KR20190067837A

KR20190067837A - 니켈재 및 니켈재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190067837A
Application number: KR1020197012933A
Authority: KR
Inventors: 기요코 다케다; 마사아키 데루누마
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2019-06-17
Also published as: US20200040431A1; US10767245B2; CN109844148B; EP3524702A4; EP3524702A1; WO2018066709A1; ES2876312T3; CN109844148A; JP6806158B2; EP3524702B1; JPWO2018066709A1; KR102149992B1

Abstract

우수한 내식성 및 고강도를 가지는 니켈재 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 실시 형태에 의한 니켈재는, 질량%로, C：0.001~0.20%, Si：0.15% 이하, Mn：0.50% 이하, P：0.030% 이하, S：0.010% 이하, Cu：0.10% 이하, Mg：0.15% 이하, Ti：0.005~1.0%, Nb：0.040~1.0%, Fe：0.40% 이하, sol. Al：0.01~0.10%, 및, N：0.0010~0.080%를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 화학 조성을 가진다.
0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)
0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)
여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

Description

니켈재 및 니켈재의 제조 방법

본 발명은, 니켈재 및 니켈재의 제조 방법에 관한 것이며, 더 상세하게는, 화학 플랜트용 니켈재 및 화학 플랜트용 니켈재의 제조 방법에 관한 것이다.

니켈은, 알칼리 중에서의 내식성이 우수하고, 또한 고농도의 염화물 환경에서의 내식성이 우수하다. 따라서, 니켈재는, 가성 소다나 염화 비닐의 제조 설비 등, 각종 화학 플랜트에 있어서의 부재(이음매 없는 관, 용접관, 판재 등)로서 이용되고 있다.

이러한 설비에서는, 니켈재의 대부분은 용접하여 이용된다.

니켈재에는 불순물 원소로서 탄소(C)가 함유된다. 그러나, 니켈 중의 C의 고용한(固溶限)은 낮다. 그 때문에, 니켈재를 고온에서 장시간 사용하면, 입계에 C가 석출된다. 또, 니켈재에 대해 용접을 실시한 경우, 용접 시의 열영향에 의해, 입계에 C가 석출되는 일이 있다. 이러한 경우, 니켈재가 취화되어 내식성이 저하하는 경우가 있다.

ASTM B161 「Standard Specification for Nickel Seamless Pipe and Tube」 및 ASTM B163 「Standard Specification for Seamless Nickel and Nickel Alloy Condenser and Heat-Exchanger Tubes」에서는, 통상의 니켈재에서의 C 함유량은 0.15% 이하로 규정되어 있다. 통상의 니켈재란 예를 들어, 상술한 ASTM 규격에 있어서의 UNS 번호：N02200이다. 이에 반해, 고온에서 장시간 사용되는 용도에 있어서, C 함유량을 보다 저감한 니켈재가 실용화되고 있다. C 함유량을 보다 저감한 니켈재는 예를 들어, 상술한 ASTM 규격에 있어서의 UNS 번호：N02201이다. N02201의 C 함유량은 0.02% 이하이다.

그러나, N02201과 같은 저C 함유량의 니켈재에 있어서도, 고온에서 장시간 사용하는 동안에, 불순물로서 포함되는 C가 입계에 석출(입계 석출)되어, 내식성이 저하하는 경우가 있다.

국제 공개 제2008/047869호(특허문헌 1)는, 니켈재에 있어서, 고온에서의 C의 입계 석출을 억제하는 기술을 개시한다.

특허문헌 1에 개시된 니켈재는, 질량%로, C：0.003~0.20% 및 합계량이 1.0% 미만인 Ti, Nb, V 및 Ta의 1종 또는 2종 이상을, (12/48)Ti+(12/93)Nb+(12/51)V+(12/181)Ta-C≥0을 만족하는 양으로 함유하며, 잔부가 Ni 및 불순물이다. 특허문헌 1에서는, Ti, Nb, V 및 Ta 등을 니켈재에 함유시켜, C를 탄화물로서 입내에 고정화한다. 이것에 의해, 고온에서의 C의 입계 석출이 억제된다고 특허문헌 1에는 기재되어 있다.

국제 공개 제2008/047869호

ASM INTERNATIONAL, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition, 제2권 오노 사토루 외저, 연구논문 「니켈 용접 금속의 기공 생성에 미치는 수소, 질소의 영향」, 용접 학회지, 1979년, 제48권, 제4호, 제223페이지~제229페이지

그러나, 특허문헌 1에서 개시된 재료에서는, 강도가 충분하지 않은 경우가 있다. 이 경우, 제조나 시공 시에 니켈재에 흠집이 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 상술과 같은 고온 환경 하에서 사용되는 니켈재에는, 우수한 내식성 및 고강도가 요구된다.

본 발명의 목적은, 우수한 내식성 및 고강도를 가지는 니켈재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 실시 형태에 의한 니켈재는, 질량%로, C：0.001~0.20%, Si：0.15% 이하, Mn：0.50% 이하, P：0.030% 이하, S：0.010% 이하, Cu：0.10% 이하, Mg：0.15% 이하, Ti：0.005~1.0%, Nb：0.040~1.0%, Fe：0.40% 이하, sol. Al：0.01~0.10%, 및, N：0.0010~0.080%를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 화학 조성을 가진다.

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)

여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

바람직하게는, 본 실시 형태의 니켈재의 제조 방법은, C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe 및 Al을 첨가하여 용탕을 제조하고, 용탕 중의 sol. Al 함유량을 0.01% 이상으로 하는 공정과, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 대해 Ti를 첨가하여 고용한 후에 N을 첨가하여, 용탕 중에 Ti 질화물을 형성하는 공정과, Ti 질화물이 형성된 용탕을 이용하여 상술한 화학 조성을 가지는 니켈재를 제조하는 공정을 구비한다.

본 발명에 의한 니켈재는, 우수한 내식성 및 고강도를 가진다.

도 1은, N의 Ni에 대한 고용한을 나타내는 상태도이다. 도 1은, ASM INTERNATIONAL, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition, 제2권(비특허문헌 1)의 제1651페이지에 기재되어 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다. 이후, 원소에 관한 %는 「질량%」를 의미한다.

본 발명자들은, 니켈재의 내식성 및 강도에 대해서 조사했다. 그 결과, 본 발명자들은 이하의 지견을 얻었다.

(A) Ti는 N과의 친화력이 강하기 때문에, 응고 시에 질화물로서 석출된다. Ti 질화물은 열간 가공 중에도 안정적으로 존재하며, 가공 공정에서 니켈재의 결정립을 세립화시킨다. 이것에 의해, 니켈재의 강도가 높아진다. 또한, Ti는, 후술하는 Nb에 의한 탄화물 형성을 확보 가능한 한, 전량이 질화물 형성에 기여할 수도 있다.

Nb는 응고 시에 질화물로서 주체적으로 석출되는 일은 없다. 단, Nb는 Ti 질화물에 도입되어, Ti 및 Nb의 복합 질화물로서 석출된다. Ti 질화물과 마찬가지로, Ti 및 Nb의 복합 질화물은 열간 가공 중에도 안정적으로 존재하며, 가공 공정에서 니켈재의 결정을 세립화시킨다. 이것에 의해, 니켈재의 강도가 높아진다. 따라서, 질화물로서 석출되는 Nb는, 전체 Nb 함유량의 1/20 정도이며, Ti 및 Nb의 복합 질화물이다.

이상의 지견에 의거하여, 본 발명자들은, 다음의 식 (1)을 도출했다.

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)

식 (1) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

식 (1)은, 질화물(Ti 질화물 및 Ti와 Nb의 복합 질화물)의 생성량에 관한 식이다. 니켈재 중의 Ti 함유량, Nb 함유량 및 N 함유량이 식 (1)을 만족하면, 충분한 양의 질화물이 형성되어, 결정립이 충분히 미세화된다. 그 결과, 니켈재의 강도를 높일 수 있다.

(B) Ti 및 Nb는 또한, 열역학적으로 안정된 탄화물을 형성하는 원소이기도 하다. 그 때문에, 상술한 질화물 형성으로 잉여가 된 Ti 및 Nb는 탄화물로서 석출된다. 이들 탄화물이 입내에 석출됨으로써, 니켈재 중에 고용되어 있는 C(이하, 고용 C라고도 한다)량이 감소한다. 그 결과, 고온에서의 장시간 사용이나 용접 시의 열영향 등에 의해 입계에 석출되는 C의 양을 저감할 수 있다. 탄화물 석출에 의해 입계로의 C 석출량이 저감되는 것을, 이하, C의 입내 고정화라고도 한다. C가 입내 고정화되면, 내식성이 높아진다.

상술한 대로, Ti 및 Nb의 일부는 질화물로서 소비된다. 따라서, 안정적으로 C를 입내 고정화하기 위해서는, 질화물을 형성한 후에도 탄화물을 석출시키기 위한, 잉여의 Ti 및 Nb가 필요하다.

이상의 지견에 의거하여, 본 발명자들은 다음의 식 (2)를 도출했다.

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)

식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

식 (2)는, 탄화물의 생성량에 관한 식이다. Ti 함유량, Nb 함유량 및 C 함유량이 식 (2)를 만족하면, 탄화물이 석출되어 C의 충분한 입내 고정화를 실현할 수 있다. 그 결과, 니켈재의 내식성이 높아진다.

(C) 상술한 니켈재의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. Ti는 산화되기 쉬운 원소이다. 그래서, 바람직하게는, 니켈재의 제조 공정에 있어서, Ti 및 N을 제외한 성분을 먼저 용해하여, Al 탈산에 의해, 니켈재 중의 산소를 미리 저감한다. 그리고, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 Ti를 첨가하여 고용시킨 후에, N을 첨가한다. 이것에 의해, Ti와 N이 결합하여, Ti 질화물이 보다 많이 형성되기 쉬워진다. 따라서, 이 용탕을 이용하여 상술한 화학 조성을 가지는 니켈재를 제조하면, 결정립이 더 미세화된다. 그 결과, 니켈재의 강도가 더 높아진다.

(D) 상술한 대로, N은, Ti 및 Nb와 결합하여 질화물을 형성하고, 결정립 미세화에 의해 니켈재의 강도를 높인다. N 함유량이 0.0010질량% 이상이면, 이 효과를 얻을 수 있다. 그러나, Ni를 99.0질량% 이상 함유하는 니켈재에 있어서, N은 고용되기 어렵다. 질화물은 응고 시에 핵 생성되어 석출되지만, 응고 전에 N이 고용되어 있지 않은 경우, 핵이 생성되지 않아 질화물이 석출되기 어려워진다.

도 1은, N의 Ni에 대한 고용한을 나타내는 상태도이다. 도 1은, ASM INTERNATIONAL, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition, 제2권(비특허문헌 1)의 제1651페이지에 기재되어 있다. 도 1을 참조하여, 순Ni에 있어서, N의 고용한은, 0~700℃에서 0.01질량% 미만이다.

또한, 오노 사토루 외저, 연구논문 「니켈 용접 금속의 기공 생성에 미치는 수소, 질소의 영향」, 용접 학회지, 1979년, 제48권, 제4호(비특허문헌 2)의 제224페이지의 Table1에는, 순Ni에 있어서의 N 함유량이 0.0005%인 것이 기재되어 있다.

상기대로, 종래의 니켈재에 함유되는 N 함유량은 0.0010질량% 미만이다. 이 경우, 상기의 N의 효과를 얻을 수 없다.

그래서, 본 발명자들은, 니켈재에 있어서, N 함유량을 높이는 방법에 대해서 다양하게 검토했다. 그 결과, 니켈재에 Al 및 Ti를 함유시키면, 니켈재 중의 N 함유량을 높일 수 있는 것을, 본 발명자들은 발견했다. 그 이유는 다음과 같다. 니켈재에 Al을 함유시키면, Al 탈산에 의해, 니켈재 중의 산소가 저감된다. 여기서, Ti는 산화되기 쉬운 원소이다. 그러나, 산소가 저감된 니켈재 중에서는, Ti와 N이 결합하여, Ti 질화물이, Al을 함유하지 않는 경우보다 많이 형성된다. 그 때문에, Ti 질화물로서 니켈재에 N을 함유시킴으로써, 니켈재 중의 N 함유량을 높일 수 있다.

바람직하게는, 니켈재의 제조 공정에 있어서, Ti 및 N을 제외한 성분을 먼저 용해하여, Al 탈산에 의해, 용탕 중의 산소를 미리 저감한다. 그리고, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 Ti를 첨가하여 고용시킨 후에, N을 첨가한다. 이것에 의해, Ti 질화물이 보다 많이 형성되기 쉬워진다. 그 때문에, 니켈재 중의 N 함유량이 더 높아진다. 따라서, 이 용탕을 이용하여 상술한 화학 조성을 가지는 니켈재를 제조하면, 결정립이 더 미세화된다. 그 결과, 니켈재의 강도가 더 높아진다.

이상의 지견에 의거하여 완성한 본 실시 형태의 니켈재는, 질량%로, C：0.001~0.20%, Si：0.15% 이하, Mn：0.50% 이하, P：0.030% 이하, S：0.010% 이하, Cu：0.10% 이하, Mg：0.15% 이하, Ti：0.005~1.0%, Nb：0.040~1.0%, Fe：0.40% 이하, sol. Al：0.01~0.10%, 및, N：0.0010~0.080%를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 화학 조성을 가진다.

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)

바람직하게는, 본 실시 형태의 니켈재의 제조 방법은, C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe 및 Al을 첨가하여 용탕을 제조하고, 용탕 중의 sol. Al 함유량을 0.01% 이상으로 하는 공정과, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 대해 Ti를 첨가하여 고용시킨 후에, N을 첨가하여, 용탕 중에 Ti 질화물을 형성하는 공정과, Ti 질화물이 형성된 용탕을 이용하여 상술한 화학 조성을 가지는 니켈재를 제조하는 공정을 구비한다.

상술한 제조 방법으로 니켈재를 제조하면, Ti 질화물을 보다 많이 석출시킬 수 있다. 즉 보다 많은 질화물이 형성되고, 결정립이 더 미세화된다. 그 결과, 니켈재의 강도를 더 높일 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 니켈재에 대해서 상세하게 서술한다. 원소에 관한 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량%를 의미한다.

［화학 조성］

본 실시 형태의 니켈재의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다.

C：0.001~0.20%

탄소(C)는 니켈재의 강도를 높인다. 본 실시 형태에 있어서는, 니켈재의 강도는 결정립의 세립화에 의해 얻기 때문에, C 함유량의 하한은 특별히 규정하지 않아도 된다. 단, C 함유량이 0.001% 미만인 경우, 입계로의 C 석출은 거의 문제가 되지 않는다. 한편, C 함유량이 너무 높으면, Ti 및 Nb에 의해 C를 입내 고정화해도, 입내 고정화되지 않고 고용된 채로의 C가 여전히 존재해 버린다. 그 때문에, 니켈재의 사용 시에 입계로의 C 석출량이 증가하여, 니켈재의 내식성이 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.001~0.20%이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.200%이며, 더 바람직하게는 0.100%이며, 더 바람직하게는 0.020%이다.

Si：0.15% 이하

규소(Si)는 불순물이다. Si는 개재물을 생성한다. 개재물은 니켈재의 인성을 저하시킨다. 따라서, Si 함유량은 0.15% 이하이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 0.10%이며, 더 바람직하게는 0.08%이다. Si 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, Si 함유량의 하한은 예를 들어 0.01%이다.

Mn：0.50% 이하

망간(Mn)은 불순물이다. Mn은 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 니켈재의 내식성을 저하시킨다. MnS는 또한, 용접성을 저하시킨다. 따라서, Mn 함유량은 0.50% 이하이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.30%이며, 더 바람직하게는 0.20%이다. Mn 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, Mn 함유량의 하한은 예를 들어 0.05%이다.

P：0.030% 이하

인(P)은 불순물이다. P는 용접 응고 시에 입계에 편석되어, 열영향부의 취화에 의한 균열 감수성을 높인다. 따라서, P 함유량은 0.030% 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.020%이며, 더 바람직하게는 0.010%이다. P 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, P 함유량의 하한은 예를 들어 0.001%이다.

S：0.010% 이하

황(S)은 불순물이다. S는 P와 마찬가지로, 용접 응고 시에 입계에 편석되어, 열영향부의 취화에 의한 감수성을 높인다. S는 또한, MnS를 형성하여, 니켈재의 내식성을 저하시킨다. 따라서, S의 함유량은 0.010% 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.0100%이며, 더 바람직하게는 0.0050%이며, 더 바람직하게는 0.0020%이다. S 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, S 함유량의 하한은 예를 들어 0.002%이다.

Cu：0.10% 이하

구리(Cu)는 불순물이다. Cu는 니켈재의 내식성을 저하시킨다. 따라서, Cu 함유량은 0.10% 이하이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 0.05%이며, 더 바람직하게는 0.02%이다. Cu 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, Cu 함유량의 하한은 예를 들어 0.003%이다.

Mg：0.15% 이하

마그네슘(Mg)은 불순물이다. Mg는 니켈재의 내식성을 저하시킨다. 따라서, Mg 함유량은 0.15% 이하이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.150%이며, 더 바람직하게는 0.100%이며, 더 바람직하게는 0.050%이다. Mg 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, Mg 함유량의 하한은 예를 들어 0.01%이다.

Ti：0.005~1.0%

티탄(Ti)은, 질화물을 형성하여, 니켈재의 결정립을 세립화한다. 그 결과, 니켈재의 강도가 높아진다. Ti의 N과의 친화력은 Nb보다 크다. 그 때문에, Ti는 Nb와 공존해도, 우선적으로 N과 결합하여 질화물을 형성한다. 따라서, Ti 함유량은 N 함유량에 대해 충분한 양인 것이 바람직하다. 또한, 질화물 형성 후의 잉여 Ti는, 탄화물을 형성하여 고용 C량을 저감한다. 그 결과, C가 입내 고정화되어, 니켈재의 내식성이 높아진다. Ti 함유량이 너무 낮으면, 이러한 효과를 얻을 수 없다. 또한, Ti는 전량 질화물 형성에 이용되어도 된다. 한편, Ti 함유량이 너무 높으면, 니켈재의 열간 가공성이 저하하여, 압연 중에 균열이 발생한다. 따라서, Ti 함유량은 0.005~1.0%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은, 0.015%이며, 더 바람직하게는 0.050%이다. Ti 함유량의 바람직한 상한은 1.000%이며, 더 바람직하게는 0.300%이며, 더 바람직하게는 0.200%이다.

Nb：0.040~1.0%

니오브(Nb)는, Ti와 마찬가지로, 질화물을 형성하여 결정립을 세립화함으로써, 니켈재의 강도를 높인다. 단, 질화물의 형성에는, 모든 Nb가 이용되는 것이 아니라, 일부의 Nb가 이용된다. 예를 들어, 질화물의 형성에는, 전체 Nb량의 약 1/20 정도가 이용된다. 또한, 질화물 형성 후의 잉여 Nb는, 탄화물을 형성하여 고용 C량을 저감한다(C의 입내 고정화). 그 결과, 내식성이 높아진다. Nb 함유량이 너무 낮으면, 이러한 효과를 얻을 수 없다. 한편, Nb 함유량이 너무 높으면, 니켈재의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0.040~1.0%이다. Nb 함유량의 바람직한 하한은, 0.10%이며, 더 바람직하게는 0.20%이다. Nb 함유량의 바람직한 상한은 1.000%이며, 더 바람직하게는 0.500%이며, 더 바람직하게는 0.300%이다.

Fe：0.40% 이하

철(Fe)은 불순물이다. Fe는 니켈재의 내식성을 저하시킨다. 따라서, Fe 함유량은 0.40% 이하이다. Fe 함유량의 바람직한 상한은 0.20%이며, 더 바람직하게는 0.15%이다. Fe 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 정련 비용을 생각하면, Fe 함유량의 하한은 예를 들어 0.02%이다.

sol. Al：0.01~0.10%

알루미늄(Al)은 니켈재를 탈산한다. 또한, 상술한 Ti는 산화되기 쉬운 원소이다. 그래서, 후술하는 대로, 바람직하게는, 니켈재의 제조 공정에 있어서, Ti 및 N을 용탕에 첨가하기 전에, Al에 의해 용탕을 탈산한다. 그리고, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 대해 Ti 및 N을 첨가한다. 이 경우, Ti가 O가 아닌 N과 결합하기 쉬워, Ti 질화물이 보다 많이 형성된다. 그 결과, 결정립이 더 미세화되어, 니켈재의 강도를 더 높일 수 있다. 한편, Al은 산화물을 형성하여 니켈재의 청정도를 저하시켜, 니켈재의 가공성 및 연성도 저하한다. 따라서, sol. Al 함유량은 0.01~0.10%이다. sol. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.0100%이며, 더 바람직하게는 0.0120%이며, 더 바람직하게는 0.0150%이며, 더 바람직하게는 0.0200%이다. sol. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.1000%이며, 더 바람직하게는 0.0800%이며, 더 바람직하게는 0.0500%이다.

N：0.0010~0.080%

질소(N)는, Ti 및 Nb와 결합하여 질화물을 형성하고, 결정립 미세화에 의해 니켈재의 강도를 높인다. N 함유량이 0.0010% 이상이면, 이 효과를 얻을 수 있다. 그러나, Ni를 90.0질량% 이상 함유하는 니켈재에 있어서, N은 고용되기 어렵다. 질화물은 응고 시에 석출되지만, 응고 전에 N이 고용되어 있지 않은 경우, 질화물이 석출되기 어려워진다. 종래의 니켈재에 함유되는 N 함유량은 0.0010% 미만이다. 이 경우, 상기의 효과를 얻을 수 없다. 그래서, 본 실시 형태에서는, 니켈재에 Al 및 Ti를 함유시킨다. 니켈재에 Al 및 Ti를 함유시키면, 니켈재 중의 N 함유량을 높일 수 있다. 이 이유는 다음과 같다. 니켈재에 Al을 함유시키면, Al 탈산에 의해, 니켈재 중의 산소가 저감된다. 여기서, Ti는 산화되기 쉬운 원소이다. 그러나, 산소가 저감된 니켈재 중에서는, Ti는 산화되지 않고 고용되어 있어 N과 결합하기 쉬워, Ti 질화물이, Al을 함유하지 않는 경우보다 많이 형성된다. 그 때문에, Ti 질화물로서 니켈재에 N을 함유시킴으로써, 니켈재 중의 N 함유량을 높일 수 있다.

한편, N 함유량이 너무 높으면, N은 Ti 및 Nb와 결합하여 질화물을 과잉으로 형성하여, Ti 및 Nb를 소비한다. 그 결과, 탄화물에 의한 C의 입내 고정화가 억제되어, 고용 C가 잔존한다. 그 결과, 니켈재의 사용 중에 있어서 내식성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.0010~0.080%이다. N 함유량의 바람직한 하한은 0.0030%이며, 더 바람직하게는 0.0050%이며, 더 바람직하게는 0.0100% 초과이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.0800%이며, 더 바람직하게는 0.0150%이다.

본 실시의 형태에 의한 니켈재의 화학 조성의 잔부는, Ni 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 니켈재를 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 실시 형태의 니켈재에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

불순물이란 예를 들어, 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 산소(O) 및 주석(Sn)이다. 이들 불순물은 0%여도 된다. Co의 함유량은 0.010% 이하이다. Mo의 함유량은 0.010% 이하이다. O의 함유량은 0.0020% 이하이다. Sn의 함유량은 0.030% 이하이다. 이들 불순물의 함유량은, 통상 및 후술하는 제조 공정에서 상기 범위 내가 된다.

［식 (1)에 대해서］

본 실시 형태의 니켈재의 화학 조성은 또한, 식 (1)을 만족한다.

0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N<0.25 (1)

여기서, 식 (1) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

F1=(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N으로 정의한다. F1은 질화물 생성량의 지표이다. F1이 0.030 미만이면, 질화물이 충분히 생성되지 않고, 니켈재의 결정립이 충분히 세립화되지 않는다. 그 결과, 니켈재의 강도가 저하한다. 한편, F1이 0.25 이상이면, 질화물이 과잉으로 생성되고, 니켈재의 열간 가공성이 저하하여, 압연 중에 균열이 발생한다. 따라서, 0.030≤F1<0.25이다. F1의 바람직한 하한은 0.035이다. F1의 바람직한 상한은 0.15이다.

［식 (2)에 대해서］

본 실시 형태의 니켈재의 화학 조성은 또한, 식 (2)를 만족한다.

0.030<(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)

여기서, 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.

F2=(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C로 정의한다. F2는 C의 입내 고정화량의 지표이다. F2가 0.030 이하이면, 탄화물이 충분히 형성되지 않는다. 이 경우, C의 입내 고정화가 충분하지 않아, 니켈재 중의 고용 C량이 여전히 높다. 그 때문에, 고온에서의 장시간 사용이나 용접 시의 열영향 등에 의해 C가 입계에 석출되어, 내식성이 저하한다. 따라서, 0.030<F2이다. F2의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 화학 조성을 고려하면, 상한의 일례는 0.28이다.

［제조 방법］

본 실시 형태의 니켈재는, 다양한 제조 방법으로 제조된다. 이하, 제조 방법의 일례로서, 니켈재의 관재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 니켈재의 제조 방법은, 용탕 제조 공정과, 니켈재 제조 공정을 구비한다.

［용탕 제조 공정］

용탕 제조 공정에서는, 상술한 화학 조성을 가지는 용탕을 제조한다. 용탕은 주지의 용해법으로 제조하면 충분하다. 주지의 용해 방법은 예를 들어, 전기로, AOD(Argon Oxygen Decarburization)노, VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)노 및 VIM(Vacuum Induction Melting)노 등에 의한 용해이다.

［니켈재 제조 공정］

니켈재 제조 공정에서는, 용탕을 이용하여 상기 니켈재를 제조한다. 니켈재 제조 공정은 예를 들어, 주조 공정과, 열간 가공 공정과, 열처리 공정을 포함한다. 이하, 일례로서, 니켈재가 관재인 경우의 니켈재 제조 공정을 설명한다.

［주조 공정］

상술한 용탕을 이용하여 소재를 제조한다. 소재는 예를 들어, 주지의 조괴법에 의해 제조되는 잉곳이어도 되고, 주지의 연속 주조법으로 제조되는 주편이어도 된다.

［열간 가공 공정］

제조된 소재(잉곳 또는 주편)로부터 중공 빌릿을 제조한다. 중공 빌릿은 예를 들어, 기계 가공 또는 수형(竪型) 천공에 의해 제조된다. 중공 빌릿에 대해 열간 압출 가공을 실시한다. 열간 압출 가공은 예를 들어, 유진 세쥴법이다. 이상의 공정에 의해, 니켈재의 관재가 제조된다. 열간 압출 가공 이외의 다른 열간 가공에 의해, 니켈재의 관재를 제조해도 된다.

또한, 열간 가공 후의 니켈재의 관재에 대해 또한, 냉간 압연 및/또는 냉간 인발과 같은 냉간 가공을 실시해도 된다.

［열처리 공정］

열간 가공 후의 니켈재의 관재 또는 열간 가공 후에 냉간 가공을 더 행한 후의 니켈재의 관재에 대해, 필요에 따라 열처리 공정을 실시한다. 열처리 공정에서는, 니켈재의 관재를 750~1100℃로 가열 유지 후, 수냉 및 공냉 등으로 급냉한다. 이것에 의해, Ti 탄화물 및 Nb 탄화물의 석출에 의한 C의 입내 고정화가 촉진된다. 열처리의 바람직한 온도는 750~850℃이다. 이 경우, 열처리에서의 입성장이 억제된다. 열처리 온도는 강도와의 밸런스로 결정된다.

상술에서는, 니켈재의 관재를 예로 니켈재의 제조 방법의 일례를 설명했다. 그러나, 니켈재는 관재로 한정되지 않는다. 니켈재는 판재여도 되고, 봉선이어도 된다. 따라서, 열간 가공 공정은, 열간 압출 가공으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 열간 압연이나 열간 단조에 의해 니켈재를 제조해도 된다. 또, 상술한 대로, 열처리 공정은 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다.

이상의 제조 방법에 의해 제조되는 니켈재는, 우수한 내식성 및 고강도를 가진다.

［바람직한 용탕 제조 공정］

바람직하게는, 용탕 제조 공정은, 특정 원소 함유 용탕 공정과, Ti 및 N 첨가 공정을 포함한다.

상술한 대로, N은, Ti 및 Nb와 결합하여 질화물을 형성하고, 결정립 미세화에 의해 니켈재의 강도를 높인다. N 함유량이 0.0010% 이상이면, 이 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 니켈재에 있어서, N은 고용되기 어렵다. 종래의 니켈재에 함유되는 N 함유량은 0.0010% 미만이다. 이 경우, 상기의 N의 효과를 얻을 수 없다. 그래서, 니켈재에 Al 및 Ti를 함유시킨다. 니켈재에 Al을 함유시키면, Al 탈산에 의해, 니켈재 중의 산소가 저감된다. 여기서, Ti는 산화되기 쉬운 원소이다. 그러나, 산소가 저감된 니켈재 중에서는, Ti는 산화되지 않기 때문에 N과 결합하기 쉬워, Ti 질화물이, Al을 함유하지 않는 경우보다 많이 형성된다. 그 때문에, Ti 질화물로서 니켈재에 N을 함유시킴으로써, 니켈재 중의 N 함유량을 높일 수 있다.

［특정 원소 함유 용탕 공정］

이 경우, 처음에, 상기 화학 조성 중, C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe 및 Al을 첨가한 용탕을 제조한다. 이 때, 용탕에는 Al이 함유되기 때문에, 탈산이 행해진다. 이 공정에서, 용탕 중의 sol. Al 함유량은 0.01% 이상으로 한다.

［Ti 및 N 첨가 공정］

다음으로, sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 용탕에 대해, Ti를 첨가하여 고용시킨 후에 N을 첨가하여, 용탕 중에 Ti 질화물을 형성한다. 예를 들어, N은 N 가스 가압 봉입에 의해 용탕에 첨가한다. Ti 첨가 전의 용탕은 Al 탈산되어 있기 때문에, O 함유량이 낮다. 그 때문에, 첨가된 Ti는 O보다 N에 결합하기 쉬워진다. 그 때문에, Ti 질화물이 보다 많이 형성된다.

Ti 및 N 첨가 공정 후의 용탕을 이용하여, 상술한 니켈재 제조 공정을 실시한다. 이 경우, 소재 중에 Ti 질화물이 보다 많이 형성되어 있기 때문에, 제조된 니켈재의 결정립은 더 미세해진다. 그 때문에, 니켈재의 강도가 더 높아진다.

[실시예]

표 1에 나타내는 시험 번호 1~시험 번호 14의 Ti 및 N을 제외한 성분을 진공 용해하여, Al로 탈산했다. 탈산한 용탕에 대해, Ti를 첨가하여, N 가스를 가압 봉입하여, Ti 질화물을 형성했다. Ti 질화물을 형성한 용탕으로부터, 30kg의 잉곳을 제조했다. 표 1의 시험 번호 15에서는, Al만을 제외한 성분을 진공 용해하고 나서, Al로 탈산했다. 즉, Al로 탈산하기 전에, Ti 및 N을 첨가했다. 시험 번호 5는, JIS H4552 NW2201에 상당하는 성분이었다. 시험 번호 8은, N은 함유했지만, Ti 질화물의 석출 과다 때문에, 열간 단조 시에 균열이 발생하여, 판재에 대해 가공을 할 수 없었다.

각 잉곳을 1100℃에서 열간 단조한 후, 1100℃에서 열간 압연을 실시하여 두께 20mm의 판재를 제조했다. 또한 냉간 압연을 실시하여, 두께 15mm, 폭 80mm, 길이 200mm의 판재를 복수매 제조했다. 각 판재에 대해, 800℃에서 30분간 응력 제거 소둔 처리를 실시했다. 응력 제거 소둔 처리 후의 판재를 급냉(수냉)했다. 이상의 제조 공정에 의해, 각 시험 번호의 니켈재(판재)를 제조했다.

［평가 시험］

제조된 각 시험 번호의 니켈재를 이용하여, 다음의 평가 시험을 실시했다.

［인장 강도(TS) 시험］

제조된 니켈재(판재)의 판두께 중앙부로부터 JIS Z2201에 의거하는 5호 인장 시험편을 채취했다. 인장 시험편을 이용하여, 인장 시험을 상온(25℃)의 대기 중에서 실시했다.

시험 번호 5의 인장 강도를 기준(100%)으로 했다. 각 시험 번호의 인장 강도의 시험 번호 5의 인장 강도의 110% 이상인 경우, 니켈재가 우수한 강도를 가지는(excellent) 것으로 판단했다(표 2 중에서 「A」로 기재). 인장 강도의 시험 번호 5의 인장 강도의 105~110% 미만인 경우, 니켈재가 충분한 강도를 가지는(good) 것으로 판단했다(표 2 중에서 「B」로 기재). 한편, 인장 강도의 시험 번호 5의 인장 강도의 105% 미만인 경우, 니켈재의 강도가 낮은(failure) 것으로 판단했다(표 2 중에서 「F」로 기재).

표 1 및 표 2 중의 「F1」 및 「F2」란에는 각각, 각 시험 번호의 니켈재의 F1값 및 F2값이 기입된다.

［내식성 평가］

제조된 각 시험 번호의 니켈재를 이용하여, 내식성 평가 시험을 실시했다. 내식성 평가 시험에서는, 광학 전자현미경을 이용하여, 입계로의 C 석출 유무의 관찰에 의해, 내식성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 최종 열처리 후의 시험편에 대해, 용접 열영향부를 모의한 600℃에서 166시간의 예민화 열처리를 실시했다. 예민화 열처리 후의 판재로부터, 두께 15mm, 폭 20mm, 길이 10mm의 시험편을 채취했다. 시험편의 길이 방향은, 판재의 길이 방향과 평행이었다. 시험편을 에폭시 수지에 매입(埋入)하고, 15mm×20mm의 표면을 연마했다. 시험편에 대해, JIS G0571에 기재된 옥살산 에칭 시험법을 적용했다. 10% 옥살산 용액 중에서, 전류를 1A/cm²로 하여, 90초간의 전해 에칭을 행했다. 전해 에칭 후의 시험편에 대해, 입계로의 C의 석출의 유무를 광학 전자현미경으로 배율 500배로 관찰했다.

탄화물 석출에 의한 입계 부식이 단(段)형 조직인 경우, C가 입내 고정화되어 있기 때문에 내식성이 우수하다고 평가했다(표 2 중 「A」로 기재). 한편, 탄화물 석출에 의한 입계 부식이 혼합 혹은 홈형 조직인 경우, C가 입내 고정화되어 있지 않아, 내식성이 낮다고 평가했다(표 2 중 「F」로 기재).

［시험 결과］

시험 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2를 참조하여, 시험 번호 1~시험 번호 4 및 시험 번호 15의 니켈재의 각 원소의 함유량은 적절하고, 또한, 화학 조성이 식 (1) 및 식 (2)를 만족했다. 그 결과, 니켈재의 인장 강도는 높았다. 또한, 이들 시험 번호에서는, 우수한 내식성을 나타냈다.

또한, 시험 번호 1~시험 번호 4에서는, 용탕을 Al로 탈산하고 나서, Ti를 첨가했다. 그 때문에, 시험 번호 1~시험 번호 4의 인장 강도는, 시험 번호 15보다 높았다.

한편, 시험 번호 5에서는, Ti 함유량, Nb 함유량 및 N 함유량이 낮고, F1 및 F2가 각각, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하지 않았다. 그 때문에, 입계에 탄화물(석출물)이 관찰되고, 내식성이 낮았다.

시험 번호 6에서는, Nb 함유량이 너무 낮았기 때문에, F2가 0.030 이하였다. 그 때문에, 입계에 탄화물이 관찰되고, 내식성이 낮았다.

시험 번호 7에서는, Ti 함유량이 너무 낮았다. 그 결과, 인장 강도가 낮았다.

시험 번호 8에서는, F1이 0.25 이상이 되었다. 그 때문에, 니켈재의 열간 가공성이 저하했다. 그 결과, 열간 단조 균열이 발생하여, 판재를 제작할 수 없었다.

시험 번호 9에서는, Nb 함유량 및 N 함유량이 너무 낮았다. 또한, F1 및 F2가 각각, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하지 않았다. 그 때문에, 인장 강도가 낮았다. 또한, 입계에 탄화물이 관찰되고, 내식성이 낮았다.

시험 번호 10에서는, N 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, 인장 강도가 낮았다.

시험 번호 11에서는, Nb 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, 입계에 탄화물이 관찰되고, 내식성이 낮았다.

시험 번호 12에서는, F1이 식 (1)을 만족하지 않았다. 그 때문에, 인장 강도가 낮았다.

시험 번호 13에서는, F2가 식 (2)를 만족하지 않았다. 그 때문에, 입계에 탄화물이 관찰되고, 내식성이 낮았다.

시험 번호 14에서는, Al의 첨가량이 적어 충분히 탈산하지 못하여, Ti를 첨가했지만 N이 TiN으로서 고정화되지 않았기 때문에 N 함유량이 낮아졌다. 그 때문에, F1을 만족하지 않고 인장 강도가 낮았다.

이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적당히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims

질량%로,
C：0.001~0.20%,
Si：0.15% 이하,
Mn：0.50% 이하,
P：0.030% 이하,
S：0.010% 이하,
Cu：0.10% 이하,
Mg：0.15% 이하,
Ti：0.005~1.0%,
Nb：0.040~1.0%,
Fe：0.40% 이하,
sol. Al：0.01~0.10%, 및,
N：0.0010~0.080%를 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 화학 조성을 가지는, 니켈재.
0.030≤(45/48)Ti+(5/93)Nb-(1/14)N＜0.25 (1)
0.030＜(3/48)Ti+(88/93)Nb-(1/12)C (2)
여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 각 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.
청구항 1에 기재된 니켈재의 제조 방법으로서,
C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe 및 Al을 첨가하여 용탕을 제조하고, 상기 용탕 중의 sol. Al 함유량을 0.01% 이상으로 하는 공정과,
sol. Al 함유량이 0.01% 이상인 상기 용탕에 대해 Ti를 첨가하여 고용시킨 후에 N을 첨가하여, 상기 용탕 중에 Ti 질화물을 형성하는 공정과,
상기 Ti 질화물이 형성된 상기 용탕을 이용하여 상기 화학 조성을 가지는 니켈재를 제조하는 공정을 구비하는, 니켈재의 제조 방법.