WO2018066709A1 - ニッケル材及びニッケル材の製造方法 - Google Patents

ニッケル材及びニッケル材の製造方法 Download PDF

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nickel
nitride
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貴代子 竹田
正明 照沼
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新日鐵住金株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a nickel material and a method for producing the nickel material, and more particularly to a nickel material for a chemical plant and a method for producing a nickel material for a chemical plant.
  • Nickel is excellent in corrosion resistance in an alkali, and is excellent in corrosion resistance in a high-concentration chloride environment. Therefore, nickel materials are used as members (seamless pipes, welded pipes, plate materials, etc.) in various chemical plants such as caustic soda and vinyl chloride production facilities.
  • Nickel material contains carbon (C) as an impurity element.
  • C carbon
  • the solid solubility limit of C in nickel is low. Therefore, if nickel material is used for a long time at high temperature, C precipitates at the grain boundary. In addition, when welding is performed on a nickel material, C may precipitate at the grain boundaries due to the heat effect during welding. In these cases, the nickel material may become brittle and the corrosion resistance may decrease.
  • ASTM B161 “Standard Specification for Nickel Seamless Pipeline and Tubes”, and ASTM B163 “Standard Specification for Sealed Nickeland NickelTennel%”.
  • the normal nickel material is, for example, UNS number: N02200 in the above-mentioned ASTM standard.
  • nickel materials having a further reduced C content have been put to practical use in applications that are used for a long time at high temperatures.
  • the nickel material whose C content is further reduced is, for example, UNS number: N02201 in the above-mentioned ASTM standard.
  • the C content of N02201 is 0.02% or less.
  • C contained as an impurity may precipitate at the grain boundary (grain boundary precipitation) during use at a high temperature for a long time, and the corrosion resistance may deteriorate.
  • Patent Document 1 discloses a technique for suppressing C grain boundary precipitation at a high temperature in a nickel material.
  • the nickel material disclosed in Patent Document 1 contains one or more of Ti, Nb, V, and Ta in mass%, C: 0.003 to 0.20%, and the total amount is less than 1.0%. , (12/48) Ti + (12/93) Nb + (12/51) V + (12/181) Ta—C ⁇ 0, with the balance being Ni and impurities.
  • Ti, Nb, V, Ta and the like are contained in a nickel material, and C is fixed as carbide in the grains. Thereby, it is described in Patent Document 1 that the grain boundary precipitation of C at high temperature is suppressed.
  • Patent Document 1 may not have sufficient strength.
  • the nickel material is easily scratched during manufacture and construction. Therefore, the nickel material used in the high temperature environment as described above is required to have excellent corrosion resistance and high strength.
  • An object of the present invention is to provide a nickel material having excellent corrosion resistance and high strength and a method for producing the same.
  • the nickel material according to the present embodiment is, in mass%, C: 0.001 to 0.20%, Si: 0.15% or less, Mn: 0.50% or less, P: 0.030% or less, S: 0 0.010% or less, Cu: 0.10% or less, Mg: 0.15% or less, Ti: 0.005 to 1.0%, Nb: 0.040 to 1.0%, Fe: 0.40% or less , Sol.
  • the manufacturing method of the nickel material of the present embodiment is such that C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe and Al are added to manufacture the molten metal, and the sol.
  • the nickel material according to the present invention has excellent corrosion resistance and high strength.
  • FIG. 1 is a state diagram showing the solid solubility limit of N in Ni.
  • FIG. 1 is described on page 1651 of ASM INTERNATIONAL, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition, Volume 2 (Non-patent Document 1).
  • the present inventors investigated the corrosion resistance and strength of the nickel material. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • Nb does not mainly precipitate as nitride during solidification.
  • Nb is taken into Ti nitride and precipitates as a composite nitride of Ti and Nb.
  • the composite nitride of Ti and Nb exists stably during hot working, and the nickel crystal is refined in the working process. This increases the strength of the nickel material. Therefore, Nb precipitated as nitride is about 1/20 of the total Nb content, and is a composite nitride of Ti and Nb.
  • Expression (1) is an expression relating to the amount of nitride (Ti nitride and Ti and Nb composite nitride) generated. If the Ti content, Nb content, and N content in the nickel material satisfy the formula (1), a sufficient amount of nitride is formed, and the crystal grains are sufficiently refined. As a result, the strength of the nickel material can be increased.
  • Ti and Nb are also elements that form thermodynamically stable carbides. Therefore, Ti and Nb that are excessive due to the above-described nitride formation are precipitated as carbides.
  • the precipitation of these carbides in the grains reduces the amount of C dissolved in the nickel material (hereinafter also referred to as solid solution C).
  • solid solution C the nickel material
  • C intragranular fixation reducing the amount of C precipitation on the grain boundary by carbide precipitation is also referred to as C intragranular fixation. If C is intragranularly fixed, corrosion resistance will increase.
  • the present inventors derived the following formula (2). 0.030 ⁇ (3/48) Ti + (88/93) Nb- (1/12) C (2) The content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (2).
  • Expression (2) is an expression relating to the amount of carbide generated. If the Ti content, the Nb content, and the C content satisfy the formula (2), the carbide precipitates and sufficient intragranular fixation of C can be realized. As a result, the corrosion resistance of the nickel material is increased.
  • (C) An example of the method for producing the nickel material described above is as follows. Ti is an element that is easily oxidized. Therefore, preferably, in the nickel material manufacturing process, components other than Ti and N are first dissolved, and oxygen in the nickel material is reduced in advance by Al deoxidation. And sol. After adding Ti to a molten metal having an Al content of 0.01% or more to make a solid solution, N is added. As a result, Ti and N are combined, and more Ti nitride is easily formed. Therefore, if a nickel material having the above-described chemical composition is produced using this molten metal, the crystal grains are further refined. As a result, the strength of the nickel material is further increased.
  • N combines with Ti and Nb to form a nitride, and increases the strength of the nickel material by refining crystal grains. If the N content is 0.0010% by mass or more, this effect is obtained. However, in a nickel material containing 99.0% by mass or more of Ni, N is hardly dissolved. Nitride nucleates and precipitates during solidification, but if N is not dissolved before solidification, nuclei are not formed and nitride is difficult to precipitate.
  • FIG. 1 is a state diagram showing the solid solubility limit of N in Ni.
  • FIG. 1 is described on page 1651 of ASM INTERNATIONAL, Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd Edition, Volume 2 (Non-patent Document 1).
  • the solid solubility limit of N is 0 to 700 ° C. and less than 0.01% by mass.
  • the N content contained in the conventional nickel material is less than 0.0010% by mass. In this case, the above N effect cannot be obtained.
  • the present inventors examined various methods for increasing the N content in nickel materials. As a result, the present inventors have found that if the nickel material contains Al and Ti, the N content in the nickel material can be increased. The reason for this is as follows. If Al is contained in the nickel material, oxygen in the nickel material is reduced by Al deoxidation. Here, Ti is an element that is easily oxidized. However, in the nickel material with reduced oxygen, Ti and N are combined, and Ti nitride is formed more than when Al is not contained. Therefore, the N content in the nickel material can be increased by adding N to the nickel material as Ti nitride.
  • the nickel material manufacturing process components other than Ti and N are first dissolved, and oxygen in the molten metal is reduced in advance by Al deoxidation. And sol. After adding Ti to a molten metal having an Al content of 0.01% or more to make a solid solution, N is added. Thereby, more Ti nitrides are easily formed. Therefore, the N content in the nickel material is further increased. Therefore, if a nickel material having the above-described chemical composition is produced using this molten metal, the crystal grains are further refined. As a result, the strength of the nickel material is further increased.
  • the nickel material of the present embodiment completed based on the above knowledge is, in mass%, C: 0.001 to 0.20%, Si: 0.15% or less, Mn: 0.50% or less, P: 0. 0.030% or less, S: 0.010% or less, Cu: 0.10% or less, Mg: 0.15% or less, Ti: 0.005 to 1.0%, Nb: 0.040 to 1.0% , Fe: 0.40% or less, sol.
  • the manufacturing method of the nickel material of the present embodiment is such that C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe and Al are added to manufacture the molten metal, and the sol.
  • a nickel material is manufactured by the above-described manufacturing method, more Ti nitride can be precipitated. That is, more nitride is formed and the crystal grains are further refined. As a result, the strength of the nickel material can be further increased.
  • the chemical composition of the nickel material of this embodiment contains the following elements.
  • Carbon (C) increases the strength of the nickel material.
  • the lower limit of the C content need not be specified.
  • C precipitation at the grain boundary is hardly a problem.
  • the C content is too high, even if C is intragranularly fixed with Ti and Nb, there is still C that remains in solid solution without being intragranularly fixed. Therefore, the amount of C precipitation at the grain boundary increases when the nickel material is used, and the corrosion resistance of the nickel material decreases. Therefore, the C content is 0.001 to 0.20%.
  • the upper limit with preferable C content is 0.200%, More preferably, it is 0.100%, More preferably, it is 0.020%.
  • Si 0.15% or less
  • Silicon (Si) is an impurity. Si produces inclusions. Inclusions reduce the toughness of the nickel material. Therefore, the Si content is 0.15% or less.
  • the upper limit with preferable Si content is 0.10%, More preferably, it is 0.08%.
  • the Si content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the Si content is, for example, 0.01%.
  • Mn 0.50% or less
  • Mn Manganese
  • Mn is an impurity. Mn combines with S to form MnS, reducing the corrosion resistance of the nickel material. MnS further reduces weldability. Therefore, the Mn content is 0.50% or less.
  • the upper limit with preferable Mn content is 0.30%, More preferably, it is 0.20%. It is preferable that the Mn content is as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the Mn content is, for example, 0.05%.
  • Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries during welding solidification, and increases the cracking susceptibility due to embrittlement of the heat affected zone. Therefore, the P content is 0.030% or less.
  • the upper limit with preferable P content is 0.020%, More preferably, it is 0.010%.
  • the P content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the P content is, for example, 0.001%.
  • S 0.010% or less Sulfur (S) is an impurity. S, like P, segregates at the grain boundaries during welding solidification, and increases the sensitivity due to embrittlement of the heat affected zone. Further, S forms MnS and lowers the corrosion resistance of the nickel material. Therefore, the S content is 0.010% or less.
  • the upper limit with preferable S content is 0.0100%, More preferably, it is 0.0050%, More preferably, it is 0.0020%.
  • the S content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the S content is, for example, 0.002%.
  • Cu 0.10% or less Copper (Cu) is an impurity. Cu reduces the corrosion resistance of the nickel material. Therefore, the Cu content is 0.10% or less.
  • the upper limit with preferable Cu content is 0.05%, More preferably, it is 0.02%.
  • the Cu content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the Cu content is, for example, 0.003%.
  • Mg 0.15% or less
  • Magnesium (Mg) is an impurity. Mg decreases the corrosion resistance of the nickel material. Therefore, the Mg content is 0.15% or less.
  • the upper limit with preferable Mg content is 0.150%, More preferably, it is 0.100%, More preferably, it is 0.050%.
  • the Mg content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the Mg content is, for example, 0.01%.
  • Titanium (Ti) forms a nitride and refines the crystal grains of the nickel material. As a result, the strength of the nickel material is increased. Ti's affinity with N is larger than Nb. Therefore, even if Ti coexists with Nb, it preferentially bonds with N to form a nitride. Therefore, the Ti content is preferably sufficient with respect to the N content. Furthermore, excess Ti after nitride formation forms carbides and reduces the amount of solute C. As a result, C is immobilized in the grains, and the corrosion resistance of the nickel material is increased. If the Ti content is too low, these effects cannot be obtained. Note that Ti may be used for the formation of all nitrides.
  • the Ti content is 0.005 to 1.0%.
  • the minimum with preferable Ti content is 0.015%, More preferably, it is 0.050%.
  • the upper limit with preferable Ti content is 1.000%, More preferably, it is 0.300%, More preferably, it is 0.200%.
  • Nb 0.040 to 1.0%
  • Niobium (Nb) like Ti, increases the strength of the nickel material by forming nitrides and refining crystal grains.
  • Nb Niobium
  • the Nb content is 0.040 to 1.0%.
  • the minimum with preferable Nb content is 0.10%, More preferably, it is 0.20%.
  • the upper limit with preferable Nb content is 1.000%, More preferably, it is 0.500%, More preferably, it is 0.300%.
  • Fe 0.40% or less Iron (Fe) is an impurity. Fe reduces the corrosion resistance of the nickel material. Therefore, the Fe content is 0.40% or less.
  • the upper limit with preferable Fe content is 0.20%, More preferably, it is 0.15%.
  • the Fe content is preferably as low as possible. Considering the refining cost, the lower limit of the Fe content is, for example, 0.02%.
  • sol. Al 0.01 to 0.10%
  • Aluminum (Al) deoxidizes the nickel material.
  • Ti is an element that is easily oxidized. Therefore, as described later, preferably, in the nickel material manufacturing process, the molten metal is deoxidized with Al before Ti and N are added to the molten metal. And sol. Ti and N are added to a molten metal having an Al content of 0.01% or more. In this case, Ti is not O but is easily bonded to N, and more Ti nitride is formed. As a result, the crystal grains are further refined and the strength of the nickel material can be further increased. On the other hand, Al forms an oxide to reduce the cleanliness of the nickel material, and the workability and ductility of the nickel material also deteriorate. Therefore, sol.
  • the Al content is 0.01 to 0.10%. sol.
  • the minimum with preferable Al content is 0.0100%, More preferably, it is 0.0120%, More preferably, it is 0.0150%, More preferably, it is 0.0200%. sol.
  • the upper limit with preferable Al content is 0.1000%, More preferably, it is 0.0800%, More preferably, it is 0.0500%.
  • N 0.0010 to 0.080% Nitrogen (N) combines with Ti and Nb to form a nitride, and increases the strength of the nickel material by refining crystal grains. This effect is obtained if the N content is 0.0010% or more. However, in a nickel material containing 90.0% by mass or more of Ni, N is hardly dissolved. Nitride precipitates during solidification, but when N is not dissolved before solidification, the nitride is difficult to precipitate. The N content contained in the conventional nickel material is less than 0.0010%. In this case, the above effect cannot be obtained. Therefore, in this embodiment, Al and Ti are contained in the nickel material. If Al and Ti are contained in the nickel material, the N content in the nickel material can be increased.
  • the reason for this is as follows. If Al is contained in the nickel material, oxygen in the nickel material is reduced by Al deoxidation. Here, Ti is an element that is easily oxidized. However, in the nickel material with reduced oxygen, Ti is not oxidized but is dissolved in a solid solution, and is easily bonded to N, and Ti nitride is formed more than when Al is not contained. Therefore, the N content in the nickel material can be increased by adding N to the nickel material as Ti nitride.
  • the N content is 0.0010 to 0.080%.
  • the minimum with preferable N content is 0.0030%, More preferably, it is 0.0050%, More preferably, it is more than 0.0100%.
  • the upper limit with preferable N content is 0.0800%, More preferably, it is 0.0150%.
  • the balance of the chemical composition of the nickel material according to the present embodiment is made of Ni and impurities.
  • the impurity is a range that does not adversely affect the nickel material of the present embodiment, which is mixed from ore, scrap, or production environment as a raw material when the nickel material is industrially produced. Means what is allowed.
  • Impurities are, for example, cobalt (Co), molybdenum (Mo), oxygen (O), and tin (Sn). These impurities may be 0%.
  • the Co content is 0.010% or less.
  • the Mo content is 0.010% or less.
  • the O content is 0.0020% or less.
  • the Sn content is 0.030% or less. The content of these impurities is within the above range in normal and below-described manufacturing steps.
  • the chemical composition of the nickel material of the present embodiment further satisfies the formula (1). 0.030 ⁇ (45/48) Ti + (5/93) Nb ⁇ (1/14) N ⁇ 0.25 (1) Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted for each element symbol in the formula (1).
  • F1 (45/48) Ti + (5/93) Nb ⁇ (1/14) N.
  • F1 is an index of the amount of nitride produced. If F1 is less than 0.030, nitrides are not sufficiently generated, and the crystal grains of the nickel material are not sufficiently refined. As a result, the strength of the nickel material is reduced. On the other hand, if F1 is 0.25 or more, nitrides are excessively generated, the hot workability of the nickel material is lowered, and cracks occur during rolling. Therefore, 0.030 ⁇ F1 ⁇ 0.25. A preferred lower limit of F1 is 0.035. The preferable upper limit of F1 is 0.15.
  • F2 (3/48) Ti + (88/93) Nb ⁇ (1/12) C.
  • F2 is an index of the intragranular fixation amount of C. If F2 is 0.030 or less, carbides are not sufficiently formed. In this case, the intragranular fixation of C is not sufficient, and the amount of dissolved C in the nickel material is still high. For this reason, C precipitates at the grain boundaries due to long-term use at high temperatures or the influence of heat during welding, and the corrosion resistance decreases. Therefore, 0.030 ⁇ F2.
  • the upper limit of F2 is not particularly limited, an example of the upper limit is 0.28 considering the above-described chemical composition.
  • the nickel material of this embodiment is manufactured by various manufacturing methods. Hereinafter, as an example of the manufacturing method, a method for manufacturing a nickel tube will be described.
  • the manufacturing method of the nickel material of this embodiment includes a molten metal manufacturing process and a nickel material manufacturing process.
  • molten metal manufacturing process In the molten metal manufacturing process, a molten metal having the above-described chemical composition is manufactured. It is sufficient to produce the molten metal by a known melting method.
  • Known melting methods include, for example, melting in an electric furnace, an AOD (Argon Oxygen Decarburization) furnace, a VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) furnace, a VIM (Vacuum Induction Melting) furnace, and the like.
  • the nickel material manufacturing process includes, for example, a casting process, a hot working process, and a heat treatment process.
  • a nickel material manufacturing process in the case where the nickel material is a pipe material will be described.
  • a raw material is manufactured using the above-mentioned molten metal.
  • the material may be, for example, an ingot manufactured by a well-known ingot-making method or a slab manufactured by a well-known continuous casting method.
  • a hollow billet is manufactured from the manufactured raw material (ingot or slab). Hollow billets are produced, for example, by machining or vertical punching. Hot extrusion is performed on the hollow billet. The hot extrusion process is, for example, the Eugene Sejurune method. Through the above steps, a nickel pipe is manufactured. A nickel tube may be manufactured by hot processing other than hot extrusion.
  • cold working such as cold rolling and / or cold drawing may be further performed on the nickel pipe after hot working.
  • a heat treatment step is performed on the nickel pipe after hot working or the nickel pipe after further cold working after hot working.
  • the nickel tube is heated and held at 750 to 1100 ° C., and then rapidly cooled by water cooling or air cooling. Thereby, the intragranular fixation of C by precipitation of Ti carbide and Nb carbide is promoted.
  • a preferable temperature for the heat treatment is 750 to 850 ° C. In this case, grain growth by heat treatment is suppressed.
  • the heat treatment temperature is determined by balance with strength.
  • the nickel material is not limited to the tube material.
  • the nickel material may be a plate material or a bar wire. Therefore, the hot working process is not limited to hot extrusion.
  • the nickel material may be manufactured by hot rolling or hot forging.
  • the heat treatment step may or may not be performed.
  • the nickel material manufactured by the above manufacturing method has excellent corrosion resistance and high strength.
  • the molten metal manufacturing process includes a specific element-containing molten metal process and a Ti and N addition process.
  • N combines with Ti and Nb to form a nitride, and increases the strength of the nickel material by refining crystal grains. This effect is obtained if the N content is 0.0010% or more. However, in the nickel material, N is not easily dissolved. The N content contained in the conventional nickel material is less than 0.0010%. In this case, the above N effect cannot be obtained. Therefore, Al and Ti are contained in the nickel material. If Al is contained in the nickel material, oxygen in the nickel material is reduced by Al deoxidation. Here, Ti is an element that is easily oxidized. However, in the nickel material in which oxygen is reduced, Ti is not oxidized, so it is easy to bond with N, and Ti nitride is formed more than when Al is not contained. Therefore, the N content in the nickel material can be increased by adding N to the nickel material as Ti nitride.
  • the nickel material manufacturing process components other than Ti and N are first dissolved, and oxygen in the molten metal is reduced in advance by Al deoxidation. And sol. After adding Ti to a molten metal having an Al content of 0.01% or more to make a solid solution, N is added. Thereby, more Ti nitrides are easily formed. Therefore, the N content in the nickel material is further increased. Therefore, if a nickel material having the above-described chemical composition is produced using this molten metal, the crystal grains are further refined. As a result, the strength of the nickel material is further increased.
  • Specific element-containing molten metal process In this case, first, a molten metal to which C, Si, Mn, P, S, Cu, Mg, Nb, Fe, and Al are added out of the chemical composition is manufactured. At this time, since the molten metal contains Al, deoxidation is performed. In this step, the sol. Al content shall be 0.01% or more.
  • Ti and N addition step sol. Ti is added to a molten metal having an Al content of 0.01% or more to form a solid solution, and then N is added to form Ti nitride in the molten metal.
  • N is added to the molten metal by N gas pressurization. Since the molten metal before Ti addition has been deoxidized by Al, the O content is low. Therefore, the added Ti becomes easier to bond to N than O. Therefore, more Ti nitride is formed.
  • the above nickel material manufacturing process is performed. In this case, since more Ti nitride is formed in the material, the crystal grains of the manufactured nickel material become finer. Therefore, the strength of the nickel material is further increased.
  • Test No. 1 to Test No. 14 shown in Table 1 The components excluding Ti and N in Test No. 1 to Test No. 14 shown in Table 1 were dissolved in vacuum and deoxidized with Al. Ti was added to the deoxidized molten metal, and N gas was sealed under pressure to form Ti nitride. A 30 kg ingot was produced from the molten metal on which Ti nitride was formed.
  • test number 15 in Table 1 components except for Al were dissolved in a vacuum and then deoxidized with Al. That is, Ti and N were added before deoxidation with Al.
  • Test number 5 was a component corresponding to JIS H4552 NW2201. Test No. 8 contained N, but due to excessive precipitation of Ti nitride, cracking occurred during hot forging, and the plate material could not be processed.
  • Each ingot was hot forged at 1100 ° C. and then hot-rolled at 1100 ° C. to produce a 20 mm thick plate. Further, cold rolling was performed to produce a plurality of plate materials having a thickness of 15 mm, a width of 80 mm, and a length of 200 mm. Each plate material was subjected to stress relief annealing at 800 ° C. for 30 minutes. The plate material after the stress removal annealing treatment was rapidly cooled (water cooled). The nickel material (plate material) of each test number was manufactured by the above manufacturing process.
  • TS test Tensile strength (TS) test
  • a No. 5 tensile test piece based on JIS Z2201 was collected from the center of the thickness of the manufactured nickel material (plate material). Using a tensile test piece, a tensile test was performed in an air at normal temperature (25 ° C.).
  • the tensile strength of Test No. 5 was taken as the standard (100%). When the tensile strength of each test number was 110% or more of the tensile strength of test number 5, the nickel material was judged to have excellent strength (described as “A” in Table 2). When the tensile strength was 105 to less than 110% of the tensile strength of test number 5, the nickel material was judged to have sufficient strength (denoted as “B” in Table 2). On the other hand, when the tensile strength was less than 105% of the tensile strength of test number 5, the strength of the nickel material was judged to be low (denoted as “F” in Table 2).
  • a corrosion resistance evaluation test was performed using the manufactured nickel material of each test number. In the corrosion resistance evaluation test, the corrosion resistance was evaluated by observing the presence or absence of C precipitation at the grain boundaries using an optical electron microscope. Specifically, the test piece after the final heat treatment was subjected to sensitizing heat treatment at 600 ° C. for 166 hours simulating a weld heat affected zone. A test piece having a thickness of 15 mm, a width of 20 mm, and a length of 10 mm was collected from the plate material after the sensitizing heat treatment. The longitudinal direction of the test piece was parallel to the longitudinal direction of the plate material. The test piece was embedded in an epoxy resin, and the surface of 15 mm ⁇ 20 mm was polished.
  • the oxalic acid etching test method described in JIS G0571 was applied to the test piece. Electrolytic etching was performed for 90 seconds in a 10% oxalic acid solution at a current of 1 A / cm 2 . With respect to the test piece after electrolytic etching, the presence or absence of precipitation of C at the grain boundary was observed with an optical electron microscope at a magnification of 500 times.
  • Test results The test results are shown in Table 2.
  • test numbers 1 to 4 the molten metal was deoxidized with Al and then Ti was added. Therefore, the tensile strength of Test No. 1 to Test No. 4 was higher than that of Test No. 15.
  • test number 5 the Ti content, the Nb content, and the N content were low, and F1 and F2 did not satisfy the expressions (1) and (2), respectively. Therefore, carbides (precipitates) were observed at the grain boundaries, and the corrosion resistance was low.
  • test number 6 the Nb content was too low, so F2 was 0.030 or less. Therefore, carbides were observed at the grain boundaries and the corrosion resistance was low.
  • test number 7 the Ti content was too low. As a result, the tensile strength was low.
  • test number 8 F1 was 0.25 or more. Therefore, the hot workability of the nickel material was lowered. As a result, hot forging cracks occurred and the plate material could not be manufactured.
  • test number 9 the Nb content and the N content were too low. Furthermore, F1 and F2 did not satisfy Formula (1) and Formula (2), respectively. Therefore, the tensile strength was low. Furthermore, carbides were observed at the grain boundaries, and the corrosion resistance was low.
  • test number 10 the N content was too low. Therefore, the tensile strength was low.

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Abstract

優れた耐食性及び高強度を有するニッケル材及びその製造方法を提供する。本実施形態によるニッケル材は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．２０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｍｇ：：０．１５％以下、Ｔｉ：０．００５～１．０％、Ｎｂ：０．０４０～１．０％、Ｆｅ：０．４０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．１０％、及び、Ｎ：０．００１０～０．０８０％、を含有し、残部がＮｉ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する。　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

Description

ニッケル材及びニッケル材の製造方法
　本発明は、ニッケル材及びニッケル材の製造方法に関し、さらに詳しくは、化学プラント用ニッケル材及び化学プラント用ニッケル材の製造方法に関する。
　ニッケルは、アルカリ中での耐食性に優れ、さらに高濃度の塩化物環境での耐食性に優れる。したがって、ニッケル材は、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材（継目無管、溶接管、板材等）として利用されている。
　これらの設備では、ニッケル材の多くは溶接して利用される。
　ニッケル材には不純物元素として炭素（Ｃ）が含有される。しかしながら、ニッケル中のＣの固溶限は低い。そのため、ニッケル材を高温で長時間使用すれば、粒界にＣが析出する。また、ニッケル材に対して溶接を実施した場合、溶接時の熱影響により、粒界にＣが析出することがある。これらの場合、ニッケル材が脆化して耐食性が低下する場合がある。
　ＡＳＴＭ　Ｂ１６１「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｓｅａｍｌｅｓｓ　Ｐｉｐｅ　ａｎｄ　Ｔｕｂｅ」及びＡＳＴＭ　Ｂ１６３「Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｅａｍｌｅｓｓ　Ｎｉｃｋｅｌ　ａｎｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ａｌｌｏｙ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ　ａｎｄ　Ｈｅａｔ－Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ　Ｔｕｂｅｓ」では、通常のニッケル材でのＣ含有量は０．１５％以下と規定されている。通常のニッケル材とはたとえば、上述のＡＳＴＭ規格におけるＵＮＳ番号：Ｎ０２２００である。これに対し、高温で長時間使用される用途において、Ｃ含有量をより低減したニッケル材が実用化されている。Ｃ含有量をより低減したニッケル材はたとえば、上述のＡＳＴＭ規格におけるＵＮＳ番号：Ｎ０２２０１である。Ｎ０２２０１のＣ含有量は０．０２％以下である。
　しかしながら、Ｎ０２２０１のような低Ｃ含有量のニッケル材においても、高温で長時間使用する間に、不純物として含まれるＣが粒界に析出（粒界析出）し、耐食性が低下する場合がある。
　国際公開第２００８／０４７８６９号（特許文献１）は、ニッケル材において、高温でのＣの粒界析出を抑制する技術を開示する。
　特許文献１に開示されたニッケル材は、質量％で、Ｃ：０．００３～０．２０％および合計量が１．０％未満のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａの１種または２種以上を、（１２／４８）Ｔｉ＋（１２／９３）Ｎｂ＋（１２／５１）Ｖ＋（１２／１８１）Ｔａ－Ｃ≧０を満足する量で含有し、残部がＮｉ及び不純物である。特許文献１では、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａなどをニッケル材に含有させ、Ｃを炭化物として粒内に固定化する。これにより、高温でのＣの粒界析出が抑制される、と特許文献１には記載されている。
国際公開第２００８／０４７８６９号
ＡＳＭ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ、Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ、２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２巻
大野悟他著、研究論文「ニッケル溶接金属の気孔生成におよぼす水素，窒素の影響」、溶接学会誌、１９７９年、第４８巻、第４号、第２２３頁～第２２９頁
　しかしながら、特許文献１で開示された材料では、強度が十分でない場合がある。この場合、製造や施工時にニッケル材にきずがつきやすくなる。そのため、上述のような高温環境下で使用されるニッケル材には、優れた耐食性及び高強度が求められる。
　本発明の目的は、優れた耐食性及び高強度を有するニッケル材及びその製造方法を提供することである。
　本実施形態によるニッケル材は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．２０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｍｇ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．００５～１．０％、Ｎｂ：０．０４０～１．０％、Ｆｅ：０．４０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．１０％、及び、Ｎ：０．００１０～０．０８０％、を含有し、残部がＮｉ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する。
　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）
　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　好ましくは、本実施形態のニッケル材の製造方法は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＡｌを添加して溶湯を製造し、溶湯中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を０．０１％以上とする工程と、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯に対してＴｉを添加し固溶した後にＮを添加して、溶湯中にＴｉ窒化物を形成する工程と、Ｔｉ窒化物が形成された溶湯を用いて上述の化学組成を有するニッケル材を製造する工程とを備える。
　本発明によるニッケル材は、優れた耐食性及び高強度を有する。
図１は、ＮのＮｉへの固溶限を示す状態図である。図１は、ＡＳＭ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ、Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ、２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２巻（非特許文献１）の第１６５１頁に記載されている。
　以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。以降、元素に関する％は「質量％」を意味する。
　本発明者らは、ニッケル材の耐食性及び強度について調査した。その結果、本発明者らは以下の知見を得た。
　（Ａ）ＴｉはＮとの親和力が強いため、凝固時に窒化物として析出する。Ｔｉ窒化物は熱間加工中も安定に存在し、加工工程でニッケル材の結晶粒を細粒化させる。これにより、ニッケル材の強度が高まる。なお、Ｔｉは、後述のＮｂによる炭化物形成が確保できる限り、全量が窒化物形成に寄与することもできる。
　Ｎｂは凝固時に窒化物として主体的に析出することはない。ただし、ＮｂはＴｉ窒化物に取り込まれて、Ｔｉ及びＮｂの複合窒化物として析出する。Ｔｉ窒化物同様、Ｔｉ及びＮｂの複合窒化物は熱間加工中も安定に存在し、加工工程でニッケル材の結晶を細粒化させる。これにより、ニッケル材の強度が高まる。したがって、窒化物として析出するＮｂは、全Ｎｂ含有量の１／２０程度であり、Ｔｉ及びＮｂの複合窒化物である。
　以上の知見に基づいて、本発明者らは、次の式（１）を導き出した。
　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）
　式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　式（１）は、窒化物（Ｔｉ窒化物及びＴｉとＮｂの複合窒化物）の生成量に関する式である。ニッケル材中のＴｉ含有量、Ｎｂ含有量及びＮ含有量が式（１）を満たせば、十分な量の窒化物が形成され、結晶粒が十分に微細化される。その結果、ニッケル材の強度を高めることができる。
　（Ｂ）Ｔｉ及びＮｂはさらに、熱力学的に安定な炭化物を形成する元素でもある。そのため、上述の窒化物形成で余剰になったＴｉ及びＮｂは炭化物として析出する。これらの炭化物が粒内に析出することにより、ニッケル材中に固溶しているＣ（以下、固溶Ｃともいう）量が減少する。その結果、高温での長時間使用や溶接時の熱影響等により粒界に析出するＣの量を低減できる。炭化物析出により粒界へのＣ析出量を低減することを、以下、Ｃの粒内固定化ともいう。Ｃが粒内固定化されれば、耐食性が高まる。
　上述のとおり、Ｔｉ及びＮｂの一部は窒化物として消費される。したがって、安定してＣを粒内固定化するためには、窒化物を形成した後でも炭化物を析出させるための、余剰なＴｉ及びＮｂが必要である。
　以上の知見に基づいて、本発明者らは次の式（２）を導き出した。
　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）
　式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　式（２）は、炭化物の生成量に関する式である。Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量及びＣ含有量が式（２）を満たせば、炭化物が析出してＣの十分な粒内固定化が実現できる。その結果、ニッケル材の耐食性が高まる。
　（Ｃ）上述のニッケル材の製造方法の一例は次のとおりである。Ｔｉは酸化されやすい元素である。そこで、好ましくは、ニッケル材の製造工程において、Ｔｉ及びＮを除く成分を先に溶解して、Ａｌ脱酸により、ニッケル材中の酸素をあらかじめ低減する。そして、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯にＴｉを添加して固溶させた後に、Ｎを添加する。これにより、ＴｉとＮとが結合し、Ｔｉ窒化物がより多く形成されやすくなる。したがって、この溶湯を用いて上述の化学組成を有するニッケル材を製造すれば、結晶粒がさらに微細化される。その結果、ニッケル材の強度がさらに高まる。
　（Ｄ）上述のとおり、Ｎは、Ｔｉ及びＮｂと結合して窒化物を形成し、結晶粒微細化によりニッケル材の強度を高める。Ｎ含有量が０．００１０質量％以上であれば、この効果が得られる。しかしながら、Ｎｉを９９．０質量％以上含有するニッケル材において、Ｎは固溶されにくい。窒化物は凝固時に核生成し析出するが、凝固前にＮが固溶されていない場合、核が生成せず窒化物が析出しにくくなる。
　図１は、ＮのＮｉへの固溶限を示す状態図である。図１は、ＡＳＭ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ、Ｂｉｎａｒｙ　Ａｌｌｏｙ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ、２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２巻（非特許文献１）の第１６５１頁に記載されている。図１を参照して、純Ｎｉにおいて、Ｎの固溶限は、０～７００℃で０．０１質量％未満である。
　さらに、大野悟他著、研究論文「ニッケル溶接金属の気孔生成におよぼす水素，窒素の影響」、溶接学会誌、１９７９年、第４８巻、第４号（非特許文献２）の第２２４頁のＴａｂｌｅ１には、純ＮｉにおけるＮ含有量が０．０００５％であることが記載されている。
　上記のとおり、従来のニッケル材に含有されるＮ含有量は０．００１０質量％未満である。この場合、上記のＮの効果が得られない。
　そこで、本発明者らは、ニッケル材において、Ｎ含有量を高める方法について種々検討した。その結果、ニッケル材にＡｌ及びＴｉを含有させれば、ニッケル材中のＮ含有量を高めることができることを、本発明者らは見出した。この理由は次のとおりである。ニッケル材にＡｌを含有させれば、Ａｌ脱酸により、ニッケル材中の酸素が低減する。ここで、Ｔｉは酸化されやすい元素である。しかしながら、酸素が低減されたニッケル材中では、ＴｉとＮとが結合し、Ｔｉ窒化物が、Ａｌを含有しない場合より多く形成される。そのため、Ｔｉ窒化物としてニッケル材にＮを含有させることで、ニッケル材中のＮ含有量を高めることができる。
　好ましくは、ニッケル材の製造工程において、Ｔｉ及びＮを除く成分を先に溶解して、Ａｌ脱酸により、溶湯中の酸素をあらかじめ低減する。そして、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯にＴｉを添加して固溶させた後に、Ｎを添加する。これにより、Ｔｉ窒化物がより多く形成されやすくなる。そのため、ニッケル材中のＮ含有量がさらに高まる。したがって、この溶湯を用いて上述の化学組成を有するニッケル材を製造すれば、結晶粒がさらに微細化される。その結果、ニッケル材の強度がさらに高まる。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態のニッケル材は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．２０％、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｍｇ：０．１５％以下、Ｔｉ：０．００５～１．０％、Ｎｂ：０．０４０～１．０％、Ｆｅ：０．４０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．１０％、及び、Ｎ：０．００１０～０．０８０％、を含有し、残部がＮｉ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する。
　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）
　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　好ましくは、本実施形態のニッケル材の製造方法は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＡｌを添加して溶湯を製造し、溶湯中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を０．０１％以上とする工程と、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯に対してＴｉを添加して固溶させた後に、Ｎを添加して、溶湯中にＴｉ窒化物を形成する工程と、Ｔｉ窒化物が形成された溶湯を用いて上述の化学組成を有するニッケル材を製造する工程とを備える。
　上述の製造方法でニッケル材を製造すれば、Ｔｉ窒化物をより多く析出させることができる。つまりより多くの窒化物が形成され、結晶粒がさらに微細化される。その結果、ニッケル材の強度をさらに高めることができる。
　以下、本実施形態のニッケル材について詳述する。元素に関する「％」は特に断りがない限り、質量％を意味する。
　［化学組成］
　本実施形態のニッケル材の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．００１～０．２０％
　炭素（Ｃ）はニッケル材の強度を高める。本実施形態においては、ニッケル材の強度は結晶粒の細粒化により得るため、Ｃ含有量の下限は特に規定しなくてよい。ただし、Ｃ含有量が０．００１％未満の場合、粒界へのＣ析出はほぼ問題とならない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、Ｔｉ及びＮｂによりＣを粒内固定化しても、粒内固定化されずに固溶したままのＣが依然として存在してしまう。そのため、ニッケル材の使用時に粒界へのＣ析出量が増加し、ニッケル材の耐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．００１～０．２０％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２００％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。
　Ｓｉ：０．１５％以下
　シリコン（Ｓｉ）は不純物である。Ｓｉは介在物を生成する。介在物はニッケル材の靭性を低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．１５％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．０８％である。Ｓｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｓｉ含有量の下限はたとえば０．０１％である。
　Ｍｎ：０．５０％以下
　マンガン（Ｍｎ）は不純物である。ＭｎはＳと結合してＭｎＳを形成し、ニッケル材の耐食性を低下する。ＭｎＳはさらに、溶接性を低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．５０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．３０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｍｎ含有量の下限はたとえば０．０５％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは溶接凝固時に粒界に偏析し、熱影響部の脆化による割れ感受性を高める。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｐ含有量の下限はたとえば０．００１％である。
　Ｓ：０．０１０％以下
　硫黄（Ｓ）は不純物である。ＳはＰと同様、溶接凝固時に粒界に偏析し、熱影響部の脆化による感受性を高める。Ｓはさらに、ＭｎＳを形成し、ニッケル材の耐食性を低下する。したがって、Ｓの含有量は０．０１０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１００％であり、さらに好ましくは０．００５０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｓ含有量の下限はたとえば０．００２％である。
　Ｃｕ：０．１０％以下
　銅（Ｃｕ）は不純物である。Ｃｕはニッケル材の耐食性を低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．１０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｃｕ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｃｕ含有量の下限はたとえば０．００３％である。
　Ｍｇ：０．１５％以下
　マグネシウム（Ｍｇ）は不純物である。Ｍｇはニッケル材の耐食性を低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．１５％以下である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．１５０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．０５０％である。Ｍｇ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｍｇ含有量の下限はたとえば０．０１％である。
　Ｔｉ：０．００５～１．０％
　チタン（Ｔｉ）は、窒化物を形成し、ニッケル材の結晶粒を細粒化する。その結果、ニッケル材の強度が高まる。ＴｉのＮとの親和力はＮｂよりも大きい。そのため、ＴｉはＮｂと共存しても、優先的にＮと結合して窒化物を形成する。したがって、Ｔｉ含有量はＮ含有量に対して十分な量であるのが好ましい。さらに、窒化物形成後の余剰Ｔｉは、炭化物を形成して固溶Ｃ量を低減する。その結果、Ｃが粒内固定化され、ニッケル材の耐食性が高まる。Ｔｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。なお、Ｔｉは全量窒化物形成に用いられてもよい。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、ニッケル材の熱間加工性が低下し、圧延中に割れが発生する。したがって、Ｔｉ含有量は０．００５～１．０％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０５０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は１．０００％であり、さらに好ましくは０．３００％であり、さらに好ましくは０．２００％である。
　Ｎｂ：０．０４０～１．０％
　ニオブ（Ｎｂ）は、Ｔｉと同様、窒化物を形成して結晶粒を細粒化することにより、ニッケル材の強度を高める。ただし、窒化物の形成には、全てのＮｂが利用されるのではなく、一部のＮｂが利用される。たとえば、窒化物の形成には、全Ｎｂ量の約１／２０程度が用いられる。さらに、窒化物形成後の余剰Ｎｂは、炭化物を形成して固溶Ｃ量を低減する（Ｃの粒内固定化）。その結果、耐食性が高まる。Ｎｂ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、ニッケル材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０４０～１．０％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は、０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は１．０００％であり、さらに好ましくは０．５００％であり、さらに好ましくは０．３００％である。
　Ｆｅ：０．４０％以下
　鉄（Ｆｅ）は不純物である。Ｆｅはニッケル材の耐食性を低下させる。したがって、Ｆｅ含有量は０．４０％以下である。Ｆｅ含有量の好ましい上限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｆｅ含有量はなるべく低い方が好ましい。精錬コストを考えれば、Ｆｅ含有量の下限はたとえば０．０２％である。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．１０％
　アルミニウム（Ａｌ）はニッケル材を脱酸する。なお、上述のＴｉは酸化されやすい元素である。そこで、後述のとおり、好ましくは、ニッケル材の製造工程において、Ｔｉ及びＮを溶湯に添加する前に、Ａｌにより溶湯を脱酸する。そして、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯に対してＴｉ及びＮを添加する。この場合、ＴｉがＯではなくＮとが結合しやすく、Ｔｉ窒化物がより多く形成される。その結果、結晶粒がさらに微細化され、ニッケル材の強度をさらに高めることができる。一方、Ａｌは酸化物を形成してニッケル材の清浄度を低下し、ニッケル材の加工性及び延性も低下する。したがって、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は０．０１～０．１０％である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１００％であり、さらに好ましくは０．０１２０％であり、さらに好ましくは０．０１５０％であり、さらに好ましくは０．０２００％である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の好ましい上限は０．１０００％であり、さらに好ましくは０．０８００％であり、さらに好ましくは０．０５００％である。
　Ｎ：０．００１０～０．０８０％
　窒素（Ｎ）は、Ｔｉ及びＮｂと結合して窒化物を形成し、結晶粒微細化によりニッケル材の強度を高める。Ｎ含有量が０．００１０％以上であれば、この効果が得られる。しかしながら、Ｎｉを９０．０質量％以上含有するニッケル材において、Ｎは固溶されにくい。窒化物は凝固時に析出するが、凝固前にＮが固溶されていない場合、窒化物が析出しにくくなる。従来のニッケル材に含有されるＮ含有量は０．００１０％未満である。この場合、上記の効果が得られない。そこで、本実施形態では、ニッケル材にＡｌ及びＴｉを含有させる。ニッケル材にＡｌ及びＴｉを含有させれば、ニッケル材中のＮ含有量を高めることができる。この理由は次のとおりである。ニッケル材にＡｌを含有させれば、Ａｌ脱酸により、ニッケル材中の酸素が低減する。ここで、Ｔｉは酸化されやすい元素である。しかしながら、酸素が低減されたニッケル材中では、Ｔｉは酸化されずに固溶しておりＮと結合しやすく、Ｔｉ窒化物が、Ａｌを含有しない場合より多く形成される。そのため、Ｔｉ窒化物としてニッケル材にＮを含有させることで、ニッケル材中のＮ含有量を高めることができる。
　一方、Ｎ含有量が高すぎれば、ＮはＴｉ及びＮｂと結合して窒化物を過剰に形成し、Ｔｉ及びＮｂを消費する。その結果、炭化物によるＣの粒内固定化が抑制され、固溶Ｃが残存する。その結果、ニッケル材の使用中において耐食性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００１０～０．０８０％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００３０％であり、さらに好ましくは０．００５０％であり、さらに好ましくは０．０１００％超である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０８００％であり、さらに好ましくは０．０１５０％である。
　本実施の形態によるニッケル材の化学組成の残部は、Ｎｉ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、ニッケル材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本実施形態のニッケル材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　不純物とはたとえば、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸素（Ｏ）及びスズ（Ｓｎ）である。これらの不純物は０％であってもよい。Ｃｏの含有量は０．０１０％以下である。Ｍｏの含有量は０．０１０％以下である。Ｏの含有量は０．００２０％以下である。Ｓｎの含有量は０．０３０％以下である。これらの不純物の含有量は、通常及び後述の製造工程で上記範囲内となる。
　［式（１）について］
　本実施形態のニッケル材の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）
　ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１＝（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎと定義する。Ｆ１は窒化物生成量の指標である。Ｆ１が０．０３０未満であれば、窒化物が十分に生成せず、ニッケル材の結晶粒が十分に細粒化されない。その結果、ニッケル材の強度が低下する。一方、Ｆ１が０．２５以上であれば、窒化物が過剰に生成され、ニッケル材の熱間加工性が低下し、圧延中に割れが発生する。したがって、０．０３０≦Ｆ１＜０．２５である。Ｆ１の好ましい下限は０．０３５である。Ｆ１の好ましい上限は０．１５である。
　［式（２）について］
　本実施形態のニッケル材の化学組成はさらに、式（２）を満たす。
　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）
　ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ２＝（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃと定義する。Ｆ２はＣの粒内固定化量の指標である。Ｆ２が０．０３０以下であれば、炭化物が十分に形成されない。この場合、Ｃの粒内固定化が十分でなく、ニッケル材中の固溶Ｃ量が依然として高い。そのため、高温での長時間使用や溶接時の熱影響等によりＣが粒界に析出し、耐食性が低下する。したがって、０．０３０＜Ｆ２である。Ｆ２の上限は特に限定されないが、上述の化学組成を考慮すれば、上限の一例は０．２８である。
　［製造方法］
　本実施形態のニッケル材は、種々の製造方法で製造される。以下、製造方法の一例として、ニッケル材の管材の製造方法について説明する。
　本実施形態のニッケル材の製造方法は、溶湯製造工程と、ニッケル材製造工程とを備える。
　［溶湯製造工程］
　溶湯製造工程では、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は周知の溶解法で製造すれば足りる。周知の溶解方法はたとえば、電気炉、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉、ＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉及びＶＩＭ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｅｌｔｉｎｇ）炉等による溶解である。
　［ニッケル材製造工程］
　ニッケル材製造工程では、溶湯を用いて上記ニッケル材を製造する。ニッケル材製造工程はたとえば、鋳造工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、一例として、ニッケル材が管材である場合のニッケル材製造工程を説明する。
　［鋳造工程］
　上述の溶湯を用いて素材を製造する。素材はたとえば、周知の造塊法により製造されるインゴットであってもよいし、周知の連続鋳造法で製造される鋳片でもよい。
　［熱間加工工程］
　製造された素材（インゴット又は鋳片）から中空ビレットを製造する。中空ビレットはたとえば、機械加工又は竪型穿孔により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。熱間押出加工はたとえば、ユジーン・セジュルネ法である。以上の工程により、ニッケル材の管材が製造される。熱間押出加工以外の他の熱間加工により、ニッケル材の管材を製造してもよい。
　なお、熱間加工後のニッケル材の管材に対してさらに、冷間圧延及び／又は冷間引抜といった冷間加工を実施してもよい。
　［熱処理工程］
　熱間加工後のニッケル材の管材又は熱間加工後にさらに冷間加工を行った後のニッケル材の管材に対して、必要に応じて熱処理工程を実施する。熱処理工程では、ニッケル材の管材を７５０～１１００℃に加熱保持後、水冷及び空冷等で急冷する。これにより、Ｔｉ炭化物及びＮｂ炭化物の析出によるＣの粒内固定化が促進される。熱処理の好ましい温度は７５０～８５０℃である。この場合、熱処理での粒成長が抑制される。熱処理温度は強度とのバランスで決定される。
　上述では、ニッケル材の管材を例にニッケル材の製造方法の一例を説明した。しかしながら、ニッケル材は管材に限定されない。ニッケル材は板材であってもよいし、棒線であってもよい。したがって、熱間加工工程は、熱間押出加工に限定されない。たとえば、熱間圧延や熱間鍛造によりニッケル材を製造してもよい。また、上述のとおり、熱処理工程は実施してもよいし、実施しなくてもよい。
　以上の製造方法により製造されるニッケル材は、優れた耐食性及び高強度を有する。
　［好ましい溶湯製造工程］
　好ましくは、溶湯製造工程は、特定元素含有溶湯工程と、Ｔｉ及びＮ添加工程とを含む。
　上述のとおり、Ｎは、Ｔｉ及びＮｂと結合して窒化物を形成し、結晶粒微細化によりニッケル材の強度を高める。Ｎ含有量が０．００１０％以上であれば、この効果が得られる。しかしながら、ニッケル材において、Ｎは固溶されにくい。従来のニッケル材に含有されるＮ含有量は０．００１０％未満である。この場合、上記のＮの効果が得られない。そこで、ニッケル材にＡｌ及びＴｉを含有させる。ニッケル材にＡｌを含有させれば、Ａｌ脱酸により、ニッケル材中の酸素が低減する。ここで、Ｔｉは酸化されやすい元素である。しかしながら、酸素が低減されたニッケル材中では、Ｔｉは酸化されないためＮと結合しやすく、Ｔｉ窒化物が、Ａｌを含有しない場合より多く形成される。そのため、Ｔｉ窒化物としてニッケル材にＮを含有させることで、ニッケル材中のＮ含有量を高めることができる。
　好ましくは、ニッケル材の製造工程において、Ｔｉ及びＮを除く成分を先に溶解して、Ａｌ脱酸により、溶湯中の酸素をあらかじめ低減する。そして、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯にＴｉを添加して固溶させた後に、Ｎを添加する。これにより、Ｔｉ窒化物がより多く形成されやすくなる。そのため、ニッケル材中のＮ含有量がさらに高まる。したがって、この溶湯を用いて上述の化学組成を有するニッケル材を製造すれば、結晶粒がさらに微細化される。その結果、ニッケル材の強度がさらに高まる。
　［特定元素含有溶湯工程］
　この場合、初めに、上記化学組成のうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＡｌを添加した溶湯を製造する。このとき、溶湯にはＡｌが含有されるため、脱酸が行われる。この工程で、溶湯中のｓｏｌ．Ａｌ含有量は０．０１％以上とする。
　［Ｔｉ及びＮ添加工程］
　次に、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の溶湯に対して、Ｔｉを添加して固溶させた後にＮを添加して、溶湯中にＴｉ窒化物を形成する。たとえば、ＮはＮガス加圧封入により溶湯に添加する。Ｔｉ添加前の溶湯はＡｌ脱酸されているため、Ｏ含有量が低い。そのため、添加されたＴｉはＯよりもＮに結合しやすくなる。そのため、Ｔｉ窒化物がより多く形成する。
　Ｔｉ及びＮ添加工程後の溶湯を用いて、上述のニッケル材製造工程を実施する。この場合、素材中にＴｉ窒化物がより多く形成されているため、製造されたニッケル材の結晶粒はさらに微細になる。そのため、ニッケル材の強度がさらに高まる。
　表１に示す試験番号１～試験番号１４のＴｉ及びＮを除く成分を真空溶解し、Ａｌで脱酸した。脱酸した溶湯に対して、Ｔｉを添加し、Ｎガスを加圧封入して、Ｔｉ窒化物を形成した。Ｔｉ窒化物を形成した溶湯から、３０ｋｇのインゴットを製造した。表１の試験番号１５では、Ａｌのみを除く成分を真空溶解してから、Ａｌで脱酸した。つまり、Ａｌで脱酸する前に、Ｔｉ及びＮを添加した。試験番号５は、ＪＩＳ　Ｈ４５５２　ＮＷ２２０１に相当する成分であった。試験番号８は、Ｎは含有したものの、Ｔｉ窒化物の析出過多のため、熱間鍛造時に割れが発生し、板材に対して加工ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各インゴットを１１００℃で熱間鍛造した後、１１００℃で熱間圧延を実施して厚さ２０ｍｍの板材を製造した。さらに冷間圧延を実施して、厚さ１５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの板材を複数枚製造した。各板材に対して、８００℃で３０分間応力除去焼鈍処理を実施した。応力除去焼鈍処理後の板材を急冷（水冷）した。以上の製造工程により、各試験番号のニッケル材（板材）を製造した。
　［評価試験］
　製造された各試験番号のニッケル材を用いて、次の評価試験を実施した。
　［引張強度（ＴＳ）試験］
　製造されたニッケル材（板材）の板厚中央部からＪＩＳ　Ｚ２２０１に基づく５号引張試験片を採取した。引張試験片を用いて、引張り試験を常温（２５℃）の大気中で実施した。
　試験番号５の引張強度を基準（１００％）とした。各試験番号の引張強度の試験番号５の引張強度の１１０％以上であった場合、ニッケル材が優れた強度を有する（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と判断した（表２中で「Ａ」と記載）。引張強度の試験番号５の引張強度の１０５～１１０％未満であった場合、ニッケル材が十分な強度を有する（ｇｏｏｄ）と判断した（表２中で「Ｂ」と記載）。一方、引張強度の試験番号５の引張強度の１０５％未満であった場合、ニッケル材の強度が低い（ｆａｉｌｕｒｅ）と判断した（表２中で「Ｆ」と記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２中の「Ｆ１」及び「Ｆ２」欄にはそれぞれ、各試験番号のニッケル材のＦ１値及びＦ２値が記入される。
　［耐食性評価］
　製造された各試験番号のニッケル材を用いて、耐食性評価試験を実施した。耐食性評価試験では、光学電子顕微鏡を用いて、粒界へのＣ析出有無の観察により、耐食性の評価を行った。具体的には、最終熱処理後の試験片に対して、溶接熱影響部を模擬した６００℃で１６６時間の鋭敏化熱処理を施した。鋭敏化熱処理後の板材から、厚さ１５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を採取した。試験片の長手方向は、板材の長手方向と平行であった。試験片をエポキシ樹脂に埋め込み、１５ｍｍ×２０ｍｍの表面を研磨した。試験片に対して、ＪＩＳ　Ｇ０５７１に記載のしゅう酸エッチング試験法を適用した。１０％しゅう酸溶液中で、電流を１Ａ／ｃｍ２として、９０秒間の電解エッチングを行った。電解エッチング後の試験片に対して、粒界へのＣの析出の有無を光学電子顕微鏡で倍率５００倍で観察した。
　炭化物析出による粒界腐食が段状組織の場合、Ｃが粒内固定化されているため耐食性に優れると評価した（表２中「Ａ」と記載）。一方、炭化物析出による粒界腐食が混合もしくは溝状組織の場合、Ｃが粒内固定化されておらず、耐食性が低いと評価した（表２中「Ｆ」と記載）。
　［試験結果］
　試験結果を表２に示す。
　表１及び表２を参照して、試験番号１～試験番号４及び試験番号１５のニッケル材の各元素の含有量は適切であり、かつ、化学組成が式（１）及び式（２）を満たした。その結果、ニッケル材の引張強度は高かった。さらに、これらの試験番号では、優れた耐食性を示した。
　さらに、試験番号１～試験番号４では、溶湯をＡｌで脱酸してから、Ｔｉを添加した。そのため、試験番号１～試験番号４の引張強度は、試験番号１５よりも高かった。
　一方、試験番号５では、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量及びＮ含有量が低く、Ｆ１及びＦ２がそれぞれ、式（１）及び式（２）を満たさなかった。そのため、粒界に炭化物（析出物）が観察され、耐食性が低かった。
　試験番号６では、Ｎｂ含有量が低すぎたため、Ｆ２が０．０３０以下であった。そのため、粒界に炭化物が観察され、耐食性が低かった。
　試験番号７では、Ｔｉ含有量が低すぎた。その結果、引張強度が低かった。
　試験番号８では、Ｆ１が０．２５以上になった。そのため、ニッケル材の熱間加工性が低下した。その結果、熱間鍛造割れが発生し、板材を製作できなかった。
　試験番号９では、Ｎｂ含有量及びＮ含有量が低すぎた。さらに、Ｆ１及びＦ２がそれぞれ、式（１）及び式（２）を満たさなかった。そのため、引張強度が低かった。さらに、粒界に炭化物が観察され、耐食性が低かった。
　試験番号１０では、Ｎ含有量が低すぎた。そのため、引張強度が低かった。
　試験番号１１では、Ｎｂ含有量が低すぎた。そのため、粒界に炭化物が観察され、耐食性が低かった。
　試験番号１２では、Ｆ１が式（１）満たさなかった。そのため、引張強度が低かった。
　試験番号１３では、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。そのため、粒界に炭化物が観察され、耐食性が低かった。
　試験番号１４では、Ａｌの添加量が少なく脱酸が十分にできず、Ｔｉを添加したもののＮがＴｉＮとして固定化されなかったためＮ含有量が低くなった。そのため，Ｆ１を満たさず引張強度が低かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (2)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．００１～０．２０％、
    　Ｓｉ：０．１５％以下、
    　Ｍｎ：０．５０％以下、
    　Ｐ：０．０３０％以下、
    　Ｓ：０．０１０％以下、
    　Ｃｕ：０．１０％以下、
    　Ｍｇ：０．１５％以下、
    　Ｔｉ：０．００５～１．０％、
    　Ｎｂ：０．０４０～１．０％、
    　Ｆｅ：０．４０％以下、
    　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．１０％、及び、
    　Ｎ：０．００１０～０．０８０％、を含有し、残部がＮｉ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する、ニッケル材。
    　０．０３０≦（４５／４８）Ｔｉ＋（５／９３）Ｎｂ－（１／１４）Ｎ＜０．２５　（１）
    　０．０３０＜（３／４８）Ｔｉ＋（８８／９３）Ｎｂ－（１／１２）Ｃ　（２）
    　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載のニッケル材の製造方法であって、
    　Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＡｌを添加して溶湯を製造し、前記溶湯中のｓｏｌ．Ａｌ含有量を０．０１％以上とする工程と、
    　ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０１％以上の前記溶湯に対してＴｉを添加し固溶させた後にＮを添加して、前記溶湯中にＴｉ窒化物を形成する工程と、
    　前記Ｔｉ窒化物が形成された前記溶湯を用いて前記化学組成を有するニッケル材を製造する工程とを備える、ニッケル材の製造方法。
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