CN101258256A

CN101258256A - 低合金钢

Info

Publication number: CN101258256A
Application number: CNA2006800327337A
Authority: CN
Inventors: 中岛崇; 河野佳织; 五十岚正晃
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: CA2621014C; KR100985354B1; EP1930460B1; JP4816642B2; JPWO2007029687A1; CN101258256B; US7935303B2; WO2007029687A1; EP1930460A4; KR20080038236A; CA2621014A1; DE602006020890D1; US20080156400A1; EP1930460A1

Abstract

本发明提供一种低合金钢，通过限定成分组成、并使金相组织为贝氏体或马氏体，进而适当选择钢材熔炼时的脱氧和添加Nd的时机来产生适量的Nd系夹杂物，从而在严酷的环境下也能够实现以往的钢中难以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长时间蠕变延性。由此，本发明的低合金钢可广泛适用于发电用锅炉、叶轮机、以及原子能发电设备等的可在高温高压下长时间使用的耐热结构构件用材料。

Description

低合金钢

技术领域

本发明涉及高温蠕变强度及蠕变延性优良的低合金钢。本发明的低合金钢适于用作发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能发电设备、化学工业用装置等的耐热结构构件。

背景技术

发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能发电设备、化学工业用装置等长时间在高温高压环境下使用。因此，通常要求使用于这些装置中的耐热材料在高温下具有优良强度、耐腐蚀性、耐氧化性以及在常温下具有优良的韧性等。

近年来，在火力发电设备中，为了防止地球变暖要减少CO₂等的排量，因此必须提高热效率，逐步建设了使火力发电锅炉的操作条件高温高压化显著的新型设备，例如设定了超过600℃的温度、300个大气压这样的条件的新型设备。对于在高温状态下长时间使用的材料，需要确保其蠕变性能，但上述操作条件对于耐热钢而言，是极为严酷的条件。

另一方面，受到来自国内外的撤销管制的请求，电力事业也进一步自由化，电力关系以外的企业、商社可以进入该领域，导致价格竞争激烈，其结果是，在发电设备方面也逐渐较以往更重视经济性。

进而，不仅要以低成本运行新型发电设备，对于老化设备，还要不有损安全性地以低成本维持运转，为实现这些而进行的技术研发变得极其重要。在这样的状况下，希望有低成本、且与以往的钢相比提高了高温强度的耐热钢，对于满足这样要求的高强度材料的研发正逐步推进。

其中，在上限为550℃左右的较低温区域中，以往使用JISG3462STBA22的钢(1Cr-0.5Mo钢)、STBA23的钢(1.25Cr-0.5Mo钢)或STBA24的钢(2.25Cr-1Mo钢)等Cr-Mo系低合金钢。还开发有：为了进一步提高高温蠕变强度而以W置换了一部分Mo的钢(例如日本特开平8-134584号公报中公开的钢)，通过添加Co而大大提高了淬硬性的钢(例如日本特开平9-268343号公报中公开的钢)。

在上述那样的新开发的钢中，利用W、Co改善了在高温下的软化抵抗，特别是在500℃以上的蠕变强度较以往的通用钢有了提高。但是，由于高强度化了，相反，韧性变差以及长时间蠕变延性(伸长、颈缩)显著下降变得尤为明显。

为了防止这样的韧性变差、提高蠕变延性，提出有在Cr-Mo钢中添加V、Nb及Ti的钢(例如日本特开2004-107719号公报中提出的钢)。但是，在上述在日本特开2004-107719号公报中提出的钢，虽然改善了韧性，但是对于同时达到高温蠕变强度和蠕变延性这两特性尚有进一步改善的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供这样的低合金钢：在发电设备等中用于可在上限为550℃左右的温度范围下使用的耐热结构构件，相比以往的钢，具有更高的高温蠕变强度，并且长时间的蠕变延性也优良。

为了达到上述目的，本发明人针对各种耐热用低合金钢，详细研究了钢的化学组成与金相组织(微观组织)对长时间的蠕变强度及蠕变延性的影响。结果，得到了如下(a)～(c)新的见解。

(a)在Cr-Mo钢中添加适量C时，与Cr、Mo等形成MX型析出物或M₂X型析出物(M表示金属元素，X表示碳化物、碳氮化物等)，具有显著的析出强化作用，另外，为了提高高温蠕变强度，金相组织必须是贝氏体组织或马氏体组织。

(b)在Cr-Mo钢中，即使S含量相当少，也会在晶界附近形成硫化物系夹杂物，这将引起原γ晶界附近的不均匀回复及再结晶，降低了钢材的蠕变延性。但是，若极度减少S含量，虽然改善了蠕变延性，但会导致制钢成本的显著提高。

(c)即使在钢材中仅添加Nd，也不能提高蠕变延性。但是，通过适当选择钢材熔化时的脱氧和添加Nd的时机，可以在原γ晶界形成Nd₂O₂SO₄、Nd₂O₂S那样的含有Nd的硫氧化物夹杂物(以下称为Nd系夹杂物)，存在适量该Nd系夹杂物的钢材显示出极好的蠕变延性。

本发明的低合金钢是基于上述见解作成的，其要旨在于下述(1)及(2)所示的低合金钢。

(1)一种低合金钢，其特征在于，以质量％计，其成分为：C：0.05～0.15％、Si：0.05～0.70％、Mn：1.50％以下、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Cr：0.8～8.0％、Mo：0.01％～1.00％、Nd：0.001～0.100％、sol.Al：0.020％以下、N：0.015％以下及O(氧)：0.0050％以下、其余成分由Fe及杂质构成，金相组织是贝氏体或马氏体，钢中的Nd系夹杂物的大小是0.1μm以上且10μm以下，且该Nd系夹杂物的个数是每1000μm²为10个以上且1000个以下。

(2)上述(1)中的低合金钢，其中，代替Fe的一部分，还含有如下元素中的一种或两种以上，即，Cu：0.5％以下、Ni：0.5％以下、V：0.5％以下、Nb：0.2％以下、W：2.0％以下、B：0.01％以下、Ti：0.020％以下以及Ca：0.0050％以下。

本发明的低合金钢，在严酷环境下也能够实现以往的钢难以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长时间蠕变延性。因此，作为发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能发电设备等的可在高温高压条件下长时间使用的耐热结构构件用材料，能够发挥极其有效的特性。

具体实施方式

以下，详细说明将本发明低合金钢的化学组成限定成上述那样的理由。另外，在以下说明中，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。

C：0.05～0.15％

C与Cr、Mo等形成MX型析出物或M₂X型析出物(M表示金属元素，X表示碳化物、碳氮化物等)，是有助于提高高温强度及蠕变强度的元素。但是，若C含量小于0.05％，则MX型析出物或M₂X型析出物的析出量不充分，而且淬硬性降低，容易析出铁素体，因此，高温强度及蠕变强度降低。

另一方面，若C含量超过0.15％，则MX型析出物、M₂X型析出物以及例如M₆C碳化物、M₂₃C₆碳化物、M₇C₃碳化物(M表示金属元素)等其它碳化物过度析出，钢显著硬化，因此有损加工性和焊接性。因此，使C含量为0.05～0.15％。

Si：0.05～0.70％

Si在制钢时作为脱氧元素而添加，但是有助于钢的耐水蒸气氧化特性的元素。为了充分得到脱氧效果和耐水蒸气氧化特性，将Si含量控制为0.05％以上为好。更优选是将Si含量控制为0.10％以上。但是，若Si含量超过0.70％，则会导致钢的韧性显著降低，蠕变强度降低。因此，使Si含量为0.05～0.70％。

Mn：1.50％以下

Mn具有脱硫作用和脱氧作用，是有助于提高钢的热加工性的元素。此外，Mn还具有提高钢的淬硬性的作用。因此，优选使Mn为0.01％以上。但是，若Mn含量超过1.50％，则会对蠕变延性带来不良影响，因此，使Mn含量为1.50％以下。更优选是Mn含量为0.1％～1.0％。

P：0.020％以下

P是钢中含有的杂质元素，若含有过多，则会对韧性、加工性及焊接性带来不良影响。此外，P具有在晶界偏析而提高了对回火脆性的灵敏度的性质。因此，希望是尽可能地减少P含量，但考虑到降低成本，使该P含量的上限为0.020％。

S：0.010％以下

S与上述P一样，是钢中含有的杂质元素，若含有过多，则会对韧性、加工性及焊接性带来不良影响。此外，S具有在晶界偏析而提高了对回火脆性的灵敏度的性质。因此，希望是S含量越少越好，但考虑到过度降低S含量会造成成本增加，因此，使该S含量的上限为0.010％。

Cr：0.8～8.0％

Cr是确保耐氧化性和高温耐腐蚀性所必不可少的元素。若Cr含量小于0.8％，则得不到这些效果。另一方面，若Cr含量超过8.0％，则会降低焊接性、热传导性，并使材料成本上升，经济性降低，从而减少了作为铁素体耐热钢的优点。因此，使Cr含量为0.8～8.0％。优选是Cr含量为0.8～2.5％，更优选是Cr含量为0.8～1.5％。

Mo：0.01～1.00％

通过添加Mo，通过固溶强化而有助于提高蠕变强度及高温强度。此外，由于形成M₂X型析出物，因此也具有通过析出强化来提高蠕变强度及高温强度的作用。为了获得这些效果，需要使Mo含量为0.01％以上。但是，若Mo含量超过1.00％，则其效果饱和，而且由于添加大量Mo，会导致材料成本上升。因此，使Mo含量为0.01～1.00％。

Nd：0.001～0.100％

对于本发明的钢而言，Nd是改善蠕变延性上不可缺少的元素。此外，Nd是也可作为脱氧剂的元素，具有使钢中的夹杂物微细化，并使固溶S固溶的效果。为了获得这些效果，需要使Nd含量为0.001％以上。优选是Nd含量超过0.01％。但是，若Nd含量超过0.100％，其效果饱和，而且过多的Nd会降低韧性。因此使Nd含量为0.001～0.100％。

sol.Al：0.020％以下

Al是作为钢的脱氧剂的重要元素。但若sol.Al含量超过0.020％，则有损蠕变强度和加工性。因此，使sol.Al含量为0.020％以下。

N：0.015％以下

N是杂质元素，但作为固溶强化元素，并有时会形成碳氮化物而有助于使材料高强度化。为了得到N的这种效果，需要含有0.005％以上的N。但是，若添加过多的N，会对蠕变延性带来不良影响，因此，使N含量的上限为0.015％。

O(氧)：0.050％以下

O(氧)是钢中含有的杂质元素，若含有过多，会对韧性等带来不良影响。因此，使O(氧)含量的上限为0.050％。另外，O含量越低越好。

钢的金相组织：

为了不降低长时间蠕变延性地确保高温蠕变强度，本发明的钢的金相组织为贝氏体组织或马氏体组织。在该情况下，优选是组织中的铁素体比率为5％以下。

在此，若钢材组织为贝氏体和铁素体这两相组织时，或为马氏体和铁素体这两相组织时，在贝氏体、马氏体中析出微细的析出物，高温强度和蠕变强度提高，但在铁素体中析出物容易粗大化，随着析出物的粗大化，析出强化能力降低。因此，有时在形成上述两相组织的相之间产生变形能(高温强度、延性等)差，韧性、蠕变强度变差。因此，希望是使组织中的铁素体比率的上限为5％。

本发明规定的贝氏体组织或马氏体组织，是通过对形成为规定产品形状后的钢从Ar₃相变点或Ac₃相变点(约860～960℃)以上的温度区域进行急冷或空冷而得到的。但是，本发明的低合金钢在保持上述的急冷或空冷不变的状态下过硬，因此，在相应于其化学组成而选择的适当的温度和时间(例如如后述的实施例所示的温度和时间)下进行回火处理后再使用。

钢中的Nd系夹杂物：

为了改善蠕变延性，仅仅添加Nd还是不够的，需要使钢中含有Nd的夹杂物的大小为0.1μm以上且10μm以下，且该Nd系夹杂物的个数是每1000μm²为10个以上且1000个以下。

若Nd系夹杂物的大小小于0.1μm，则由于其夹杂物过小，不能成为引起回复再结晶的核。另一方面，若Nd系夹杂物的大小大于10μm，则其夹杂物粗大，不能成为引起均匀地回复再结晶的核。因此，在Nd系夹杂物的大小为上述小于0.1μm或大于10μm的任一情况下，均不会有效改善蠕变延性。因此，使Nd系夹杂物的大小为0.1μm以上且10μm以下。

此外，若Nd系夹杂物的个数小于10个/1000μm²，则成为回复再结晶的核较少，不会有效改善蠕变延性。另一方面，若Nd系夹杂物的个数大于1000个/1000μm²，则夹杂物相对于承担变形的母相的比率过高，因此，不会有助于改善蠕变延性。因此，使Nd系夹杂物的个数是每1000μm²为10个以上且1000个以下。

要将Nd系夹杂物的性状控制在上述范围内，例如只要进行钢的脱氧、其后添加Nd、然后再进行钢的脱氧即可。

本发明的低合金钢，只要满足上述化学组成、金相组织及Nd系夹杂物的形状，就能够充分地同时实现高温蠕变强度和蠕变延性，但也可以根据需要而含有下述元素。

Cu：0.5％以下

可以不添加Cu。若添加了Cu，可以有助于母相的贝氏体组织或马氏体组织的稳定化，提高蠕变强度。因此，在想要更进一步提高蠕变强度的情况下，可以积极地添加Cu，在Cu含量为0.01％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.5％的Cu，则会降低蠕变延性。因此，在要添加Cu时，使Cu含量为0.01～0.5％为好。

Ni：0.5％以下

可以不添加Ni。若添加了Ni，可以有助于母相的贝氏体组织或马氏体组织的稳定化，提高蠕变强度。因此，在想要更进一步提高蠕变强度的情况下，可以积极地添加Ni，在Ni含量为0.01％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.5％的Ni，则会降低钢的奥氏体相变温度(Ac1点)。因此，在要添加Ni时，使Ni含量为0.01～0.5％为好。

V：0.5％以下

可以不添加V。若添加了V，会与后述Nb一起形成MC型碳化物而有助于高强度化。因此，在想要更进一步提高钢材强度的情况下，可以积极地添加V，在V含量为0.01％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.5％的V，则会降低长时间蠕变延性。因此，在要添加V时，使V含量为0.01～0.5％为好。

Nb：0.2％以下

可以不添加Nb。若添加了Nb，与上述V一样会形成M C型碳化物而有助于高强度化。因此，在想要更进一步提高钢材强度的情况下，可以积极地添加Nb，在Nb含量为0.01％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.2％的Nb，则会形成过多的碳氮化物而有损韧性。因此，在要添加Nb时，使Nb含量为0.01～0.2％为好。

W：2.0％以下

可以不添加W。若添加了W，具有使碳化物长时间稳定而提高蠕变强度的作用。在重视钢材强度，想要更进一步提高高温长时间蠕变强度的情况下，可以积极地添加W，在W含量为0.01％以上时，其效果显著。但是，若含有超过2.0％的W，则不仅蠕变延性降低，而且提高了再热脆化、裂纹敏感性。因此，在要添加W时，使W含量为0.01～2.0％为好。

B：0.01％以下

可以不添加B。若添加了B，可以提高淬硬性。因此，在想要得到该效果的情况下，可以积极地添加B，在B含量为0.002％以上时，其效果显著。但是，若含有过多的B，则会对韧性带来不良影响。因此，在要添加B时，使B含量为0.002～0.01％为好。

Ti：0.020％以下

可以不添加Ti。若添加了Ti，会形成微细碳化物而有助于高强度化。因此，在想要得到该效果的情况下，可以积极地添加Ti，在Ti含量为0.005％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.020％的Ti，则会对韧性带来不良影响。因此，在要添加Ti时，使Ti含量为0.005～0.020％为好。

Ca：0.0050％以下

可以不添加Ca。若添加了Ca，会有助于提高焊接性。因此，在想要得到该效果的情况下，可以积极地添加Ca，在Ca含量为0.0003％以上时，其效果显著。但是，若含有超过0.0050％的Ca，则会对蠕变强度和韧性带来不良影响。因此，在要添加Ca时，使Ca含量上限为0.0050％为好。

实施例

用真空感应熔炼炉熔炼具有表1所示化学组成的12种合金，得到直径为144mm、50kg的铸锭。在熔炼合金时，为了控制Nd系夹杂物的性状，改变脱氧及Nd添加的方法。

本发明例(钢No.1～5)及比较例中的钢No.8、10及11中，添加了Si铁、Mn铁之后，利用Al进行脱氧，然后添加Nd，进一步添加Mn-Si来进行脱氧。

比较例中的钢No.6及7中，不添加Nd。

比较例中的钢No.9中，在添加了Nd之后，通过添加Si铁、Mn铁、Al来进行脱氧。此外，比较例中的钢No.12中，在通过添加Si铁、Mn铁、Al来进行脱氧之后，添加了Nd。

表1

对得到的铸锭进行热锻造及热轧制，加工成厚20mm的钢板。然后，以950～1050℃温度将钢板均热10分钟以上，并进行空冷，其后，作为回火处理，以720～770℃温度将钢板均热30分钟以上，并进行空冷。从热处理后的钢板下采取试样，进行金相组织的观察、蠕变断裂试验及N系夹杂物的测定，并将这些结果表示于表2。

在金相组织的观察中，对采取的试样的切断面进行机械研磨而做成显微镜检测面，用硝酸(5ml)和乙醇(95ml)的腐蚀液将显微镜检测面腐蚀30秒。其后，在光学显微镜下进行检测，确认金相组织，测定铁素体比率。

关于蠕变断裂试验，以试样长度方向为轧制方向的方式采取试样，在试验温度550℃、负载应力245MPa的条件下进行断裂试验。此时，对于蠕变强度，用外推法求出试验温度550℃×10000小时的蠕变强度，对于蠕变延性，使用断裂了的试样的颈缩值来判断，在颈缩值为50％以上时，评价为蠕变延性良好。

对于Nd系夹杂物，用透射型电子显微镜以10000倍的倍率进行观察，测定在10μm×100μm的面积中的Nd系夹杂物的大小及其个数。对10个区域进行这样的观察，测定10个区域中的Nd系夹杂物的最大尺寸及最小尺寸、和Nd系夹杂物在10个区域中的平均个数。

表2

从表2可以清楚地得知，在钢No.1～5的本发明例中，是铁素体比率为5％以下的贝氏体组织，Nd系夹杂物的大小为0.1～10μm，其个数控制在每1000μm²为10～1000个的范围内，因此，无论哪个实施例中的钢，其高温蠕变强度均超过150MPa，同时颈缩为67％以上，蠕变延性良好。

对此，在超过本发明规定范围的比较例中，蠕变强度及蠕变延性中的一方或双方是不良，无论那个比较例中的钢，都不能实现同时实现提高蠕变强度及蠕变延性。首先，钢No.6中没有含有Nd，Nd是对于本发明的钢而言在改善蠕变延性方面最为重要的元素之一，因此，钢No.6的蠕变延性(颈缩)较低，没有生成Nd系夹杂物。

钢No.7不含有Nd，其C及N也不满足本发明的规定范围，金相组织是铁素体+珠光体组织，试验温度550℃×10000小时的外推法求出的蠕变强度较低，是66MPa。但是，由于是低强度材料，蠕变延性显示出较高的值。

钢No.8中的C不满足本发明的规定范围，金相组织是铁素体+珠光体组织。因此，试验温度550℃×10000小时的外推法求出的蠕变强度是较低的值。

钢No.9中的化学成分及金属组成满足本发明的规定范围，但由于Nd的添加时机不适当，所以在钢中没有生成Nd系夹杂物，蠕变强度良好，但蠕变延性不良。

钢No.10中的Nd含量超过了本发明的规定范围，因此，生成了Nd系夹杂物，但其夹杂物的大小最大是19μm，夹杂物粗大化，蠕变强度及蠕变延性也都不良。

钢No.11中的Nd含量比本发明的规定范围少，生成了Nd系夹杂物，但其夹杂物的大小最小是0.02μm，夹杂物微细，因此，不会有效作用于回复再结晶，蠕变延性不良。

钢No.12中的化学成分及金属组成满足本发明的规定范围，但由于Nd的添加时机不适当，所以在钢中生成过多的Nd系夹杂物，蠕变强度良好，但蠕变延性不良。

产业上的可利用性

本发明的低合金钢，通过限定成分组成、并使金相组织为贝氏体或马氏体，进而适当选择钢材熔炼时的脱氧和添加Nd的时机来产生适量的Nd系夹杂物，从而在严酷的环境下也能够实现以往的钢中难以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长时间蠕变延性。由此，本发明的低合金钢可广泛适用于发电用锅炉、叶轮机、以及原子能发电设备等的可在高温高压下长时间使用的耐热结构构件用材料。

Claims

1.一种低合金钢，其特征在于，以质量％计，其成分为：C：0.05～0.15％、Si：0.05～0.70％、Mn：1.50％以下、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Cr：0.8～8.0％、Mo：0.01％～1.00％、Nd：0.001～0.100％、sol.Al：0.020％以下、N：0.015％以下及O(氧)：0.0050％以下、其余成分由Fe及杂质构成，

金相组织是贝氏体或马氏体，钢中的含有Nd的夹杂物的大小是0.1μm以上且10μm以下，且该夹杂物的个数是每1000μm²为10个以上且1000个以下。

2.根据权利要求1所述的低合金钢，其中，代替Fe的一部分，还含有如下元素中的一种或两种以上，即，Cu：0.5％以下、Ni：0.5％以下、V：0.5％以下、Nb：0.2％以下、W：2.0％以下、B：0.01％以下、Ti：0.020％以下以及Ca：0.0050％以下。