CN109790610A - NiCrFe合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性的NiCrFe合金。本发明的NiCrFe合金以质量％计含有C：0.03～0.15％、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0050％以下、Cr：18.0～25.0％、Ni：25.0～40.0％、Ti：0.10～1.60％、Al：0.05～1.00％、N：0.020％以下、O：0.008％以下、和稀土元素(REM)：0.001～0.100％，余量由Fe和杂质组成，且满足式(1)～(3)。0.50≤Ti+48Al/27≤2.20(1)0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80(2)Σ[REM/(A(REM))]‑S/32‑2/3·O/16≥0(3)式中的元素符号代入对应的元素的含量(质量％)，式(3)中的A(REM)代入稀土元素的原子量。

Description

NiCrFe合金
技术领域
本发明涉及奥氏体系耐热合金，更详细而言，涉及NiCrFe合金。
背景技术
以往，火力发电锅炉、化工工厂等的设备在高温环境(例如400～800℃)下运转，进而，会与包含硫化物和/或氯化物的工艺流体接触。因此，对这些设备所使用的材料要求高温下的蠕变强度和耐腐蚀性。
这样的设备中使用的材料例如有：SUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H等18-8系不锈钢、JIS标准中规定为NCF800H的以Alloy800H为代表的NiCrFe合金。
NiCrFe合金与18-8系不锈钢相比，耐腐蚀性和高温强度优异。进而，NiCrFe合金与以Alloy617为代表的Ni基合金相比，经济性优异。因此，NiCrFe合金在严苛的使用环境的部位中被广泛使用。
这样的在严苛的使用环境下使用的NiCrFe合金在日本特开2013-227644号公报(专利文献1)、日本特开平6-264169号公报(专利文献2)、日本特开2002-256398号公报(专利文献3)、和日本特开平8-13104号公报(专利文献4)中被提出。
专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金以质量％计含有C：小于0.02％、Si：2％以下、Mn：2％以下、Cr：20％以上且小于28％、Ni：大于35％且为50％以下、W：2.0～7.0％、Mo：小于2.5％(包含0％)、Nb：小于2.5％(包含0％)、Ti：小于3.0％(包含0％)、Al：0.3％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下和N：0.05％以下，余量由Fe和杂质组成，进而，f1＝(1/2)W+Mo为1.0～5.0、f2＝(1/2)W+Mo+Nb+2Ti为2.0～8.0、且f3＝Nb+2Ti为0.5～5.0。
专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金以重量％计如下：镍55～65％、铬19～25％、铝1～4.5％、钇0.045～0.3％、钛0.15～1％、碳0.005～0.5％、硅0.1～1.5％、锰1％以下、选自由镁、钙和铈组成的组中的至少1种元素的总量0.005％、镁和钙的总量小于0.5％、铈小于1％、硼0.0001～0.1％、锆0.5％以下、氮0.0001～0.2％、钴10％以下、且余量由铁和附带杂质组成。
专利文献3中公开的奥氏体系合金以质量％计含有C：0.01～0.1％、Mn：0.05～2％、Cr：19～26％、Ni：10～35％，Si的含量满足式0.01<Si<(Cr+0.15×Ni-18)/10。
专利文献4中公开的耐热合金以重量％计含有C：0.02～0.15％、Si：0.70～3.00％、Mn：0.50％以下、Ni：30.0～40.0％、Cr：18.0～25.0％、Al：0.50～2.00％、Ti：0.10～1.00％，余量为Fe和不可避免的杂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-227644号公报
专利文献2：日本特开平6-264169号公报
专利文献3：日本特开2002-256398号公报
专利文献4：日本特开平8-13104号公报
非专利文献
非专利文献1：Hans van Wortel：“Control of Relaxation Cracking inAustenitic High Temperature Components”，CORROSION2007(2007)，NACE，PaperNo.07423
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金通过限定W、Mo、Nb、Ti的含量，从而控制拉夫斯相的生成，改良蠕变强度和韧性。专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金通过在蠕变中使γ’析出，从而改良耐高温氧化性。专利文献3中公开的奥氏体系合金通过抑制在材料表面形成的以Cr2O3为主体的氧化覆膜的剥离，从而提高渗碳性。专利文献4中公开的耐热合金通过含有特定量的Cr，使Mn降低，且含有一定量的Si，从而即使降低Ni含量也可以得到良好的耐氧化性。
另一方面，非专利文献1中公开了NiCrFe合金的应力松弛裂纹敏感性高。即，NiCrFe合金中，在施工后需要对存在残留应力的弯曲部、焊接部实施去应力热处理。因此，对NiCrFe合金不仅要求优异的蠕变强度，还要求优异的耐应力松弛裂纹性。
本发明的目的在于，提供蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异的NiCrFe合金。
用于解决问题的方案
本发明的NiCrFe合金具有以下的化学组成：以质量％计含有C：0.03～0.15％、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0050％以下、Cr：18.0～25.0％、Ni：25.0～40.0％、Ti：0.10～1.60％、Al：0.05～1.00％、N：0.020％以下、O：0.008％以下、稀土元素(REM)：0.001～0.100％、B：0～0.010％、Ca：0～0.010％、Mg：0～0.010％、V：0～0.5％、Nb：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Hf：0～1.0％、Mo：0～1.0％、W：0～2.0％、Co：0～3.0％、和Cu：0～3.0％，余量由Fe和杂质组成，且满足式(1)～(3)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处，上述式中的元素符号代入对应的元素的含量(质量％)。式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
发明的效果
本发明的NiCrFe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异。
附图说明
图1为示出实施例的各试验编号的fn2与时效处理后的γ’和η相之和(质量％)的关系的图。
具体实施方式
本发明人等对NiCrFe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性详细进行了调查。其结果，本发明人等获得了以下的见解。
(A)为了得到优异的蠕变强度，可以增加在高温环境下在蠕变中析出的γ’(金属间化合物：Ni3(Ti，Al))的析出量。如果在高温环境下在蠕变中使γ’充分析出，则基于析出强化，合金的蠕变强度提高。然而，如果γ’过量析出，则奥氏体晶粒内的变形能力降低，在晶粒界面产生应力集中。其结果，合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此，为了兼顾优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性，需要调整在高温环境下在蠕变中析出的γ’量。为了使γ’析出量为适量，可以调整构成γ’的Ti和Al的含量。
具体而言，为了确保蠕变强度、且维持耐应力松弛裂纹性，NiCrFe合金的化学组成满足式(1)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
此处，在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。
定义fn1＝Ti+48Al/27。fn1为表示在蠕变中析出的γ’的量的指标。fn1是换算为Ti量的Al和Ti的总含量。fn1如果小于0.50，则无法得到γ’的充分的析出量。因此，NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面，fn1如果高于2.20，则由于γ’的大量析出而使得NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性降低。
(B)在高温环境下在蠕变中析出的γ’随着时间的经过，其形态有时会发生变化。具体而言，在蠕变初始，微细的γ’析出，但随着时间的推移，在高温环境下在蠕变中γ’有时会变化为粗大的针状η相(Ni3Ti)。如果形成η相，则NiCrFe合金的蠕变强度降低。
因此，本发明人等对在高温环境下γ’相变化为η相的情况进行了详细研究。其结果，认为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量可能与从γ’相向η相的变化有关。因此，本发明人等对Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量、以及蠕变中的组织进行了详细研究。
定义fn2＝Ti/(Ti+48Al/27)。fn2为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量之比。图1示出fn2与时效处理后的γ’和η相之和的关系。图1由如下方法得到。针对后述的实施例中化学组成处于本发明的范围内且上述的式(1)和后述的式(3)在本发明的范围内的NiCrFe合金，使用fn2、以及由后述的方法得到的时效处理后的γ’和η相中的Ti、Al和Ni含量制成。进而，以后述的方法辨别γ’和η相。图1中的“○”是指时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2的实施例。另一方面，图1中的“●”是指时效处理后的η相的个数密度为5个/100μm2以上的实施例。
参照图1，fn2如果小于0.40，则无法充分得到γ’的析出量。上述情况下，NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面，fn2如果超过0.80，则γ’变化为η相。其结果，NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。因此，fn2如果为0.40～0.80，则可以提高NiCrFe合金的蠕变强度。
基于以上的理由，本发明的NiCrFe合金的化学组成如果满足式(2)，则γ’适量析出，且即使时间经过，η相的析出也被抑制，可以得到优异的蠕变强度。
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
此处，在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。
(C)应力松弛裂纹可以作为S在晶界中偏析的原因之一列举出。因此，通过降低在晶界中偏析而导致晶界脆化的杂质的S，可以提高NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性。另一方面，稀土元素(REM)会与无法通过精炼去除的合金中的微量的S结合而形成夹杂物。即，REM可以将S以夹杂物的形式固定。
因此，如果将REM的含量调整为适当的量，则可以提高NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性。REM在与S结合的同时也容易与O结合。因此，为了利用REM将S固定化，还应考虑与O结合的REM量来调整REM含量。
本发明的NiCrFe合金的化学组成如果满足式(3)，则S被REM充分固定，可以得到优异的耐应力松弛裂纹性。
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处，在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)，在A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
Σ[REM/(A(REM))]处代入NiCrFe合金中含有的各REM含量(质量％)除以该REM的原子量而得到的值的相加之和。
定义fn3＝Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16。REM为Sc、Y和镧系元素总计17种元素的总称。fn3如果为0以上，则REM可以将S以夹杂物的形式充分固定，可以提高耐应力松弛裂纹性。
基于以上的见解而完成的本发明的NiCrFe合金具有以下的化学组成：以质量％计含有C：0.03～0.15％、Si：1.00％以下、Mn：2.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0050％以下、Cr：18.0～25.0％、Ni：25.0～40.0％、Ti：0.10～1.60％、Al：0.05～1.00％、N：0.020％以下、O：0.008％以下、稀土元素(REM)：0.001～0.100％、B：0～0.010％、Ca：0～0.010％、Mg：0～0.010％、V：0～0.5％、Nb：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Hf：0～1.0％、Mo：0～1.0％、W：0～2.0％、Co：0～3.0％、和Cu：0～3.0％，余量由Fe和杂质组成，且满足下述(1)～(3)式。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处，在式(1)～(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。在式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
上述化学组成可以含有B：0.0001～0.010％。
上述化学组成可以含有选自由Ca：0.0001～0.010％、和Mg：0.0001～0.010％组成的组中的1种或2种。
上述化学组成可以含有选自由V：0.01～0.5％、Nb：0.01～1.0％、Ta：0.01～1.0％、和Hf：0.01～1.0％组成的组中的1种或2种以上。
上述化学组成可以含有选自由Mo：0.01～1.0％、W：0.01～2.0％、Co：0.01～3.0％、和Cu：0.01～3.0％组成的组中的1种或2种以上。
本发明的NiCrFe合金具有优异的蠕变强度和优异的的耐应力松弛裂纹性。更具体而言，NiCrFe合金在实施截面减少率20％的冷轧后，在650℃的大气气氛下，即使保持以应变速度0.05min-1施加10％拉伸应变的状态，也可300小时以上不断裂。
以下，对本发明的NiCrFe合金进行详述。关于元素的“％”只要没有特别限定就是指质量％。
[化学组成]
本发明的NiCrFe合金的化学组成含有如下元素。
C：0.03～0.15％
碳(C)使奥氏体稳定，且提高合金的高温下的蠕变强度。C含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，C含量如果过高，则粗大的碳化物大量析出，晶界的延性降低。进而，合金的韧性和蠕变强度降低。因此，C含量为0.03～0.15％。C含量的优选下限为0.04％、更优选为大于0.04％、进一步优选为0.05％、进一步优选为0.06％。C含量的优选上限为0.12％、更优选为0.10％。
Si：1.00％以下
硅(Si)不可避免地含有。Si使合金脱氧，且提高合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性。然而，Si含量如果过高，则奥氏体的稳定性降低，合金的韧性和蠕变强度降低。因此，Si含量为1.00％以下。Si含量的优选上限为0.80％、更优选为0.60％、进一步优选为小于0.60％。Si含量极端地减少会使脱氧效果降低，合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性降低。还会大幅提高制造成本。因此，Si含量的优选下限为0.02％、更优选为0.05％。
Mn：2.00％以下
锰(Mn)不可避免地含有。Mn使合金脱氧，且使奥氏体稳定化。然而，Mn含量如果过高，则发生脆化，且合金的韧性和蠕变延性降低。因此，Mn含量为2.00％以下。Mn含量的优选上限为1.80％、更优选为1.50％。Mn含量的极端地减少会使脱氧效果和奥氏体的稳定化降低。还会大幅提高制造成本。因此，Mn含量的优选下限为0.10％、更优选为0.30％、进一步优选为大于0.50％。
P：0.040％以下
磷(P)为杂质。P使合金的热加工性和焊接性降低，且使长时间使用后的合金的蠕变延性降低。因此，P含量为0.040％以下。P含量的优选上限为0.035％、更优选为0.030％。P含量优选尽量低。然而，P含量极端地减少会使制造成本增加。因此，P含量的优选下限为0.0005％、更优选为0.0008％。
S：0.0050％以下
硫(S)为杂质。S使合金的耐应力松弛裂纹性降低、且使合金的热加工性、焊接性和蠕变延性降低。因此，S含量为0.0050％以下。S含量的优选上限为0.0030％。S含量优选尽量低。然而，S含量极端地减少会使制造成本增加。因此，S含量的优选下限为0.0002％、更优选为0.0003％。
Cr：18.0～25.0％
铬(Cr)使合金的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性提高。Cr含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，Cr含量如果过高，则高温下的奥氏体的稳定性降低，合金的蠕变强度降低。因此，Cr含量为18.0～25.0％。Cr含量的优选下限为18.5％、更优选为19.0％。Cr含量的优选上限为24.5％、更优选为24.0％。
Ni：25.0～40.0％
镍(Ni)使奥氏体组织稳定化。Ni还会形成γ’，提高合金的蠕变强度。Ni含量如果过低，则变得不易形成γ’，无法得到这些效果。另一方面，Ni含量如果过高，则制造成本增加。因此，Ni含量为25.0～40.0％。Ni含量的优选下限为26.0％、更优选为27.0％。Ni含量的优选上限为37.0％、更优选为35.0％。
Ti：0.10～1.60％
钛(Ti)与Ni结合形成γ’。Ti还会与C结合形成TiC，使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。Ti含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，Ti含量如果过高，则γ’过量析出，合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此，Ti含量为0.10～1.60％。Ti含量的优选下限为0.20％、更优选为0.30％、进一步优选为大于0.60％。另外，Ti含量的优选上限为1.50％、更优选为小于1.50％、进一步优选为1.40％。
Al：0.05～1.00％
铝(Al)使合金脱氧。Al还会与Ni结合形成γ’，使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。Al含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，Al含量如果过高，则γ’大量析出，合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此，Al含量为0.05～1.00％。Al含量的优选下限为0.08％、更优选为0.10％。Al含量的优选上限为0.90％、更优选为0.80％。
N：0.020％以下
氮(N)为杂质。N以粗大的TiN的形式析出，从而使固溶Ti量降低，使合金的蠕变强度降低。N还会使合金的韧性、热加工性降低。因此，N含量为0.020％以下。N含量的优选上限为0.017％、更优选为0.015％。N含量优选尽量低。然而，极端的降低会使制造成本增加。因此，N含量的优选下限为0.002％、更优选为0.004％。
O：0.008％以下
O(氧)为杂质。O使合金的热加工性降低、且使合金的韧性和延性降低。因此，O含量为0.008％以下。O含量的优选上限为0.006％、更优选为0.005％。O含量优选尽量低。然而，极端的降低使制造成本增加。因此，O含量的优选下限为0.0005％、更优选为0.0008％。
REM：0.001～0.100％
稀土元素(REM)与S形成化合物，从而降低固溶于基体中的S含量，提高合金的耐应力松弛裂纹性。REM还会提高合金的热加工性和耐氧化性。REM含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，REM含量如果过高，则合金的热加工性和焊接性降低。因此，REM含量为0.001～0.100％。REM含量的优选下限为0.003％、更优选为0.005％。REM含量的优选上限为0.090％、更优选为0.080％。
REM为Sc、Y和镧系元素总计17种元素的总称，REM含量是指REM中的1种以上的元素的总含量。另外，对于REM，一般包含在混合稀土合金中。因此，例如可以以混合稀土合金的形式添加至熔融金属中，以REM的量成为上述范围的方式进行调整。
本发明的NiCrFe合金的化学组成的余量由Fe和杂质组成。此处，杂质是指：工业上制造NiCrFe合金时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质，且在不对本实施方式的NiCrFe合金造成不良影响的范围内允许的物质。
[关于任意元素]
本发明的NiCrFe合金还可以含有B代替Fe的一部分。
B：0～0.010％
硼(B)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，B通过使晶界碳化物微细分散来提高合金的蠕变强度。B还会在晶界中偏析，辅助REM的效果。B只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，B含量如果过高，则合金的焊接性和热加工性降低。因此，B含量为0～0.010％。B含量的优选上限为0.008％。用于有效地得到上述效果的B含量的优选下限为0.0001％、更优选为0.0005％。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由Ca和Mg组成的组中的1种或2种代替Fe的一部分。这些元素均与S形成化合物，辅助REM的效果。
Ca：0～0.010％
钙(Ca)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Ca与S形成化合物，辅助REM的S固定化效果。Ca只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Ca含量如果过高，则会形成氧化物，合金的热加工性降低。因此，Ca含量为0～0.010％。Ca含量的优选上限为0.008％。用于有效地得到上述效果的Ca含量的优选下限为0.0001％、更优选为0.0002％、进一步优选为0.0003％。
Mg：0～0.010％
镁(Mg)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，与S形成化合物，辅助REM的S固定化效果。Mg只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Mg含量如果过高，则会形成氧化物，合金的热加工性降低。因此，Mg含量为0～0.010％。Mg含量的优选上限为0.008％。用于有效地得到上述效果的Mg含量的优选下限为0.0001％、更优选为0.0002％、进一步优选为0.0003％。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由V、Nb、Ta和Hf组成的组中的1种或2种以上代替Fe的一部分。这些元素均形成碳化物、碳氮化物，提高合金的蠕变强度。
V：0～0.5％
钒(V)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，V与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物，提高合金的蠕变强度。V只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，V含量如果过高，则碳化物、碳氮化物会大量析出，合金的蠕变延性降低。因此，V含量为0～0.5％。V含量的优选上限为0.4％。用于有效地得到上述效果的V含量的下限为0.01％。
Nb：0～1.0％
铌(Nb)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Nb与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物，提高合金的蠕变强度。Nb只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Nb含量如果过高，则碳化物、碳氮化物会大量析出，合金的蠕变延性和韧性降低。因此，Nb含量为0～1.0％。Nb含量的优选上限为0.4％。用于有效地得到上述效果的Nb含量的下限为0.01％。
Ta：0～1.0％
钽(Ta)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Ta与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物，提高合金的蠕变强度。Ta只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Ta含量如果过高，则碳化物、碳氮化物会大量析出，合金的蠕变延性和韧性降低。因此，Ta含量为0～1.0％。Ta含量的优选上限为0.4％。用于有效地得到上述效果的Ta含量的下限为0.01％。
Hf：0～1.0％
铪(Hf)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Hf与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物，提高合金的蠕变强度。Hf只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Hf含量如果过高，则碳化物、碳氮化物大量析出，合金的蠕变延性和韧性降低。因此，Hf含量为0～1.0％。Hf含量的优选上限为0.4％。用于有效地得到上述效果的Hf含量的下限为0.01％。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由Mo、W、Co和Cu组成的组中的1种或2种以上代替Fe的一部分。
Mo：0～1.0％
钼(Mo)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Mo固溶于合金，提高高温下的合金的蠕变强度。Mo只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Mo含量如果过高，则会失去奥氏体的稳定性，合金的韧性降低。因此，Mo含量为0～1.0％。Mo含量的优选上限为0.9％。用于有效地得到上述效果的Mo含量的优选下限为0.01％。
W：0～2.0％
钨(W)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，W固溶于合金，提高高温下的合金的蠕变强度。W只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，W含量如果过高，则会失去奥氏体的稳定性，合金的韧性降低。因此，W含量为0～2.0％。W含量的优选上限为1.8％。用于有效地得到上述效果的W含量的优选下限为0.01％。
Co：0～3.0％
钴(Co)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Co使奥氏体稳定，且固溶于合金，提高高温下的合金的蠕变强度。Co只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Co含量如果过高，则制造成本增加。因此，Co含量为0～3.0％。Co含量的优选上限为2.8％。用于有效地得到上述效果的Co含量的优选下限为0.01％。
Cu：0～3.0％
铜(Cu)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，Cu使奥氏体稳定，抑制高温下的使用中σ相等脆化相的析出。Cu只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而，Cu含量如果过高，则合金的热加工性降低。因此，Cu含量为0～3.0％。Cu含量的优选上限为2.5％、更优选为小于2.0％。用于有效地得到上述效果的Cu含量的优选下限为0.01％。
[关于式(1)]
本发明的NiCrFe合金还满足式(1)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
此处，在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。
fn1＝Ti+48Al/27为表示γ’的析出量的指标。fn1表示将Al换算为Ti量时的、Ti的总量。fn1如果小于0.50，则无法得到γ’的充分的析出量，无法得到合金的良好的蠕变特性。另一方面，fn1如果高于2.20，则γ’的析出量变得过多，合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此，fn1为0.50～2.20。上述情况下，γ’为合适的析出量，可以得到良好的蠕变特性。fn1的优选上限为2.00。fn1的优选下限为0.65。
[关于式(2)]
上述化学组成还满足式(2)。
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
此处，在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)。
fn2＝Ti/(Ti+48Al/27)为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量之比。fn2如果小于0.40，则Ti含量相对于Al含量过少，γ’的析出量降低。其结果，NiCrFe无法得到优异的蠕变强度。另一方面，fn2如果高于0.80，则Ti含量相对于Al含量过多，在蠕变初期虽然会以微细的γ’的形式析出，但随着时间的推移，变化为粗大的针状η相。其结果，合金的蠕变强度和韧性降低。因此，fn2为0.40～0.80。上述情况下，合适的量的γ’析出，进而即使时间经过，也不会变化为η相，因此，可以得到良好的蠕变强度。fn2的优选上限为0.75。
[关于式(3)]
上述化学组成还满足式(3)。
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处，在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量％)，在A(REM)处代入各REM的原子量。
fn3＝Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16为表示在晶界中发生偏析的S量的指标。fn3如果为负值，则S在晶界中偏析，因此，会导致晶界脆化，合金的耐应力松弛裂纹性降低。另一方面，fn3如果为0以上，则REM将S以夹杂物的形式固定，降低基体中的S含量。其结果，可以提高合金的耐应力松弛裂纹性。因此，fn3为0以上。
[制造方法]
对本实施方式的NiCrFe合金的制造方法的一例进行说明。本实施方式的制造方法具备制造铸锭的工序(炼钢工序)和制造热轧板的工序(热加工工序)。以下，对各工序进行详述。
[炼钢工序]
首先，熔炼具有上述化学组成的合金。熔炼例如使用高频真空熔解实施。接着，通过铸锭法制造铸锭。
[热加工工序]
热加工工序中，通常实施1次或多次热加工。首先，加热铸锭，之后实施热加工。热加工例如为热锻、热轧。热加工可以利用公知的方法实施。
进而，可以对经热加工的NiCrFe合金实施冷加工。冷加工例如为冷轧。
进而，可以对上述经加工的NiCrFe合金实施热处理。优选的热处理温度为1050～1200℃。进而，加热保持后的NiCrFe合金优选被水冷。
上述制造方法的一例中对NiCrFe合金板的制造方法进行了说明。然而，NiCrFe合金也可以为棒材，还可以为合金管。即，制品形状没有限定。另外，合金管的情况下，优选实施基于热挤出的热加工。
通过以上的工序，所制造的NiCrFe合金具有优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性。
[关于显微组织]
本发明的NiCrFe合金在高温下的使用环境中会析出γ’和η相。即，本发明的NiCrFe合金的、在650℃下保持3000小时后的显微组织含有总计2～6质量％的γ’和η相，η相的个数密度小于5个/100μm2。需要说明的是，本说明书中，也将γ’和η相统称为“时效析出物”。
在实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下，γ’和η相的总量如果小于2质量％，则合金中的γ’的析出量变少。其结果，NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面，在实施同一时效处理的情况下，γ’和η相的总量如果超过6质量％，则γ’的析出量有时变得过多。上述情况下，合金无法得到优异的耐应力松弛裂纹性。因此，时效处理后的γ’和η相的总量为2～6质量％。
具体而言，γ’和η相的总量可以利用如下方法测定。实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。从时效处理后的NiCrFe合金采集10mm×5mm×50mm的试验片。在合金为合金板的情况下，从板厚中央部采集试验片。另一方面，在合金为合金管的情况下，从合金管的厚壁中央部采集试验片。需要说明的是，预先测定试验片的重量。
将采集到的试验片在1％酒石酸-1％(NH4)2SO4-水溶液中进行电解，从电解液采集残渣。将采集到的残渣在60℃的HCl(1+4)-20％酒石酸溶液中溶解，将溶液过滤。以ICP发射分光光度分析法对滤液进行定量，确定残渣中的Ti、Al、和Ni浓度。由求出的残渣中的Ti、Al、和Ni浓度以及试验片的重量，确定试验片的γ’和η相中的Ti、Al、和Ni含量。将通过以上的方法求出的Ti、Al、和Ni含量之和定义为γ’和η相之和(质量％)。
在实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下，η相的个数密度如果为5个/100μm2以上，则γ’的一部分变化为η相。因此，NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。因此，时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2。
具体而言，η相的个数密度可以利用如下方法测定。实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。对时效处理后的NiCrFe合金实施显微镜观察。具体而言，从时效处理后的NiCrFe合金采集显微试验片。在合金为合金板的情况下，从板厚中央部采集试验片。另一方面，在合金为合金管的情况下，从合金管的厚壁中央部采集显微试验片。对采集到的显微试验片进行机械研磨。将机械研磨后的显微试验片的表面用10％草酸进行电解腐蚀。对电解腐蚀后的显微试验片，以扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)观察5个视野，生成各视野的SEM图像。观察倍率设为10000倍，观察视野例如为12μm×9μm。
γ’和η相的形状不同。具体而言，γ’为球状、而η相则以针状被观察到。更具体而言，γ’的长宽比小于3，η相的长宽比为3以上。此处，长宽比是指：对于各时效析出物，将长轴长度除以短轴长度而得到的值。
上述各视野的SEM图像中，由对比度确定时效析出物(γ’和η相)。进而，通过图像处理，对于所确定的时效析出物算出长宽比。长宽比的算出可以使用通用的应用软件。算出的长宽比如果为3以上，则将时效析出物确定为η相。
对各视野的SEM图像，计数所确定的η相，求出全部视野之和。利用全部视野中的η相的个数和全部视野面积求出观察视野100μm2中的η相的个数密度(个/100μm2)。
实施例
通过高频真空熔解法将具有表1所示的化学组成的符号1～15所示的化学组成的合金熔炼。
[表1]
使用各符号的合金，制造50kg的铸锭。对铸锭实施热锻和热轧，形成厚度15mm的板材。对于各板材，以1150℃保持30分钟，之后将板材骤冷(水冷)，实施固溶处理。通过以上的制造工序，制造NiCrFe合金板材。使用制造的NiCrFe合金板材实施如下试验。
[蠕变断裂试验]
由制造的合金板材制作试验片。试验片从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片，平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片，进行蠕变断裂试验。蠕变断裂试验在750℃的大气气氛中、施加70MPa的拉伸载荷来实施。将断裂时间为3000小时以上的情况评价为“E”(Excellent)、将断裂时间小于3000小时的情况评价为“NA”(Not Acceptable)。
[表2]
表2
[显微组织观察]
由制造的合金板材、利用上述方法制作试验片。实施将制作的试验片在650℃下保持3000小时的时效处理，利用上述方法求出γ’和η相之和(质量％)。进而，利用上述方法求出η相的个数密度(个/100μm2)。将γ’和η相之和小于2质量％评价为“L”(Less)、将2～6质量％评价为“E”(Excellent)、将大于6质量％评价为“TM”(Too Much)。进而，将η相的个数密度为5个/100μm2以上的情况评价为“η”。
[应力松弛裂纹试验]
对制造的合金板材进一步实施冷加工。具体而言，对合金板材实施冷轧直至厚度成为12mm。该冷轧的截面减少率为20％。由该合金板材制作试验片。从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片，平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片进行应力松弛裂纹试验。应力松弛裂纹试验如下：在650℃的大气气氛中，保持以应变速度0.05min-1施加10％的拉伸应变的状态300小时。将保持300小时不断裂的情况评价为“E”(Excellent)、将断裂的情况评价为“NA”(Not Acceptable)。
[试验结果]
将试验结果示于表2。
参照表2，符号1～8的化学组成是合适的，fn1为0.50～2.20、fn2为0.40～0.80、fn3为0以上。因此，显微组织的γ’和η相为2～6质量％。进而，η相的个数密度小于5个/100μm2。其结果，蠕变断裂时间为3000小时以上，显示出优异的蠕变强度。进而，应力松弛裂纹试验中试验片未断裂，显示出优异的耐应力松弛裂纹性。
另一方面，符号9中，fn1的值过低。因此，显微组织的γ’和η相之和小于2质量％，过少。其结果，蠕变断裂时间小于3000小时，未显示出优异的蠕变强度。
符号10中，fn1的值过高。因此，显微组织的γ’和η相之和超过6质量％。进而，η相的个数密度小于5个/100μm2。即，显微组织的γ’超过6质量％，过多。其结果，应力松弛裂纹试验中试验片断裂，未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。
符号11和12中，fn2的值过低。因此，显微组织的γ’和η相之和小于2质量％，过少。其结果，蠕变断裂时间小于3000小时，未显示出优异的蠕变强度。
符号13中，fn2的值过高。因此，显微组织的η相的个数密度为5个/100μm2以上。其结果，蠕变断裂时间小于3000小时，未显示出优异的蠕变强度。
符号14中，fn3的值过低。其结果，应力松弛裂纹试验中试验片断裂，未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的S。
符号15中，REM含量过低。进而fn3的值过低。其结果，应力松弛裂纹试验中试验片断裂，未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的S。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以将上述实施方式适宜变更而加以实施。
产业上的可利用性
本发明可以广泛用于要求蠕变强度和耐应力松弛裂纹性的用途。本发明可以特别适合作为火力发电用锅炉、石油精制等化学工业工厂等的高温构件使用。

Claims (6)

1.一种NiCrFe合金，其具有以下的化学组成：
以质量％计含有
C：0.03～0.15％、
Si：1.00％以下、
Mn：2.00％以下、
P：0.040％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：18.0～25.0％、
Ni：25.0～40.0％、
Ti：0.10～1.60％、
Al：0.05～1.00％、
N：0.020％以下、
O：0.008％以下、
稀土元素(REM)：0.001～0.100％、
B：0～0.010％、
Ca：0～0.010％、
Mg：0～0.010％、
V：0～0.5％、
Nb：0～1.0％、
Ta：0～1.0％、
Hf：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
W：0～2.0％、
Co：0～3.0％、和
Cu：0～3.0％，余量由Fe和杂质组成，且满足下述(1)～(3)式，
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处，在式(1)～(3)中的元素符号处代入对应的元素的质量％含量，在式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
2.根据权利要求1所述的NiCrFe合金，其中，
所述化学组成含有
B：0.0001～0.010％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的NiCrFe合金，其中，
所述化学组成含有选自由
Ca：0.0001～0.010％、和
Mg：0.0001～0.010％组成的组中的1种或2种。
4.根据权利要求1～权利要求3所述的NiCrFe合金，其中，
所述化学组成含有选自由
V：0.01～0.5％、
Nb：0.01～1.0％、
Ta：0.01～1.0％、和
Hf：0.01～1.0％组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～权利要求4中的任一项所述的NiCrFe合金，其中，
所述化学组成含有选自由
Mo：0.01～1.0％、
W：0.01～2.0％、
Co：0.01～3.0％、和
Cu：0.01～3.0％组成的组中的1种或2种以上。
6.一种NiCrFe合金，其为权利要求1～权利要求5中的任一项所述的NiCrFe合金，其在以截面减少率20％实施冷轧后，在于650℃的大气气氛下保持以应变速度0.05min-1施加10％的拉伸应变的状态的应力松弛试验中，300小时以上不断裂。
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