CN101171351B - 扩管性优良的油井管用不锈钢管 - Google Patents
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Abstract
提供在包含CO2、Cl-等的严酷的腐蚀环境下，除了优良的耐CO2腐蚀性以外，还显示出优良的扩管性，且成本方面也有利的油井管用不锈钢管。一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其中，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～17.0％、Ni：0.5～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.008％以下，或进而分别含有规定量的Nb、Cu、Ti、Zr、Ca、B、W中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成，在以回火马氏体相作为主体的组织中含有超过20％的奥氏体相。
Description
技术领域
本发明涉及在原油的油井或天然气的气井中使用的、油井管用的钢材，特别涉及除了具有适合在包含二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)等腐蚀环境非常严酷的油井、气井中使用的高耐腐蚀性能以外，还具有高扩管性能的扩管性优良的油井管用不锈钢管。
背景技术
近年来，为了应付原油价格的急剧上涨、近期可预想的石油资源的枯竭化，正在世界范围内大规模地对以前未考虑过的深层油田(也包括天然气田)进行开发。这种油田(或天然气田)一般深度非常深，并且其环境成为高温且包含CO2、Cl-等的严酷的腐蚀环境。因此作为在这种油田、天然气田的采掘中使用的油井管，要求高强度且兼具耐腐蚀性的材质。并且，寒冷地区中的油田开发也变得活跃起来，多数情况下除了高强度以外还要求低温韧性。
另一方面，在所述深层油田的开发中，存在耗费非常大的挖掘成本的问题，最近，使较细的钢管在油井中扩管的技术被实用化(例如参照专利文献1、2)。通过使用该方法，虽然挖掘截面积减少从而降低了挖掘成本，但相对于钢管要求优良的扩管性。
专利文献1：日本特表平7-567010号公报
专利文献2：国际公开公报WO98/00626号公报
一般情况下，在包含CO2、Cl-等的环境下，通常使用耐CO2腐蚀性优良的13％Cr马氏体类不锈钢管。但是，在进行了普通淬火回火处理的马氏体类不锈钢管中，存在不能得到充分的扩管性的问题。因此，为了应用在油井中扩管的新技术中，强烈要求开发出耐CO2腐蚀性优良且扩管性也优良的油井管用不锈钢管。
发明内容
本发明鉴于上述问题，目的在于，提供在包含CO2、Cl-等的严酷的腐蚀环境下，除了优良的耐CO2腐蚀性以外，还显示出优良的扩管性，且成本方面也有利的扩管性优良的油井管用不锈钢管。
发明人等为了达成上述目的，着眼于认为在耐CO2腐蚀性的方面适合于油井管的马氏体类不锈钢管，确立通过控制其组织来改善扩管性的方针，根据该方针，以作为代表的马氏体类不锈钢即13％Cr钢作为基底，关于各种合金成分，反复进行了用于调查在包含CO2、Cl-的环境下的耐腐蚀性的实验、研究。其结果，在使C比以往显著降低的13％Cr钢中，发现通过添加Ni、V，并且减少S、Si、Al、O，同时将各种合金元素的含量限制在特定范围内，并优选控制组织，可以确保良好的热加工性、耐腐蚀性，并且显著改善扩管性，从而作出表示以下要旨的本发明。
即，本发明的油井管用高强度马氏体类不锈钢管由三个组构成。
组1
1.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其中，以质量％计，含有C：0.01～0.05％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、以及N：0.01～0.15％，余量由Fe和不可避免的杂质组成，在以回火马氏体相作为主体的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体相以及超过10体积％的奥氏体相，而且回火温度超过Ac1点。
2.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其中，以质量％计，含 C：0.01～0.05％、Si：0.50％以下、Mn：0.30～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、以及N：0.01～0.15％，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.0005～0.01％、B：0.01％以下、以及W：3.0％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成，钢组织为以回火马氏体作为主相、含有3体积％以上的淬火马氏体相以及超过10体积％的奥氏体相，而且回火温度超过Ac1点。
组2
1.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其钢组成为，以质量％计，含有C：不足0.010％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：不足0.01％、O：0.008％以下，余量由Fe和不可避免的杂质组成，钢组织为以回火马氏体作为主相、含有3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体，而且回火温度超过Ac1点。
2.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其钢组成为，以质量％计，含有C：不足0.010％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：不足0.01％、O：0.008％以下，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成，钢组织为以回火马氏体作为主相、含有3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体，而且回火温度超过Ac1点。
组3
1. 一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其具有如下钢组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～17.0％、Ni：0.5～7.0％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.008％以下，并且满足Cr+0.5Ni-20C＞11.3，余量由Fe和不可避免的杂质组成，具有在以回火马氏体作为主相的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体以及5体积％以上的奥氏体的钢组织，而且回火温度超过Ac1点。
2.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其具有如下钢组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～17.0％、Ni：0.5～7.0％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.008％以下，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上，并且满足Cr+0.5Ni-20C+0.45Cu+0.4W＞11.3，余量由Fe和不可避免的杂质组成，具有在以回火马氏体作为主相的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体以及5体积％以上的奥氏体的钢组织，而且回火温度超过Ac1点。
具体实施方式
首先，对组1的发明的油井管用不锈钢管的成分组成的限定理由进行说明。其中，钢组成中的成分含量的单位为质量％，略记为％。
C：0.01～0.05％
C是与马氏体类不锈钢的强度有关的重要的元素，需要在0.01％以上，在后述的通过添加Ni来回火时，容易引起敏化。为了防止引起该敏化，需要在0.05％以下，因而使C量在0.01～0.05％。并且，从耐腐蚀性的观点出发也优选C量较小，优选0.01～0.03％的范围。
Si：0.50％以下
Si是在普通的制钢过程中作为脱氧剂而必需的元素，由于超过0.50％时使耐CO2腐蚀性降低，并且还降低热加工性，因而使Si量在0.50％以下。
Mn：0.10～1.50％
Mn为了确保作为油井管用马氏体类不锈钢的强度而需要在0.10％以上，但由于超过1.50％时对韧性产生不良影响，故而使Mn量在0.10～1.50％。另外，优选0.30％～1.00％的范围。
P：0.03％以下
P是同时使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的元素，虽然优选尽可能减少其含量，但极端的减少导致制造成本的上升。在可在工业上比较廉价地实施且不使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的范围内，使P量在0.03％以下。
S：0.005％以下
S是在钢管制造过程中使其热加工性明显变差的元素，虽然优选尽量减少，但由于只要在0.005％以下就能够在普通的制造工序中制造钢管，因而使S量的上限为0.005％。并且，优选在0.003％以下。
Cr：12.0～17.0％
Cr是用于保持耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性的主要的元素，从耐腐蚀性的观点需要在12.0％以上，但由于超过17.0％时使热加工性变差，因而使Cr量为12.0～17.0％。另外，优选12.0～15.0％的范围。
Ni：2.0～7.0％
添加Ni是为了牢固保护被膜，提高耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性，并且增加降低了C 的13％Cr钢的强度，但由于不足2.0％时不能确定其效果，超过7.0％时引起强度的降低，因而使Ni量为2.0～7.0％。
Mo：3.0％以下
Mo是针对Cl-引起的点蚀赋予抵抗性的元素，超过3.0％时引起δ铁素体的产生，使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性以及热加工性降低。并且由于成本变高，因而使Mo量在3.0％以下。另外从成本考虑，优选在2.2％以下。
Al：0.05％以下
Al具有强脱氧作用，由于超过0.05％时对韧性产生不良影响，因而使Al量在0.05％以下。
V：0.20％以下
V具有使强度上升的效果和改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于超过0.2％添加时使韧性变差，因而使V量在0.20％以下。
N：0.01～0.15％
N是显著提高耐点蚀性的元素，由于不足0.01％时其效果不充分，超过0.5％时形成各种氮化物而使韧性变差，因而使N量在0.01～0.15％。
O：0.008％以下
O是对充分地发挥本发明钢的性能而言非常重要的元素。即，由于其含量较多时形成各种氧化物而显著降低热加工性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性、耐硫化物应力腐蚀裂纹性，因而使O量在0.008％以下。
Nb：0.20％以下
Nb具有韧性改善效果、提高强度的效果，但由于超过0.20％的添 加反而降低韧性，因而使Nb量在0.20％以下。
Ca：0.0005～0.01％
Ca具有通过将S固定为CaS而使S类夹杂物球化，减少夹杂物周围的矩阵的晶格应变而降低氢的陷阱能的作用。由于在不足0.001％时其效果不显著，超过0.01％时引起CaO的增加，降低耐CO2腐蚀性、耐点蚀性，因而使Ca量在0.001～0.01％。
Cu：3.5％以下
Cu是牢固保护被膜从而抑制氢向钢中的渗透、提高耐硫化物应力腐蚀裂纹性的元素，但由于超过3.5％时，在高温下CuS晶界析出，降低热加工性，因而使Cu量在3.5％以下。
Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下
Ti、Zr、B、W具有使强度上升的效果以及改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于Ti超过0.3％、Zr超过0.2％、W超过3.0％添加时使韧性变差，并且B不足0.0005％时没有效果、超过0.01％的添加使韧性变差，因而分别使Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下。
并且，通过在回火马氏体相中生成超过10％的奥氏体相和3％以上的淬火马氏体相，能够得到稳定的扩管性。另外，也可以在组织中包含3％以下的铁素体相。
并且，本发明从热加工性的观点出发，显著减少S、Si、Al、O而提高热加工性。因此，使用该钢制造油井用钢管时，在普通制造工序中不作任何改进就能够进行制造。
接着对组1的发明的油井管用不锈钢管优选的制造方法，以无缝 钢管作为例子进行说明。首先，优选的是，通过转炉、电炉、真空熔化炉等通常公知的熔炼方法熔炼具有上述组成的钢水，并通过连铸法、造坯-开坯轧制法等通常公知的方法，制成钢坯等钢管原材。
接着，对所述钢管原材进行加热，使用通常的曼内斯曼式自动轧管机方式或曼内斯曼式芯棒连轧管机方式的制造工序进行热加工、制管，从而形成所希望尺寸的无缝钢管。制管后，优选的是，无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。热加工后的处理可以止于轧制后冷却，但优选的是，实施回火或淬火回火处理。作为淬火处理，优选的是，再加热至800℃以上，并在该温度下保持5分钟以上后，以空冷以上的冷却速度冷却至200℃以下，优选冷却至室温。
加热温度在800℃以下时，有组织不能形成充分的马氏体组织、降低强度的情况。作为回火处理，优选实施加热到超过AC1点的温度的加热处理。通过以超过AC1点的温度进行回火，引起奥氏体的析出或淬火马氏体的析出。另外，也可以代替上述淬火回火处理，仅实施加热至AC1点以上的回火处理。
以上以无缝钢管作为例子进行了说明，制管方法姑且不论，热处理方法还可以应用于电阻焊钢管、焊接钢管。
对组2的发明的油井管用不锈钢管的成分组成的限定理由进行说明。
C：不足0.010％
C是与马氏体类不锈钢材料的强度有关的重要的元素，含量越多强度越高。但是在考虑扩管用钢管的情况下，优选扩管前的强度较低，故而使其不足0.010％。
Si：0.50％以下
Si是在普通的制钢过程中作为脱氧剂而必需的元素，但由于超过0.50％时使耐CO2腐蚀性降低，并且还降低热加工性，因而使Si在0.50％以下。
Mn：0.10～1.50％
Mn为了确保作为油井管用马氏体类不锈钢管的强度而需要在0.10％以上，但由于超过1.50％时对韧性产生不良影响，故而使Mn在0.10～1.50％。并且，优选0.30～1.00％。
P：0.03％以下
P是同时使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的元素，虽然优选尽可能减少其含量，但极端的减少导致制造成本的上升。在可在工业上比较廉价地实施且不使耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的范围内，使P在0.03％以下。
S：0.005％以下
S是在钢管制造过程中使其热加工性明显变差的元素，虽然优选尽量减少，但由于只要减少至0.005％以下就能够在普通的工序中制造钢管，因而使S的上限为0.005％。并且，优选0.003％以下。
Cr：11.0～15.0％
Cr是用于保持耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性的主要的元素，从耐腐蚀性的观点需要在11.0％以上，但由于超过15.0％时使热加工性变差，因而使Cr为11.0～1 5.0％。并且，优选11.5～14.0％。
Ni：2.0～7.0％
添加Ni是为了牢固保护被膜，提高耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性，并且增加降低了C的13％Cr钢材的强度，但由于不足2.0％时不能确定其效果，超过7.0％ 时引起强度的降低，因而使Ni为2.0～7.0％。
Mo：3.0％以下
Mo是针对Cl-引起的点蚀赋予抵抗性的元素，超过3.0％时引起δ铁素体的产生，使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性以及热加工性降低。并且由于成本变高，因而使Mo在3.0％以下。另外从成本考虑，使其在0.1％以上、2.2％以下。
Al：0.05％以下
Al具有强脱氧作用，但由于超过0.05％时对韧性产生不良影响，因而使Al在0.05％以下。
V：0.20％以下
V具有使强度上升的效果和改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于超过0.20％添加时使韧性变差，因而使其在0.20％以下。
N：不足0.01％
N是显著提高耐点蚀性的元素，并且是与马氏体类不锈钢材料的强度有关的重要的元素，含量越多强度越高。但是在考虑扩管用钢管的情况下，优选扩管前的强度较低，故而使其不足0.01％。
O：0.008％以下
O是对充分地发挥本发明的钢管的性能而言非常重要且需要特别限制含量的元素。即，由于其含量较多时形成各种氧化物而显著降低热加工性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性、耐硫化物应力腐蚀裂纹性，因而使O在0.008％以下。
并且，在本发明的钢组成中，作为选择添加的元素，可以含有选自Nb：0.2％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上。
Nb：0.20％以下
Nb具有韧性改善效果、提高强度的效果，但由于超过0.20％的添加反而降低韧性，因而使其在0.20％以下。
Ca：0.001～0.01％
Ca具有通过将S固定为CaS而使S类夹杂物球化，减少夹杂物周围的矩阵的晶格应变而降低氢的陷阱能的作用。由于在不足0.001％时其效果不显著，超过0.01％时引起CaO的增加，降低耐CO2腐蚀性、耐点蚀性，因而使Ca在0.001～0.01％。
Cu：3.5％以下
Cu是牢固保护被膜从而抑制氢向钢中的渗透、提高耐硫化物应力腐蚀裂纹性的元素，但由于超过3.5％时，在高温下CuS晶界析出，降低热加工性，因而使Cu在3.5％以下。
Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下
Ti、Zr、B、W具有使强度上升的效果以及改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于Ti超过0.3％，Zr超过0.2％，W超过3.0％添加时使韧性变差，并且B不足0.0005％时没有效果、超过0.01％的添加使韧性变差，因而分别使Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下。
对显微组织的限定理由进行描述。为了得到稳定的扩管性，本发明的钢管的显微组织，在主相(50体积％以上的相)为回火马氏体的组织中，包含超过20体积％的奥氏体。另外，代替超过20体积％的奥氏体，含有3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体时也能够得到相同的效果。
接着对组2的发明的油井管用不锈钢管优选的制造方法，以无缝钢管作为例子进行说明。首先，优选的是，通过转炉、电炉、真空熔化炉等通常公知的熔炼方法熔炼具有上述组成的钢水，并通过连铸法、造坯-开坯轧制法等通常公知的方法，制成钢坯等钢材。对所述钢材进行加热，使用通常的曼内斯曼式自动轧管机方式或曼内斯曼式芯棒连轧管机方式的制造工序进行热加工、制管，从而形成所希望尺寸的无缝钢管。制管后，优选的是，无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。
上述制管后冷却的钢管也可以作为本发明的钢管而供给，但更优选的是，对该制管后冷却的钢管实施回火处理或淬火回火处理。
作为淬火处理，优选的是，再加热至800℃，并在该温度下保持5分钟以上后，以空冷以上的冷却速度冷却至200℃以下，优选冷却至室温。再加热温度不足800℃时，有组织不能形成充分的马氏体组织、降低强度的情况。
作为淬火处理后的回火处理，优选加热到超过Ac1点的温度。通过加热到超过Ac1点的温度，引起奥氏体的析出或淬火马氏体的析出。
并且，在对上述制管后冷却的钢管仅实施回火处理的情况下，优选加热至700℃以下Ac1以上。
并且在本发明中，从热加工性的观点出发，显著减少S、Si、Al、O而提高钢材的热加工性。因此，由该钢材制造钢管时，在普通制造工序中不作任何改进就能够进行制造。不仅是无缝钢管，也可以应用于电阻焊钢管、UOE钢管。
对组3的发明的油井管用不锈钢管的成分组成的限定理由进行说明。
C：0.05％以下
C是与马氏体类不锈钢材料的强度有关的重要的元素，但为了充分确保扩管性而需要在0.05％以下。并且，在进行回火时，使Cr碳化物析出而引起耐腐蚀性的劣化。为了不使耐腐蚀性变差，需要在0.05％以下，因而使其在0.05％以下。优选0.03％以下的范围。
Si：0.50％以下
Si是在普通的制钢过程中作为脱氧剂而必需的元素，但由于超过0.50％时使耐CO2腐蚀性降低，并且还降低热加工性，因而使Si在0.50％以下。
Mn：0.10～1.50％
Mn为了确保作为油井管用马氏体类不锈钢管的强度而需要在0.10％以上，但由于超过1.50％时对韧性产生不良影响，故而使Mn在0.10～1.50％。并且，优选0.30～1.00％。
P：0.03％以下
P是同时使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的元素，虽然优选尽可能减少其含量，但极端的减少导致制造成本的上升。并且，从热加工性的方面出发，也优选含量较低。在可在工业上比较廉价地实施且不使耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性变差的范围内，使P在0.03％以下。
S：0.005％以下
S是在钢管制造过程中使其热加工性明显变差的元素，虽然优选尽量减少，但由于只要减少至0.005％以下就能够在普通的工序中制造钢管，因而使S的上限为0.005％。并且，优选0.003％以下。
Cr：10.5～17.0％
Cr是用于保持耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性的主要的元素，从耐腐蚀性的观点需要在10.5％以上，但由于超过17.0％时使热加工性变差，因而使Cr为10.5～17.0％。并且，优选10.5～13.5％。
Ni：0.5～7.0％
添加Ni是为了牢固保护被膜，提高耐CO2腐蚀性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性以及耐硫化物应力腐蚀裂纹性，并且增加降低了C的13％Cr钢材的强度，但由于不足.5％时不能确定其效果，超过7.0％时引起强度的降低，因而使Ni为0.5～7.0％。并且，优选1.0～3.0％。
Al：0.05％以下
Al具有强脱氧作用，但由于超过0.05％时对韧性产生不良影响，因而使Al在0.05％以下。
V：0.20％以下
V具有使强度上升的效果和改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于超过0.20％添加时使韧性变差，因而使其在0.20％以下。
N：0.15％以下
N是显著提高耐点蚀性的元素，但由于超过0.15％时形成各种氮化物而使韧性变差，因而使N在0.15％以下。
O：0.008％以下
O是对充分地发挥本发明的钢管的性能而言非常重要且需要特别限制含量的元素。即，由于其含量较多时形成各种氧化物而显著降低热加工性、耐CO2应力腐蚀裂纹性、耐点蚀性、耐硫化物应力腐蚀裂纹性，因而使O在0.008％以下。
并且，在本发明的钢组成中，作为选择添加的元素，可以含有选 自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上。
Nb：0.20％以下
Nb具有韧性改善效果、提高强度的效果，但由于超过0.20％的添加反而降低韧性，因而使其在0.20％以下。
Ca：0.001～0.01％
Ca具有通过将S固定为CaS而使S类夹杂物球化，减少夹杂物周围的矩阵的晶格应变而降低氢的陷阱能的作用。由于在不足0.001％时其效果不显著，超过0.01％时引起CaO的增加，降低耐CO2腐蚀性、耐点蚀性，因而使Ca在0.001～0.01％。
Cu：3.5％以下
Cu是牢固保护被膜从而抑制氢向钢中的渗透、提高耐硫化物应力腐蚀裂纹性的元素，但由于超过3.5％时，在高温下CuS晶界析出，降低热加工性，因而使Cu在3.5％以下。
Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下
Ti、Zr、B、W具有使强度上升的效果以及改善耐应力腐蚀裂纹性的效果，但由于Ti超过0.3％，Zr超过0.2％，W超过3.0％添加时使韧性变差，并且B不足0.0005％时没有效果、超过0.01％的添加使韧性变差，因而分别使Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下。
Cr+0.5Ni-20C+0.45Cu+0.4W＞11.3(在该式中，元素符号表示该元素在钢中的成分含量(质量％)，忽略未含有的元素的项)
在使用本发明的钢管的高温二氧化碳环境下，为了得到充分的耐 腐蚀性，充分添加耐腐蚀性所需的合金元素，并且需要减少使耐腐蚀性变差的C量，故而使Cr+0.5Ni-20C+0.45Cu+0.4W＞11.3。
接着，关于钢组织，从得到稳定的扩管性的观点出发，优选制成在以回火马氏体作为主相的组织中，含有下述任一项的钢组织：
·奥氏体：超过5体积％
·淬火马氏体：3体积％以上
·淬火马氏体：3体积％以上以及奥氏体：5体积％以上。
接着对组3的发明的油井管用不锈钢管优选的制造方法，以无缝钢管作为例子进行说明。首先，优选的是，通过转炉、电炉、真空熔化炉等通常公知的熔炼方法熔炼对上述组成的钢水，并通过连铸法、造坯-开坯轧制法等通常公知的方法，制成钢坯等钢材。对所述钢材进行加热，使用通常的曼内斯曼式自动轧管机方式或曼内斯曼式芯棒连轧管机方式的制造工序进行热加工、制管，从而形成所希望尺寸的无缝钢管。制管后，优选的是，无缝钢管以空冷以上的冷却速度冷却至室温。
上述制管后冷却的钢管也可以作为本发明的钢管而供给，但更优选的是，对该制管后冷却的钢管实施回火处理或淬火回火处理。
作为淬火处理，优选的是，再加热至800℃，并在该温度下保持5分钟以上后，以空冷以上的冷却速度冷却至200℃以下，优选冷却至室温。再加热温度不足800℃时，有组织不能形成充分的马氏体组织、降低强度的情况。
作为淬火处理后的回火处理，优选加热到超过AC1点的温度。通过加热到超过Ac1点的温度，引起奥氏体的析出或淬火马氏体的析出。
并且，在对上述制管后冷却的钢管仅实施回火处理的情况下，优 选加热至700℃以下Ac1以上。
并且在本发明中，从热加工性的观点出发，显著减少S、Si、Al、O而提高钢材的热加工性。因此，由该钢材制造钢管时，在普通制造工序中不作任何改进就能够进行制造。不仅是无缝钢管，也可以应用于电阻焊钢管、UOE钢管。
实施例
组1的发明的实施例1
表1表示所实施的本发明钢和比较钢的试样符号及其成分组成。对所述化学成分的钢水充分脱气后，制成100公斤钢锭，用研究用模型无缝轧机制成外径为3.3英寸、壁厚为0.5英寸的钢管。接着从各钢管切出试验片原材，进行淬火回火处理。并且调查各钢管的扩管性、耐腐蚀性。扩管性调查结果如表2所示。扩管性，以插入芯棒求出极限扩管率的方法进行评价。所使用的芯棒使扩管率达到5％增量而进行评价。目标扩管率在35％以上。
并且由进行了15％的扩管的钢管，通过机械加工制造厚度3mm、宽度30mm、长度40mm的腐蚀试验片。以如下条件实施腐蚀试验。
腐蚀试验条件
NaCl：20％水溶液、CO2：30气压、温度：150℃、试验周期：2周
评价方法为：在腐蚀试验中，由各试验片的腐蚀减少量计算出腐蚀速度和用10倍放大镜观察有无点蚀产生。结果表示在表2中。Cr在12％以下时(钢种J)的腐蚀速度变大(编号15)。另外，可使用的极限腐蚀速度为0.127mm/y。
可知本发明钢具有高扩管性，并且耐二氧化碳腐蚀性优良。
由此，可知本发明钢可充分作为扩管用油井钢管而使用。
另一方面，作为比较例的编号16～19，奥氏体(γ)量不足20％，扩管率变低。
组2的发明的实施例
用真空熔化炉熔炼表3所示组成的钢，充分脱气后，制成100kg钢锭，通过研究用模型无缝轧机对其进行热穿孔轧制后，空冷，制造出外径为3.3英寸、壁厚为0.5英寸的钢管。接着从各钢管切出试验片原材，以表4所示的条件进行淬火回火处理。
关于该处理后的试验片，进行以下的调查。
·拉伸特性调查：将钢管长度方向作为试验方向而进行依据ASTMA370的拉伸试验，测定YS(屈服强度)、TS(拉伸强度)。
·显微组织调查：由蚀刻使壁厚中心部的显微组织呈现，通过图像处理识别回火马氏体、奥氏体、淬火马氏体的各相，由此求出各相的体积％。
·扩管性调查：在钢管中插入芯棒而扩管，此时，使使用芯棒直径增大，以使扩管率((芯棒直径-初始钢管内径)/初始钢管内径×100(％))以5％增量增加，通过在扩管中的钢管产生裂纹时的扩管率(极限扩管率)评价扩管性。目标扩管率在25％以上。
·耐腐蚀性调查：由以扩管率15％进行了扩管的钢管，通过机械加工制造厚度3mm、宽度30mm、长度40mm的腐蚀试验片，进行腐蚀试验(条件：与30气压的CO2气氛相称的、液温140℃的20％NaCl水溶液中浸渍2周)，通过由试验后的重量减少计算出的腐蚀速度和用10倍放大镜观察的有无点蚀产生来评价耐腐蚀性。
所述调查结果表示在表4中。Cr含量不足11.0％时的腐蚀速度变大。另外，可使用的极限腐蚀速度为0.127mm/y。并且，在不含Mo的情况下产生点蚀。可知本发明例都具有高扩管性，并且耐CO2腐蚀性优良。由此，可知本发明的钢管可充分作为扩管用油井管而使用。
组3的发明的实施例
用真空熔化炉熔炼表5所示组成的钢，充分脱气后，制成100kg钢锭，通过研究用模型无缝轧机对其进行热穿孔轧制后，空冷，制造出外径为3.3英寸、壁厚为0.5英寸的钢管。接着从各钢管切出试验片原材，以表6所示的条件进行淬火回火处理。
关于该处理后的试验片，进行以下的调查。
拉伸特性调查：将钢管长度方向作为试验方向而进行依据ASTMA370的拉伸试验，测定YS(屈服强度)、TS(拉伸强度)。
显微组织调查：由蚀刻使壁厚中心部的显微组织呈现，通过图像处理识别回火马氏体、奥氏体、淬火马氏体的各相，由此求出各相的体积％。
扩管性调查：在钢管中插入芯棒而扩管，此时，使使用芯棒直径增大，以使扩管率((芯棒直径-初始钢管内径)/初始钢管内径×100(％))增加，通过在扩管中的钢管产生裂纹时的扩管率(极限扩管率)评价扩管性。
耐腐蚀性调查：由回火后的钢管，通过机械加工制造厚度3mm、宽度30mm、长度40mm的腐蚀试验片，进行腐蚀试验(条件：与30气压的CO2气氛相称的液温100℃的10％NaCl水溶液中浸渍2周)，通过由试验后的重量减少计算出的腐蚀速度和用10倍放大镜观察的有无点蚀产生来评价耐腐蚀性。
所述调查结果表示在表6中。通过使C量在0.05％以下，能够确保极限扩管率在40％以上。在Cr+0.5Ni-20C+0.45Cu+0.4W在11.3以下的情况下，腐蚀速度变大。可知本发明例都具有高扩管性，并且耐CO2 腐蚀性优良。由此，可知本发明的钢管可在包含二氧化碳的油井环境下充分作为扩管用油井管而使用。
产业上的利用可能性
本发明的油井管用不锈钢管，在使C含量比以往显著降低的13％Cr钢中，通过限定C、Si、Mn、Cr、Mo、Ni、N、O的含量，并且在以回火马氏体作为主相的组织中，含有大于20体积％的马氏体或3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体，或者通过进而限定Cu、W等的含量，并且控制显微组织，从而即使在包含CO2、Cl- 的高温的严酷腐蚀环境下也显示出充分的耐腐蚀性，并且能够确保可经受住高扩管率的扩管的加工性。因此，适合用作在这种严酷的腐蚀环境下使用的油井管。本发明钢由于具有优良的耐腐蚀性、加工性，因而不仅适用于无缝钢管，而且还适用于电阻焊钢管、UOE钢管。
Claims (6)
1.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其中，以质量％计，含有C：0.01～0.05％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、以及N：0.01～0.15％，余量由Fe和不可避免的杂质组成，在以回火马氏体相作为主体的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体相以及超过10体积％的奥氏体相，而且回火温度超过Ac1点。
2.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其中，以质量％计，含有C：0.01～0.05％、Si：0.50％以下、Mn：0.30～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、以及N：0.01～0.15％，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.0005～0.01％、B：0.01％以下、以及W：3.0％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成，在以回火马氏体相作为主体的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体相以及超过10体积％的奥氏体相，而且回火温度超过Ac1点。
3.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其钢组成为，以质量％计，含有C：不足0.010％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：不足0.01％、O：0.008％以下，余量由Fe和不可避免的杂质组成，钢组织为以回火马氏体作为主相、含有3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体，而且回火温度超过Ac1点。
4.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其钢组成为，以质量％计，含有C：不足0.010％、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：11.0～15.0％、Ni：2.0～7.0％、Mo：3.0％以下、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：不足0.01％、O：0.008％以下，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成，钢组织为以回火马氏体作为主相、含有3体积％以上的淬火马氏体以及15体积％以上的奥氏体，而且回火温度超过Ac1点。
5.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其具有如下钢组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～17.0％、Ni：0.5～7.0％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.008％以下，并且满足Cr+0.5Ni-20C＞11.3，余量由Fe和不可避免的杂质组成，具有在以回火马氏体作为主相的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体以及5体积％以上的奥氏体的钢组织，而且回火温度超过Ac1点。
6.一种扩管性优良的油井管用不锈钢管，其具有如下钢组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.50％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～17.0％、Ni：0.5～7.0％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.008％以下，进而含有选自Nb：0.20％以下、Cu：3.5％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ca：0.001～0.01％、B：0.0005～0.01％、W：3.0％以下中的1种或2种以上，并且满足Cr+0.5Ni-20C+0.45Cu+0.4W＞11.3，余量由Fe和不可避免的杂质组成，具有在以回火马氏体作为主相的组织中含有3体积％以上的淬火马氏体以及5体积％以上的奥氏体的钢组织，而且回火温度超过Ac1点。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |