚み、酸素濃化層厚みおよび最大酸素濃度を求めた。
ＸＰＳ分析の条件は以下とした。
・装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
・到達真空度：２．０×１０^-9Ｔｏｒｒ
・検出面積：８００μφ
・イオン種：Ａｒ⁺
・加速電圧：３ｋＶ
・掃引領域：４ｍｍ×４ｍｍ
・スパッタリング速度：ＳｉＯ₂換算で１．８ｎｍ／分
・１回のスパッタリング時間：０．１分
・成分分析の頻度：１回のスパッタリング毎に１回の分析

＜はんだ付け性＞
Ｐｂ系はんだ及びＣｕ−Ｓｎ系はんだのそれぞれを用い、はんだ付け試験を行った。濡れたものを○、はじきがあるものを×と判定した。
ＪＩＳ Ｃ００５３（１９９６年）に準じ、ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）によりメニスコグラフ法と同じ手順ではんだ付けをし、はんだ付け部の外観を観察した。測定条件はつぎのとおりである。試料の前処理としてアセトンを用いて脱脂した。次に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を用いて酸洗を施した。はんだには、Ｐｂ系はんだとして６０％Ｐｂ−４０％Ｓｎを、Ｃｕ−Ｓｎ系はんだとしてＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕを用いた。Ｐｂ系はんだの試験温度は２３５℃とし、Ｃｕ−Ｓｎ系はんだの試験温度は２５０℃とした。フラックスには（株）アサヒ化学研究所製ＧＸ５を使用した。また、浸漬深さは５ｍｍ、浸漬時間は１０秒、浸漬速度は１５ｍｍ／秒、試料の幅は１０ｍｍとした。評価基準は、２０倍の実体顕微鏡にて目視観察し、はんだ付け部の全面がはんだでおおわれているものを良好（○）とし、はんだ付け部の一部又は全面にはんだのはじきがありその箇所にチタン銅箔の地肌が見えるものを不良（×）とした。

＜耐変色性＞
硫化水素を含有する高温多湿環境における変色試験を実施した。変色しなかったものを○、変色したものを×と判定した。
２０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの短冊状試験片に切り出し、試料の前処理としてアセトン脱脂を行い、そののち３ｐｐｍ硫化水素、４０℃、５０％ＲＨの硫化水素雰囲気に２０分間暴露し、試験片の硫化変色の程度を目視により評価した。ここでは、表面を＃４０００のエメリー紙にて研磨したチタン銅箔を基準とし、これと同様に変色しなかったものを○、これより強く変色したものを×とした。
これらの評価結果を、所定の製造条件とともに表１、２に示す。

本発明の範囲内である発明例１〜２６は、はんだ付け性および耐変色性がともに優れていた。
比較例１〜４は酸化処理条件が好ましい範囲の下限を外れたことから、耐変色性が劣っていた。比較例５〜１１は時効処理または酸化処理条件が好ましい範囲の上限を外れ、はんだ付け性が劣っていた。比較例１２は、Ｔｉ成分が下限を外れ引張強さが低かった。比較例１３〜１４は、Ｔｉ成分または副成分が上限を外れ割れが発生し加工することができなかった。

Claims (5)

1. Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、表層に、ＸＰＳ分析により測定した酸素濃度が５原子％以上３３原子％未満であり、かつ、その最大酸素濃度の１／２以上である酸素濃化層を有し、前記酸素濃化層の厚みが０．２ｎｍ〜２．０ｎｍであるチタン銅箔。
2. 箔厚が０．１ｍｍ以下である請求項１に記載のチタン銅箔。
3. 圧延方向に平行な方向での引張強さが１１００ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載のチタン銅箔。
4. Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒから選択される１種以上の元素を、総量で０〜１．０質量％さらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン銅箔。
5. Ｔｉを１．５〜５．０質量％で含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを鋳造し、前記インゴットに対し、熱間圧延、第一冷間圧延、溶体化処理、第二冷間圧延、および、２００〜３００℃の温度で２時間〜２０時間にわたって加熱する時効処理をこの順序で行い、時効処理の後、１５０〜２００℃の温度で５時間〜１０時間にわたって加熱する酸化処理、および防錆処理をこの順序で行うことを含むチタン銅箔の製造方法。