JPWO2010113843A1

JPWO2010113843A1 - 高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法

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Publication number: JPWO2010113843A1
Application number: JP2010512446A
Authority: JP
Inventors: 陽平乙▲め▼; 五十嵐　正晃; 正晃五十嵐; 岡田　浩一; 浩一岡田; 近藤　邦夫; 邦夫近藤; 雅之相良; 一宗下田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-04-01
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP4553073B1; EP2415883A1; WO2010113843A1; EP2415883B1; US20120031534A1; CN102369300B; ES2714371T3; CN102369300A; EP2415883A4

Abstract

高Ｎ化によって高強度であっても優れた熱間加工性と耐応力腐食割れ性を有し、かつ穿孔圧延時に二枚割れが発生しない、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法であって、質量％で、Ｃ：0.05％以下、Ｓｉ： 1.0％以下、Ｍｎ： 3.0％未満、Ｐ：0.005％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｃｕ：0.01〜4.0％、Ｎｉ：25％以上35％未満、Ｃｒ：20〜30％、Ｍｏ：0.01％以上4.0％未満、Ｎ：0.10〜0.30％、Ａｌ：0.03〜0.30％、Ｏ（酸素）：0.01％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：0.01〜0.20％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ下記(1)式の条件を満足する合金からなるビレットを用いて傾斜穿孔圧延法により熱間加工した継目無素管を、溶体化処理後冷間加工することを特徴とする高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.10 ・・・・・・（１）式ただし、（１）式中のＰ、Ｎ、ＲＥＭはそれぞれＰ、Ｎ、ＲＥＭの含有量（質量％）を表す。Ｃｒ−Ｎｉ合金は、さらに、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上を含有してもよい。

Description

本発明は、熱間加工性と耐応力腐食割れ性に優れた高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法に関する。

近年の原油価格の高騰に伴い、より高深度で苛酷な腐食環境下にある油井や天然ガス井の開発が進められている。このような厳しい環境下での石油や天然ガスの採掘に伴い、その採掘に使用される油井管も高強度で優れた耐食性および耐応力腐食割れ性が求められるようになってきている。

近年の石油や天然ガスのニーズの高まりから、これらを採掘するための油井やガス井は高深度化する傾向にある。井戸の高深度化に伴い、このような井戸で使用される材料には、炭酸ガスや硫化水素、塩素イオンに対する耐食性を維持しつつ、更なる高強度化が求められてきている。

腐食環境で優れた耐食性を示す材料としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されたＣｒ−Ｎｉ合金がある。また、ここには、Ｃｒ−Ｎｉ合金の強度を高めるためにＮ含有量を増加させることが有効であることが開示されている。しかし、この方法で強化した合金は変形抵抗が高く熱間加工性が劣るという問題点がある。

現在、上記のような高強度で熱間加工性が劣る継目無管は、一般的に熱間押出製管法で製造されるが、その生産性は低い。

これに対して、継目無管を高い生産性で効率よく製造することができる方法としては、傾斜穿孔圧延法（マンネスマン製管法とも言う。）がある。これは、素材ビレットにピアサ（傾斜穿孔圧延機）を使って傾斜穿孔圧延（以下、単に「穿孔圧延」と称する。）を行い中空素管（以下、単に「素管」と称する。）を得、この素管をプラグミルやマンドレルミル等の圧延機により圧延を行って延伸した後、最終的にサイザーやストレッチレデューサにより整形する方法である。しかし、上記のような高強度で熱間加工性が劣る継目無管を傾斜穿孔圧延法で製造する場合、粒界溶融に起因した二枚割れが発生しやすい。

粒界溶融は、加工発熱によって結晶粒界が溶融することによって生じる現象である。この粒界溶融が生じると材料の延性が急激に低下するために、粒界溶融に起因した二枚割れが発生しやすくなる。傾斜穿孔圧延法は、熱間押出製管法に比べて加工度が高いため、加工発熱量が大きい。そのために粒界溶融に起因した二枚割れが発生しやすいという問題がある。

次に、特許文献４には、Ｃｒ−Ｎｉ合金の穿孔圧延におけるロール周速や管寸法からなる式から求まる値以下の温度で素材を加熱することによって、粒界溶融割れを防止する技術が開示されている。しかし、合金組成の観点からの耐粒界溶融割れ性改善の検討はされておらず、さらに高強度材でより問題となる耐食性改善も考慮されていない。

特許文献５には、穿孔圧延される素材の寸法に応じてＰおよびＳ含有量を低減することによって、オーステナイト系ステンレス鋼で問題となる粒界溶融割れを防止する技術が開示されている。しかし、高耐食性を要求される環境で使用することができる、より高強度なＣｒ−Ｎｉ合金管を対象とした技術ではない。

さらに、特許文献６には、ＰおよびＳ含有量を特定範囲に規定した素管を用いて穿孔圧延することで、二枚割れや被れ疵を防止した機械的性質とサワーガス環境下での耐食性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金継目無管が開示されている。しかし、優れた熱間加工性だけでなく優れた耐応力腐食割れ性をも兼ね備えた、より高強度なＣｒ−Ｎｉ合金継目無管を得るための検討は十分にはされていない。

特開昭57-203735号公報特開昭57-207149号公報特開昭58-210155号公報ＷＯ2008/081866公報ＷＯ2004/112977公報ＷＯ2006/003953公報

本発明の目的は、高強度化に伴う熱間加工性と耐応力腐食割れ性の低下を防止し、さらに穿孔圧延時に二枚割れを生じずに製管が可能なＣｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、まず、Ｎの含有量を増加させることによって、従来よりも高強度の材料とすることを試みた。しかしながら、単純にＮの含有量を増加させるだけでは熱間加工性や耐応力腐食割れ性が低下してしまうので、油井用継目無管を製造することができない。そこで、高Ｎ化に伴う熱間加工性と耐応力腐食割れ性の低下を防止する手段として、ＲＥＭ（希土類元素）に着目した。ＲＥＭは合金中のＯ、Ｓ、Ｐなどの元素を固定することによって、熱間加工性を改善することができることは知られている。しかしながら、ＲＥＭの耐応力腐食割れ性への影響については、着目されていない。

本発明者らは、様々な化学組成を有する高Ｎ合金を溶製し、その性能を評価した。その結果、ＲＥＭを含有させることで耐応力腐食割れ性が改善されることを発見した。ＲＥＭが耐応力腐食割れ性を改善する理由は、ＲＥＭが耐応力腐食割れ性に有害なＰを固定するためであると推測される。

ところが、ＲＥＭを含有させた高Ｎ合金に、ＣａやＭｇ、Ｓｉなどの、従来から熱間加工性に有効であると言われている元素を含有させると、逆に熱間加工性が低下することが判明した。このため、更に鋭意研究したところ、Ａｌを含有させることによってＲＥＭを含有させた高Ｎ合金においても良好な熱間加工性を得ることができることを発見した。したがって、ＲＥＭを含有した高Ｎ合金において良好な熱間加工性を得るためにはＡｌを共に含有させることが必須であることが分かった。

次に、強度を高めるためにＮ含有量を高めたＣｒ−Ｎｉ合金は変形抵抗が高いため、加工度が高い穿孔圧延での加工発熱により粒界溶融を生じやすい。そして、粒界溶融の発生により、材料の延性が低下して穿孔圧延の際に素管の二枚割れを生じるという問題がある。

そこで、本発明者らは、様々な化学組成を有する高Ｎ含有量のＣｒ−Ｎｉ合金を溶製し、穿孔圧延時の製管性について検討した。

その結果、Ｐの含有量を低減すると粒界溶融温度を上げる効果が大きく、粒界溶融が生じにくくなるため、穿孔圧延時に二枚割れを生じずに製管できることを知見した。また、ＳｉとＭｎの含有量をも低減すると、粒界溶融温度をさらに上げる効果があって、粒界溶融がさらに生じにくくなることも知見した。

本発明者らは、このような新たな発見の下にさらに検討を重ねた結果、次の(a)〜(g)に示す知見を得た。

(a) Ｃｒ−Ｎｉ合金材において、強度確保のためにＮ含有量を0.10〜0.30％と高くし、そして、熱間加工性確保のためにＡｌ含有量を0.03〜0.30％とする必要がある。

(b) ところが、Ｃｒ−Ｎｉ合金材中のＮ含有量を0.10〜0.30％と高くすると、熱間加工性や耐応力腐食割れ性が低下する。

(c) ただし、ＲＥＭを含有させて合金中のＰをＰ化物として固定すると、熱間加工性が改善されるだけでなく耐応力腐食割れ性も改善できる。

(d) したがって、ＲＥＭの含有量はＰをリン化物として固定するための必要量との観点から定めることができる。すなわち、ＲＥＭの含有量に対するＰの含有量の比［Ｐ／ＲＥＭ］が重要となる。

(e) さらに、［Ｐ/ＲＥＭ］が小さいほどＰによる熱間加工性への悪影響が抑制される。そのため、Ｎ含有量を高目にしても［Ｐ/ＲＥＭ］を小さくすれば、熱間加工性の低下を抑制することができる。

(f) この結果、Ｎの含有量とＰの含有量とＲＥＭの含有量の関係を、次の（１）式を満たす範囲に規定することによって、耐応力腐食割れ性の良好なＣｒ−Ｎｉ合金材が得られることが分かった。

Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.10 ・・・・・・（１）式
ただし、(1)式中のＰ、Ｎ、ＲＥＭはそれぞれＰ、Ｎ、ＲＥＭの含有量（質量％）を表す。

(g) Ｐの含有量を低減すると粒界溶融温度を上げる効果が大きい。Ｐの含有量を０．００５％以下に下げることによって、変形抵抗が高い高Ｎ含有量のＣｒ−Ｎｉ合金を用いた穿孔圧延であっても、穿孔圧延時の二枚割れを生じずに製管することができる。また、ＳｉとＭｎの含有量をも低減すると、粒界溶融温度をさらに上げる効果があって、粒界溶融がさらに生じにくくなる。Ｓｉの含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。また、Ｍｎの含有量は０．７％以下とするのが好ましく、０．６％以下とするのがさらに好ましい。ＳｉとＭｎはいずれか一方の含有量を低減してもその効果は得られるが、両方の含有量を低減するのがより好ましい。

本発明は上記の知見により完成したものであり、その要旨は次の(1)〜(6)に示すＣｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法にある。以下、それぞれ、本発明(1)〜本発明(6)という。本発明(1)〜本発明(6)を総称して、本発明ということがある。

(1) 質量％で、Ｃ：0.05％以下、Ｓｉ： 1.0％以下、Ｍｎ： 3.0％未満、Ｐ：0.005％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｃｕ：0.01〜4.0％、Ｎｉ：25％以上35％未満、Ｃｒ：20〜30％、Ｍｏ：0.01％以上4.0％未満、Ｎ：0.10〜0.30％、Ａｌ：0.03〜0.30％、Ｏ（酸素）：0.01％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：0.01〜0.20％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ下記(1)式の条件を満足する合金からなるビレットを用いて傾斜穿孔圧延法により熱間加工した継目無素管を、溶体化処理後冷間加工することを特徴とする高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.10 ・・・・・・（１）式
ただし、（１）式中のＰ、Ｎ、ＲＥＭはそれぞれＰ、Ｎ、ＲＥＭの含有量（質量％）を表す。

(2) 上記(1)に記載の化学組成のうち、質量％で、Ｓｉを 0.3％以下および／またはＭｎを0.7％以下で含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

(3) 上記(1)または(2)に記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｗを8.0％未満含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

(4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種または２種以上を合計で0.5％以下含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ、Ｍｇの１種または２種を合計で0.01％以下含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

(6) 冷間加工後の降伏強度が、0.2％耐力で900ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。

本発明によれば、Ｃｒ−Ｎｉ合金の高Ｎ化によって高強度であっても優れた熱間加工性と耐応力腐食割れ性を有し、かつ穿孔圧延時に二枚割れが発生しない、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管を製造することができる。

次に、本発明に係るＣｒ−Ｎｉ合金の化学組成の限定理由について述べる。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を表す。

Ｃ：0.05％以下
Ｃは、合金中に含まれる不純物であり、その含有量が0.05％を超えるとＭ₂₃Ｃ₆型炭化物(Ｍ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅなどの元素)の析出による粒界破壊を伴う応力腐食割れが生じやすくなることから、Ｃの含有量を0.05％以下と定めた。好ましくは0.03％以下である。

Ｓｉ：1.0％以下
Ｓｉは、本発明においては粒界溶融温度を下げ、穿孔圧延時に二枚割れを引き起こす元素である。Ｐの含有量を低減しても、Ｓｉの含有量が1.0％を超える場合には、穿孔圧延時に二枚割れが発生する。したがって、Ｓｉの含有量を1.0％以下とした。なお、穿孔圧延時の高い変形抵抗を減少させるためにはさらに高温で穿孔するのが好ましい。そのときに二枚割れを防止するためには、粒界溶融温度をさらに上げるのが好ましく、Ｓｉの含有量は0.3％以下とするのが好ましい。さらに好ましくはＳｉの含有量は0.2％以下である。Ｓｉの含有量は少ないほど好ましく、特に下限を規定するものではない。ただし、脱酸のためにＳｉを含有させる場合には0.01％以上含有させるのが好ましい。

Ｍｎ：3.0％未満
Ｍｎは、本発明においては粒界溶融温度を下げ、穿孔圧延時に二枚割れを引き起こす元素である。Ｐの含有量を低減しても、Ｍｎの含有量が3.0％以上となる場合には、穿孔圧延時に二枚割れが発生する。したがって、Ｍｎの含有量を3.0％未満とした。好ましくは1.0％未満である。なお、穿孔圧延時の高い変形抵抗を減少させるためにはさらに高温で穿孔するのが好ましい。そのときに二枚割れを防止するためには、粒界溶融温度をさらに上げるのが好ましく、Ｍｎの含有量は0.7％以下とするのがより好ましい。0.6％以下とするのが一層好ましい。さらに好ましいＭｎの含有量は0.3％以下である。Ｍｎの含有量は少ないほど好ましく、特に下限を規定するものではない。ただし、脱酸のためにＭｎを含有させる場合には0.01％以上含有させるのが好ましい。

Ｐ：0.005％以下
Ｐは本発明において重要な元素である。Ｐは合金中に含まれる不純物であり、穿孔圧延を行う場合、Ｐの含有量が高いと二枚割れを生じやすい。したがって、Ｐの含有量を0.005％以下とした。好ましくは0.003％以下である。なお、Ｐの含有量に関しては、さらに、ＮおよびＲＥＭの含有量との関係で、後述するとおり、（１）式を満たす必要がある。

Ｓ：0.005％以下
Ｓは二枚割れには影響は無いが、Ｓは合金中に含まれる不純物であり、低温での熱間加工性を著しく低下させる。したがって、熱間加工性の低下を防止する観点からは、許容できるＳの含有量を0.005％以下とする必要があり、できる限り低いことが望ましい。好ましくは0.002％以下であり、さらに好ましくは0.001％以下である。

Ｃｕ：0.01〜4.0％
Ｃｕは、合金表面に形成される不動態皮膜の安定化に効果があり、耐孔食性や耐全面腐食性を向上させるのに必要である。ただし、その含有量が0.01％未満では効果が無く、4.0％を超えると熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕの含有量を0.01〜4.0％とした。好ましくは0.1〜2.0％、更に好ましくは0.6〜1.4％である。

Ｎｉ：25％以上35％未満
Ｎｉはオーステナイト安定化元素として含有させる。耐食性の観点から25％以上含有させる必要がある。一方、35％以上の含有はコストの増加を招く。したがって、Ｎｉの含有量を25％以上35％未満とした。好ましくは28％以上33％未満である。

Ｃｒ：20〜30％
Ｃｒは耐応力腐食割れ性を著しく改善する成分である。ただし、含有量が20％未満ではその効果が充分ではなく、一方30％を超えて含有させると粒界破壊を伴う応力腐食割れに有害なＣｒＮ、Ｃｒ₂Ｎ等の窒化物、Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物を生じやすくなる。したがって、Ｃｒの含有量を20〜30％とした。好ましくは23〜28％である。

Ｍｏ：0.01％以上4.0％未満
Ｍｏは、Ｃｕと同様に、合金表面に形成される不動態皮膜の安定化に効果があり、耐応力腐食割れ性を改善する効果がある。Ｍｏ含有量が0.01％未満では効果が無く、一方で4.0％以上含有させると熱間加工性や経済性を悪化させる。したがって、Ｍｏの含有量を0.01％以上4.0％未満とした。好ましくは0.1％〜3.5％である。

Ｎ：0.10〜0.30％
Ｎは合金の強度を高める作用がある。その含有量が0.10％未満では所望の高強度を確保できず、一方0.30％を超えると熱間加工性や耐応力腐食割れ性の悪化を招く。したがって、Ｎの含有量を0.10〜0.30％とした。Ｎ含有量の好ましい範囲は0.16〜0.25％である。なお、Ｎの含有量に関しては、さらに、ＰおよびＲＥＭの含有量との関係で、後述するとおり、（１）式を満たす必要がある。

Ａｌ：0.03〜0.30％
Ａｌは合金中のＯ（酸素）を固定し熱間加工性を改善するだけでなく、ＲＥＭの酸化を防ぐ効果もある。ＲＥＭを含有させても、Ａｌを含有させない場合には多量の介在物を生成するので、合金の熱間加工性が大きく低下する。したがって、ＲＥＭを含有させる場合には、Ａｌを併せて含有させることが必須である。ただし、Ａｌの含有量が0.03％未満ではその効果は充分でなく、一方でＡｌを0.30％を超えて含有させると却って熱間加工性を低下させる。したがって、Ａｌの含有量を0.03〜0.30％とした。好ましくは0.05〜0.30％であり、さらに好ましくは0.10％を超えて0.20％以下である。

Ｏ(酸素)：0.01％以下
Ｏ(酸素)は合金中に含まれる不純物であり、熱間加工性を著しく低下させる。従ってＯ(酸素)の含有量を0.01％以下とした。好ましくは0.005％以下である。

ＲＥＭ：0.01〜0.20％
ＲＥＭ（希土類元素）は熱間加工性や耐応力腐食割れ性を改善する効果があるので含有させる必要がある。ただし、ＲＥＭは酸化しやすいため、Ａｌを共に含有させることが必須である。そして、ＲＥＭの合計の含有量が0.01％未満ではその効果は充分ではなく、一方で0.20％を超えて含有しても熱間加工性や耐応力腐食割れ性に改善効果は見られず、むしろ低下現象さえ現れるようになる。したがって、その含有量を0.01〜0.20％とした。好ましくは0.02〜0.10％である。

ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。含有させる方法としては、これらの元素のうちの１種または２種以上を添加するか、工業的にはミッシュメタルの形で添加しても良い。

なお、ＲＥＭの含有量に関しては、さらに、ＮおよびＰの含有量との関係で次の（１）式を満たす必要がある。

Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.10 ・・・・・・（１）式
ここで、Ｐ、Ｎ、ＲＥＭはそれぞれＰ、Ｎ、ＲＥＭの含有量（質量％）を表す。

Ｎ含有量が0.10〜0.30％であって、かつＮとＰとＲＥＭの含有量の関係が上記(1)式を満足する場合には、高強度に加えて、耐応力腐食割れ性が良好である。より優れた耐応力腐食割れ性が求められる場合には、Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.05であることがより好ましい。

本発明に係るＣｒ−Ｎｉ合金は、上記の合金元素の他に、さらに、次の第１グループ〜第３グループのうちの少なくとも一つのグループから選択される元素の１種または２種以上を含有させてもよい。

第１グループ：Ｗ： 8.0％未満
第２グループ：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ： 0.5％以下
第３グループ：Ｃａ、Ｍｇ： 0.01％以下
以下、これらの任意元素について、詳述する。

第１グループ：Ｗ：8.0％未満
Ｗは任意含有元素である。Ｗは耐応力腐食割れ性を向上させる効果がある。そのため、耐応力腐食割れ性を向上させたい場合には、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、8.0％以上含有させると熱間加工性や経済性を悪化させるので、Ｗを含有させる場合の含有量の上限は8.0％とする。なお、この耐応力腐食割れ性の向上効果を確実に発現させるためには、Ｗを0.01％以上含有させるのが好ましい。Ｗの含有量は、さらに好ましくは0.1〜7.0％である。

第２グループ：Ｔｉ：0.5％以下、Ｎｂ：0.5％以下、Ｖ：0.5％以下、Ｚｒ：0.5％以下のうちから選択される１種以上を、単独又は合計で0.5％以下
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶとＺｒは任意含有元素である。これらの元素は結晶粒を微細化し延性を向上させる効果がある。そのため、さらなる延性が求められる場合には、必要に応じて、これらの元素のうち１種以上を含有させることができる。しかしながら、0.5％を超えると介在物を多量に生じ延性の低下現象が現れるので、これらの元素を含有させる場合の含有量の上限は、これらの元素の合計でも0.5％とする。なお、この延性の向上効果を確実に発現させるためには、これらの元素を単独又は合計で0.005％以上含有させるのが好ましい。これらの元素の含有量は、より好ましくは0.01〜0.5％、更に好ましくは0.05〜0.3％である。

第３グループ：Ｃａ：0.01％以下、Ｍｇ：0.01％以下の１種又は２種
ＣａとＭｇは任意含有元素である。これらの元素は熱間加工性を向上させる効果があるので、必要に応じて、これらの元素のうち１種又は２種を含有させることができる。

しかしながら、0.01％を超えて含有させると粗大介在物を生じて熱間加工性の低下現象が現れる。そこで、これらの元素を含有させる場合の含有量の上限は、これらの元素の合計でも0.01％とする。なお、この熱間加工性の向上効果を確実に発現させるためには、これらの元素を単独又は合計で0.0003％以上含有させるのが好ましい。これらの元素の含有量は、より好ましくは0.0003〜0.01％、更に好ましくは0.0005〜0.005％である。

本発明にかかるＣｒ−Ｎｉ合金継目無管は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。

ここで、「不純物」とは、Ｃｒ−Ｎｉ合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを指す。

本発明のＣｒ−Ｎｉ合金の溶製は、電気炉、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉などを利用することができる。溶製された溶湯は、インゴットに鋳造した場合はその後の鍛造により、スラブ、ブルーム、ビレットにすることができる。あるいは、連続鋳造法により、スラブ、ブルーム、ビレットにすることができる。

次に、本発明では、傾斜穿孔圧延法による熱間加工によって継目無素管を製造する。傾斜圧延製管法とは、マンネスマン製管法とも呼ばれる。素材となるビレットにピアサ（傾斜穿孔圧延機）を使って傾斜穿孔圧延を行い中空素管を得、この素管をマンドレルミルやプラグミル等の圧延機により圧延を行って延伸した後、最終的にサイザーやストレッチレデューサにより整形する方法である。傾斜穿孔圧延には交叉角がついた傾斜穿孔圧延を含む。

高深度の油井やガス井で使用するために好適なＣｒ−Ｎｉ合金からなる継目無管の降伏強度は、0.2％耐力で900ＭＰａ以上である。より好ましくは964ＭＰａ以上である。900ＭＰａ以上の降伏強度を有するＣｒ−Ｎｉ合金を製造するためには、上記の傾斜穿孔圧延法で製管した冷間加工用継目無素管を溶体化処理し、更に冷間加工する製造プロセスで製造される。

上述の降伏強度を有する高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金を得るためには、傾斜穿孔圧延法で熱間加工した冷間加工用継目無素管を溶体化熱処理後に冷間引抜やピルガー圧延等の冷間圧延による冷間加工を施す。なお、冷間加工は１回又は複数回で行ってよいし、あるいは必要に応じて熱処理を行った後に１回又は複数回の冷間加工を行ってもよい。

溶体化処理後の冷間加工により得られた降伏強度が900ＭＰａ以上の高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金管は、高深度の油井やガス井で使用する油井用継目無管として好適である。そして、溶体化熱処理後の最終の冷間加工を冷間引抜で行う場合の冷間加工度としては、断面減少率で10〜40％とするのが望ましい。冷間加工度が10％未満では所望の高強度が得られない場合がある。一方、40％を超えると高強度にはなるが延性や靭性が低下する場合がある。20〜35％とするのがさらに望ましい。また、冷間加工をピルガーミル圧延等の冷間圧延で行う場合は、冷間加工度としては断面減少率で30〜80％とするのが望ましい。冷間加工度が30％未満では所望の高強度が得られない場合がある。一方、80％を超えると高強度にはなるが延性や靭性が低下する場合がある。

表１に本発明例（試験No.1〜23）と比較例（試験No.Ａ〜Ｊ）の化学組成（質量％）を示す。本発明例に係る合金は真空誘導溶解炉を用いて溶解と造塊を行い、30kgのインゴットに鋳造した。このインゴットを熱間鍛造し、外径100mmのビレットに成形した。1240℃と1260℃で加熱したビレットを小型の傾斜穿孔圧延装置で穿孔圧延し、外径116ｍｍ、肉厚20ｍｍの管に製管した。

穿孔圧延後の継目無素管の後端の長手方向50mmの位置を輪切りにし、素管の二枚割れ発生有無を確認した。二枚割れが発生していなければ（○）、発生していれば（×）と判断した。

さらに、1240℃で加熱、穿孔圧延した継目無素管は、その後1050℃で1時間加熱保持後に水冷する溶体化処理した。その素管に断面減少率30％の冷間引抜加工を加え、本発明例及び比較例に係る継目無管を得た。なお、本実施例においては、穿孔圧延後延伸圧延と同様の熱間で行うその後の延伸圧延および整形圧延による加工を省略しても機械的特性や耐食性には影響がない。そこで、簡易的に小型の傾斜穿孔圧延装置で穿孔圧延された素管を直接、溶体化処理後冷間加工して評価に用いた。

また冷間加工後の継目無管の長手方向から平行部の直径6ｍｍ、長さ40ｍｍの室温引張試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験を行い、0.2％耐力を測定した。更に、耐応力腐食割れ性を評価するために、同じ冷間加工後の管長手方向から平行部の直径3.81ｍｍ、長さ25.4ｍｍの試験片を切り出し、低歪み速度引張試験を実施した。低歪み速度引張試験は25％ＮａＣl＋0.5％ＣＨ_２ＣＯＯＨ＋７atm Ｈ_２Ｓ、232℃の腐食環境中で歪み速度4×10^-6sec^-1で引張破断させ、破断材の断面減少率を測定した。併せて、不活性環境中で同様の低歪み速度引張試験を行い、破断材の断面減少率を測定した。腐食環境中と不活性環境中の断面減少率の比を耐応力腐食割れ性の指標として用い、その比が0.8以上であれば耐応力腐食割れ性が良好（○）、0.8未満であれば不良（×）であると判断した。なお、試験No.Ｂ〜Ｆは二枚割れが発生したので、0.2％耐力と耐応力腐食割れ性の測定はしなかった。

表２に、試験結果とＮ×Ｐ/ＲＥＭの値を示す。

表２に示すとおり、本発明例に係る継目無素管（試験No.1〜19）は、1240℃と1260℃で加熱したビレットを傾斜穿孔圧延しても、いずれも二枚割れは発生しなかった。また0.2％耐力がいずれも900MPa以上であった。さらに、いずれも前紀（１）式を満足し、耐応力腐食割れ性が良好であった。

なお、本発明例に係る継目無素管（試験No.20〜23）においては1240℃で加熱したビレットを傾斜穿孔圧延しても二枚割れが発生しない。ただし、Ｓｉ、Ｍｎの含有量が比較的多いために、1260℃で加熱したビレットを傾斜穿孔圧延すると二枚割れが発生した。

比較例Ａは1240℃および1260℃のいずれの加熱でも二枚割れを生じず、耐応力腐食割れ性も良好である。しかし、Ｎの含有量が本発明の規定範囲外のため、0.2％耐力が低かった。比較例ＢおよびＣは、Ｐを過剰に含有するため、1240℃と1260℃での加熱とも二枚割れを生じた。比較例ＤおよびＥは、Ｍｎを過剰に含有するため、1240℃と1260℃での加熱とも二枚割れを生じた。比較例Ｆは、Ｓｉを過剰に含有するため、1240℃と1260℃での加熱とも二枚割れを生じた。比較例Ｇは、ＲＥＭを含有しないため耐応力腐食割れ性が不良であった。比較例Ｈ〜Ｊは、その合金の化学組成は本発明で規定する範囲内であるが、（１）式を満たしていないため、耐応力腐食割れ性が不良であった。

本発明によれば、Ｃｒ−Ｎｉ合金の高Ｎ化によって高強度であっても優れた熱間加工性と耐応力腐食割れ性を有し、かつ穿孔圧延時に二枚割れが発生しない、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管を製造することができる。本発明によって得られる高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管は、従来採掘不能であった高深度で苛酷な腐食環境下にある石油や天然ガスの採掘に用いることができるので、エネルギー安定供給に大きく貢献する。

Claims

質量％で、Ｃ：0.05％以下、Ｓｉ： 1.0％以下、Ｍｎ： 3.0％未満、Ｐ：0.005％以下、Ｓ：0.005％以下、Ｃｕ：0.01〜4.0％、Ｎｉ：25％以上35％未満、Ｃｒ：20〜30％、Ｍｏ：0.01％以上4.0％未満、Ｎ：0.10〜0.30％、Ａｌ：0.03〜0.30％、Ｏ（酸素）：0.01％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：0.01〜0.20％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ下記(1)式の条件を満足する合金からなるビレットを用いて傾斜穿孔圧延法により熱間加工した継目無素管を、溶体化処理後冷間加工することを特徴とする高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。
Ｎ×Ｐ／ＲＥＭ≦0.10 ・・・・・・（１）式
ただし、（１）式中のＰ、Ｎ、ＲＥＭはそれぞれＰ、Ｎ、ＲＥＭの含有量（質量％）を表す。
請求項１に記載の化学組成のうち、質量％で、Ｓｉを 0.3％以下および／またはＭｎを0.7％以下で含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。
請求項１または２に記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｗを8.0％未満含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖの１種または２種以上を合計で0.5％以下含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。
請求項１から４のいずれかに記載の化学組成のうち、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ、Ｍｇの１種または２種を合計で0.01％以下含有する合金からなるビレットを用いることを特徴とする、高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。
冷間加工後の降伏強度が、0.2％耐力で900ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の高強度Ｃｒ−Ｎｉ合金継目無管の製造方法。