CN101815802B - 高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管，所述合金材料的热加工性和耐应力腐蚀裂纹性优异。一种高强度Cr-Ni合金材料和油井用无缝管，其特征在于，其含有以质量％计的如下成分：C：0.05％以下、Si：0.05～1.0％、Mn：0.01％以上且不足3.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4％、Ni：25％以上且不足35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且不足4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O(氧)：0.01％以下、REM(稀土元素)：0.01～0.20％，剩余部分由Fe和杂质组成，并且满足下述(1)式的条件。还可以代替一部分Fe，含有W、Ti、Nb、Zr、V、Ca、Mg中的1种以上。N×P/REM≤0.40 (1)式，其中，(1)式中的P、N、REM各自表示P、N、REM的含量(质量％)。

Description

高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管
技术领域
本发明涉及热加工性和耐应力腐蚀裂纹性优异的高强度Cr-Ni合金材料以及使用其的油井用无缝管。
背景技术
伴随着近年来原油价格的高涨，进行了更高深度的严苛的腐蚀环境下的油井、天然气井的开发。伴随这种严苛环境下的石油、天然气的采掘，用于该采掘的油井管也要求高强度且具有优异的耐腐蚀性和耐应力腐蚀裂纹性。
在石油、天然气中包含二氧化碳、硫化氢、氯离子等腐蚀性物质，用于石油、天然气的采掘的材料要求对这些气体具有优异的耐腐蚀性。其中在150℃以上的高温且含有1atm以上这样多的硫化氢的环境中，其主要的腐蚀原因是应力腐蚀裂纹。因此，在包含硫化氢的环境中使用的材料要求高的耐应力腐蚀裂纹性。
由于近年来石油、天然气的需求提高，因而用于采掘它们的油井、气井存在高深度化的倾向。伴随着井的高深度化，要求在这样的井中使用的材料维持对二氧化碳、硫化氢、氯离子的耐腐蚀性的同时，还要求更高的强度化。作为在腐蚀环境中显示出优异的耐腐蚀性的材料，有专利文献1、专利文献2和专利文献3中公开的Cr-Ni合金材料。另外，这里虽然公开了为了提高Cr-Ni合金材料的强度而增加N含量是有效的，但通过该方法强化的合金存在热加工性不充分的问题，为了改善热加工性而使其含有Ca、Mg、Si等元素、REM(稀土元素)。
接着，在专利文献4所公开的Cr-Ni合金材料中，通过减少Mo含量而改善了热加工性，但N含量低、且在要求更高的强度时需要进行高加工度的冷加工，此时存在伴随有延展性、韧性降低的问题。
另外，专利文献5中，作为在酸性环境、海水环境中具有优异的耐腐蚀性、且热加工性也优异的材料，公开了增加了Mn和Mo的含量并添加了Ce、Ca等而成的超级奥氏体不锈钢。但是，在要求更高的热加工性时并不充分，在进一步为了高强度化而进行加工度高的冷加工时，存在伴随有延展性、韧性降低的问题。
专利文献1：日本特开昭57-203735号公报
专利文献2：日本特开昭57-207149号公报
专利文献3：日本特开昭58-210155号公报
专利文献4：日本特开平11-302801号公报
专利文献5：日本特表2005-509751号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，以往并未能提供兼具高强度、优异的热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的材料。
本发明用于解决该问题，其目的在于，提供防止了伴随高强度化而热加工性和耐应力腐蚀裂纹性降低的Cr-Ni合金材料。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，尝试了通过增加N的含量而制作比以往更高强度的材料。然而，仅仅单纯地增加N的含量会降低热加工性、耐应力腐蚀裂纹性，因而不能制造油井用无缝管。因此，作为防止伴随高N化而热加工性和耐应力腐蚀裂纹性降低的方法，着眼于REM(稀土元素)。已知，REM通过固定合金中的O、S、P等元素，从而能够改善热加工性。然而，REM对耐应力腐蚀裂纹性的影响尚未被注意。
本发明人等尝试制作了具有各种化学组成的高N合金，评价了其性能。其结果发现，通过含有REM而改善耐应力腐蚀裂纹性。对于REM改善耐应力腐蚀裂纹性的原因，推测是因为REM固定了对耐应力腐蚀裂纹性有害的P。
其中，判明：在含有REM的高N合金中，即使含有Ca、Mg、Si等的以往就被认为对热加工性有效的元素，热加工性也会降低。为此进行了更深入的研究，结果发现：通过含有Al，即使是含有REM的高N合金也能够获得良好的热加工性。因此，可知，为了在含有REM的高N合金中获得良好的热加工性，需要同时含有Al。
本发明人等在上述新发现下进一步反复试验研究，结果获得下面(a)～(f)所示的见解。
(a)Cr-Ni合金材料中，为了确保强度，需要使N含量高至0.10～0.30％，并且为了确保热加工性，需要使Al含量为0.03～0.3％。
(b)当使Cr-Ni合金材料中的N含量高至0.10～0.30％时，热加工性、耐应力腐蚀裂纹性降低。
(c)但是，通过含有REM，将合金中的P固定为P化物，不仅能够改善热加工性，而且能够改善耐应力腐蚀裂纹性。
(d)因此，REM的含量可以从用于将P固定为P化物的必须量的观点来确定。即，P的含量相对于REM的含量之比[P/REM]是重要的。
(e)进而，[P/REM]越小则越能够抑制P对热加工性的不良影响，因而即使N含量高，也能够抑制热加工性的降低。
(f)其结果是，通过使N的含量、P的含量和REM的含量的关系规定在满足下述(1)式的范围，从而获得了耐应力腐蚀裂纹性良好的Cr-Ni合金材料。
N×P/REM≤0.40······(1)式
其中，(1)式中的P、N、REM各自表示P、N、REM的含量(质量％)。
图1是将后述实施例中使用的具有各种化学组成的Cr-Ni合金材料(本发明例1～30与比较例L～S)的N的含量绘成X轴、并将P的含量相对于REM的含量之比[P/REM]绘成Y轴的图。
在为确保强度而必须的N含量为0.10～0.30％的范围中，以N×P/REM＝0.40的曲线为界，来区分本发明例与比较例。即，如后述实施例所示，可知，N含量为0.10～0.30％，并且N、P和REM的含量的关系满足上述(1)式的本发明例中，除了高强度以外，热加工性和耐应力腐蚀裂纹性良好，是同时兼具高强度、优异的热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的Cr-Ni合金材料。
本发明是基于上述见解完成的，其主旨在于以下(1)～(5)的Cr-Ni合金材料和以下(6)的油井用无缝管。以下，分别称为本发明(1)～本发明(6)。有时总称本发明(1)～本发明(6)，称为本发明。
(1)一种高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，其含有以质量％计的如下成分：C：0.05％以下、Si：0.05～1.0％、Mn：0.01％以上且不足3.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4％、Ni：25％以上且不足35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且不足4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O(氧)：0.01％以下、REM(稀土元素)：0.01～0.20％，剩余部分由Fe和杂质组成，并且满足下述(1)式的条件。
N×P/REM≤0.40······(1)式
其中，(1)式中的P、N、REM各自表示P、N、REM的含量(质量％)。
(2)根据上述(1)所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计不足8.0％的W。
(3)根据上述(1)或(2)所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的1种或2种以上。
(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的高强度Cr-Ni合金材料，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.01％以下的Ca、Mg中的1种或2种。
(5)根据上述(1)～(4)任一项所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，冷加工后的屈服强度以0.2％条件屈服极限计为900MPa以上。
(6)一种油井用无缝管，其特征在于，其由上述(1)～(5)任一项所述的Cr-Ni合金材料形成。
发明效果
根据本发明，可以提供一种油井用无缝管，其通过Cr-Ni合金材料的高N化，即使高强度也能够防止热加工性和耐应力腐蚀裂纹性的降低，因而在高强度下热加工性、耐腐蚀性优异。
附图说明
图1是将实施例中使用的具有各种化学组成的Cr-Ni合金材料的N的含量绘成X轴、并将P的含量相对于REM的含量之比[P/REM]绘成Y轴的图。
具体实施方式
接着，对于本发明的Cr-Ni合金材料的化学组成的限定理由进行评述。另外，各元素的含量的“％”表示“质量％”。
C：0.05％以下
C是作为杂质而被含有的。其含量超过0.05％时，伴随着M23C6型碳化物(M：Cr、Mo、Fe等的元素)的析出导致的晶界断裂变得容易产生应力腐蚀裂纹，因而将C的上限值设为0.05％。优选上限值为0.03％。
Si：0.05～1.0％
Si是用于脱氧所必须的成分，其含量不足0.05％时，脱氧的效果不能充分发挥，另一方面，超过1％时，热加工性降低。因此，将Si的含量设为0.05～1.0％。优选为0.05～0.5％。
Mn：0.01以上且不足3.0％
Mn是作为脱氧、脱硫剂必需的成分，其含量不足0.01％时，效果不能充分发挥，另一方面，含量为3.0％以上时，热加工性降低。因此，将Mn的范围设为0.01％以上且不足3.0％。优选0.1％以上且不足2.0％、进一步优选0.2％～1.0％。
P：0.05％以下
P为合金中所含的杂质，其使热加工性和耐应力腐蚀裂纹性显著降低。因此，将P的上限值设为0.05％。优选上限值为0.03％。
S：0.005％以下
S与P同样是使热加工性显著降低的杂质。从防止热加工性降低的观点出发，期望含量尽量低，可允许的S的上限值为0.005％。优选0.002％、进一步优选0.001％。
Cu：0.01～4.0％
Cu具有使形成在合金表面的钝化皮膜稳定化的效果，是为了提高耐点蚀性、耐全面腐蚀性而必须的成分。其中，其含量不足0.01％时没有效果，超过4.0％时热加工性降低，因而将Cu的含量设为0.01～4.0％。优选0.1～2.0％、进一步优选0.6～1.4％。
Ni：25％以上且不足35％
Ni是作为奥氏体稳定化元素而含有的。从耐腐蚀性的观点出发，含有25％以上，但含有35％以上时，导致成本增加，因而将Ni的含量设为25％以上且不足35％。优选28％以上且不足33％。
Cr：20～30％
Cr是显著改善耐应力腐蚀裂纹性的成分，其含量不足20％时不能充分发挥其效果，另一方面，含有超过30％时，容易产生对伴随着晶界断裂的应力腐蚀裂纹有害的CrN、Cr2N等的氮化物、M23C6型碳化物。因此，将Cr的含量设为20～30％。优选23～28％。
Mo：0.01％以上且不足4.0％
Mo与Cu同样具有使形成在合金表面的钝化皮膜稳定化的效果，并具有改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，当Mo不足0.01％时没有效果，另一方面，含有4％以上时，使其热加工性、经济性恶化，因而将Mo的含量设为0.01％以上且不足4％。优选0.1％以上且不足3.5％。
N：0.10～0.30％
N是本发明中重要的元素。N具有提高合金的强度的作用，其含量不足0.10％时不能确保期望的高强度，另一方面含有超过0.30％时，会导致热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的劣化，因而将N的含量设为0.10～0.30％。N含量优选的范围问为0.16～0.25％。另外，关于N的含量，进一步还需要P与REM的含量关系满足上述(1)式。
Al：0.03～0.30％
Al是本发明中重要的元素。另外，其固定合金中的O(氧)，不仅改善了热加工性、而且还具有防止REM的氧化的效果。含有REM、不含Al的合金产生大量夹杂物，因而热加工性大大降低。因此，在含有REM的情况下，需要同时含有Al。其中，Al的含量不足0.03％时，其效果不充分，另一方面，含有超过0.30％的Al时，反而使热加工性降低，因而将Al的含量设为0.03～0.30％。优选超过0.05％且在0.30％以下，进一步优选超过0.10且在0.20％以下。
O(氧)：0.01％以下
O(氧)为合金中所含的杂质，使热加工性显著降低。因此，将O(氧)的上限值设为0.01％。优选上限值为0.005％。
REM：0.01～0.20％
REM为本发明中重要的元素。这些成分具有改善热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的效果，因而含有这些成分。其中，REM容易氧化，因而必须同时含有Al。并且，REM的总含量不足0.01％时，其没有充分的效果，另一方面，即使含有超过0.20％，未发现对热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的改善效果，反而出现降低的现象。因此，将其含量设为0.01～0.20％。优选0.02～0.10％。
另外，本发明中，REM是指S c、Y和镧系元素的总计17种元素。添加方法可以添加1种或2种以上的REM，或者在工业上也可以以混合稀土金属的形态添加。
N×P/REM≤0.40······(1)式
这里，P、N、REM各自表示P、N、REM的含量(质量％)。
N含量为0.10～0.30％、并且N、P和REM的含量的关系满足上述(1)式的情况下，除了高强度以外，热加工性和耐应力腐蚀裂纹性良好。在要求更优异的耐应力腐蚀裂纹性的情况下，优选N×P/REM≤0.30。进一步优选N×P/REM≤0.20。
本发明的Cr-Ni合金材料除了含有上述的合金元素以外，还可以含有选自下述第1组～第3组中的至少1个组中的元素的1种或2种以上。
第1组：W：不足8.0％
第2组：Ti、Nb、V、Zr：0.5％以下
第3组：Ca、Mg：0.01％以下
以下，详细评述这些任意元素。
第1组：W：不足8.0％
可以根据需要含有W。若含有，则具有提高耐应力腐蚀裂纹性的效果。然而，含有8.0％以上时，热加工性、经济性不良，因而含有W时的含量的上限为8.0％。另外，为了确实地体现提高该耐应力腐蚀裂纹性的效果，优选含有0.01％以上W。W的含量进一步优选为0.1％以上且不足7.0％。
第2组：单独或总计0.5％以下的选自Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Zr：0.5％以下中的1种以上
可以根据需要含有Ti、Nb、V或Zr。若含有这些中的1种以上，则具有使晶粒微细化且提高延展性的效果，因而在进一步要求延展性的情况下可以含有。然而，超过0.5％时，大量产生夹杂物且出现延展性的降低现象，因而在含有这些元素时的含量的上限以这些元素的总计为0.5％。另外，为了确实地体现提高该延展性的效果，优选含有单独或总计0.005％以上的这些元素。这些元素的含量更优选为0.01～0.5％、进一步优选为0.05～0.3％。
第3组：Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下的1种或2种
可以根据需要含有Ca或Mg。若含有这些中的1种或2种，则具有提高热加工性的效果。
然而，超过0.01％时，产生粗大夹杂物而出现热加工性降低的现象，因而，含有这些元素时的含量的上限以这些元素的总计为0.01％。另外，为了确实体现提高该热加工性的效果，优选含有单独或总计0.0003％以上的这些元素。这些元素的含量更优选为0.0003～0.01％、进一步优选为0.0005～0.005％。
本发明的无缝管含有上述的必须元素或进一步含有上述任意元素，剩余部分由Fe和杂质组成。
为了在高深度的油井、气井中使用，由Cr-Ni合金材料形成的无缝管的屈服强度需要为以0.2％条件屈服极限计900MPa以上。更优选为964MPa以上。为了制造具有900MPa以上的屈服强度的Cr-Ni合金材料，优选如下制造过程：将通过热加工制造的冷加工用原材料进行固溶处理，进一步进行冷加工。
本发明的Cr-Ni合金的熔炼可以利用电炉、AOD(氩氧脱碳)炉、VOD(真空脱气)炉等。熔炼而成的熔炼金属熔液在铸造成铸锭时，可以通过其后的锻造，制成板坯、方坯(bloom)、钢坯(billet)。或者，可以通过连续铸造法来制成板坯、方坯、钢坯。另外，在加工成板材的情况下，可以通过热轧加工成钢板、钢卷状，另外在加工成管材的情况下，可以通过热挤出制管法、曼内斯曼制管法热加工成管状。
为了获得具有上述屈服强度的高强度Cr-Ni合金材料，在板材的情况下，优选对热加工而成的原材料进行固溶热处理后进行冷轧；或者在管材的情况下，对热加工而成的管坯进行固溶热处理后实施利用冷拔或皮尔格(pilger)轧等冷轧的冷加工。另外，冷加工可以进行1次或多次，或者可以根据需要在热处理后进行1次或多次冷加工。
冷加工中得到的屈服强度为900MPa以上的高强度Cr-Ni合金管适用作在高深度的油井、气井中使用的油井用无缝管。并且，在通过冷拔进行固溶热处理后的最终冷加工时，其冷加工度期望为以截面减少率计为20～35％。在冷加工度不足20％时，有时不能得到期望的高强度，并且，在超过35％时，虽然变为高强度，但有时延展性、韧性降低。
实施例1
表1表示本发明例(合金No.1～30)的化学组成(质量％)，并且表2表示比较例(合金No.A～S)的化学组成(质量％)。本发明例的合金No.1～29和比较例的合金No.A～S使用真空感应熔化炉进行熔化和铸锭，制成外径180mm的50kg铸锭。热锻造所得到的铸锭后，进行热轧，制成板厚15mm的板材，然后，在1050℃下加热保持1小时后，在水冷条件下进行固溶处理。以截面减少率40％将该板材进行冷轧，得到本发明例和比较例的合金材料。
Figure GPA00001081153600121
Figure GPA00001081153600131
另一方面，本发明例的合金No.30用电炉熔化，铸造成6吨的铸锭。将该铸锭分块轧后，以热挤出制管，成形为外径238mm、壁厚22mm的管。将该管进行冷拉伸，制成外径194mm、壁厚12mm的管，在1090℃下加热保持5分钟后，在水冷条件下进行固溶处理。以截面减少率28％将该管进行冷拉伸，获得本发明例的合金材料30-a。
另外，为了比较管与板材的性能，将本发明例的合金No.30由铸锭切成板材，热锻造后进行热轧，制成板厚15mm的板材。将该板材在1050℃下加热保持1小时后，在水冷条件下进行固溶处理。以截面减少率40％将该板材进行冷轧，获得本发明例的合金材料30-b。
为了评价这些合金的热加工性，由热轧后的板材和分块轧后的钢坯的长度方向切成直径10mm、长130mm的试验片，进行热拉伸试验。试验如下所述，将试验片用3分钟加热到1250℃后保持3分钟，以100℃/秒的降温速度冷却到1250℃、1200℃、1100℃或1000℃中的任一温度后，以应变速度10sec-1使其拉伸断裂。使用该拉伸断裂材料的截面减少率作为热加工性的指标，若任意温度的断裂材料都为截面减少率70％以上，则判定热加工性为良好(○)、一部分不足70％，则判定热加工性不良(×)。
另外，由冷轧后的板材和冷拉伸后的管的长度方向切成平行部的直径6mm、长40mm的室温拉伸试验片，在室温大气中进行拉伸试验，测定0.2％条件屈服极限。进一步，为了评价耐应力腐蚀裂纹性，由同样的冷轧后的板材和冷拉伸后的管长度方向切成平行部的直径3.81mm、长25.4mm的试验片，实施低应变速度拉伸试验。低应变速度拉伸试验如下测定：在25％NaCl+0.5％CH2COOH+7atmH2S、177℃的腐蚀环境中，以应变速度4×10-6sec-1使其拉伸断裂，测定断裂材料的截面减少率。同时，在惰性环境中进行同样的低应变速度拉伸试验，测定断裂材料的截面减少率。使用腐蚀环境中与惰性环境中的截面减少率之比作为耐应力腐蚀裂纹性的指标，该比例为0.8以上，则判定耐应力腐蚀裂纹性为良好(○)、该比例不足0.8，则判定为不良(×)。
表3表示本发明例的以0.2％条件屈服极限计的屈服应力和热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的试验结果、N×P/REM的值，表4表示比较例(合金No.A～S)的以0.2％条件屈服极限计的屈服应力和热加工性、耐应力腐蚀裂纹性的试验结果、N×P/REM的值。
表3
Figure GPA00001081153600161
表4
如表3所示，本发明例的合金材料(合金No.1～29、30-a和30-b)任一个均满足前述(1)式，并且热加工性和耐应力腐蚀裂纹性良好。另外，本发明例30-a、30-b均是0.2％条件屈服极限显示出基本相同的值。根据这些，管的性能可以与通过本实施例所示方法制造的板材同样地进行。
另一方面，比较例A的热加工性和耐应力腐蚀裂纹性良好，但由于N量在本发明的规定范围之外，强度(0.2％条件屈服极限)低。比较例B和C出于增加0.2％条件屈服极限的目的增加了N含量，但由于不含REM，因而热加工性和耐应力腐蚀裂纹性不良。比较例D～F的REM的含量不足，因而耐应力腐蚀裂纹性不良。相反，比较例G过量含有REM，因而热加工性不良。比较例H～J的Al含量不充分，因而热加工性和耐应力腐蚀裂纹性不良。比较例K的Ni含量不足，因而耐应力腐蚀裂纹性不良。并且，比较例L～S的各成分虽然在本发明规定的化学组成范围内，但由于不满足(1)式，因而耐应力腐蚀裂纹性不良。
产业上的可利用性
本发明的高强度Cr-Ni合金材料的热加工性和耐应力腐蚀裂纹性优异。其能够在以往不能采掘的高深度的严苛腐蚀环境下进行石油、天然气的采掘，并能用于通过管的薄壁化而廉价的油井用无缝管，因而对稳定供给能量具有较大的贡献。

Claims (11)

1.一种高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，其含有以质量％计的如下成分：C：0.05％以下、Si：0.05～1.0％、Mn：0.01％以上且不足3.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Cu：0.01～4％、Ni：25％以上且不足35％、Cr：20～30％、Mo：0.01％以上且不足4.0％、N：0.10～0.30％、Al：0.03～0.30％、O(氧)：0.01％以下、REM(稀土元素)：0.01～0.20％，剩余部分由Fe和杂质组成，并且满足下述(1)式的条件，
N×P/REM≤0.40······(1)式
其中，(1)式中的P、N、REM各自表示P、N、REM的含量(质量％)。
2.根据权利要求1所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计不足8.0％的W。
3.根据权利要求1所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的1种或2种以上。
4.根据权利要求2所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.5％以下的Ti、Nb、Zr、V中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.01％以下的Ca、Mg中的1种或2种。
6.根据权利要求2所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.01％以下的Ca、Mg中的1种或2种。
7.根据权利要求3所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.01％以下的Ca、Mg中的1种或2种。
8.根据权利要求4所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，代替一部分Fe，含有以质量％计总计0.01％以下的Ca、Mg中的1种或2种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的高强度Cr-Ni合金材料，其特征在于，冷加工后的屈服强度以0.2％条件屈服极限计为900MPa以上。
10.一种油井用无缝管，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的Cr-Ni合金材料形成。
11.一种油井用无缝管，其特征在于，其由权利要求9所述的Cr-Ni合金材料形成。
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