CN109790610A - NiCrFe合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有优异的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性的NiCrFe合金。本发明的NiCrFe合金以质量%计含有C:0.03~0.15%、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.040%以下、S:0.0050%以下、Cr:18.0~25.0%、Ni:25.0~40.0%、Ti:0.10~1.60%、Al:0.05~1.00%、N:0.020%以下、O:0.008%以下、和稀土元素(REM):0.001~0.100%,余量由Fe和杂质组成,且满足式(1)~(3)。0.50≤Ti+48Al/27≤2.20(1)0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80(2)Σ[REM/(A(REM))]‑S/32‑2/3·O/16≥0(3)式中的元素符号代入对应的元素的含量(质量%),式(3)中的A(REM)代入稀土元素的原子量。
Description
技术领域
本发明涉及奥氏体系耐热合金,更详细而言,涉及NiCrFe合金。
背景技术
以往,火力发电锅炉、化工工厂等的设备在高温环境(例如400~800℃)下运转,进而,会与包含硫化物和/或氯化物的工艺流体接触。因此,对这些设备所使用的材料要求高温下的蠕变强度和耐腐蚀性。
这样的设备中使用的材料例如有:SUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H等18-8系不锈钢、JIS标准中规定为NCF800H的以Alloy800H为代表的NiCrFe合金。
NiCrFe合金与18-8系不锈钢相比,耐腐蚀性和高温强度优异。进而,NiCrFe合金与以Alloy617为代表的Ni基合金相比,经济性优异。因此,NiCrFe合金在严苛的使用环境的部位中被广泛使用。
这样的在严苛的使用环境下使用的NiCrFe合金在日本特开2013-227644号公报(专利文献1)、日本特开平6-264169号公报(专利文献2)、日本特开2002-256398号公报(专利文献3)、和日本特开平8-13104号公报(专利文献4)中被提出。
专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金以质量%计含有C:小于0.02%、Si:2%以下、Mn:2%以下、Cr:20%以上且小于28%、Ni:大于35%且为50%以下、W:2.0~7.0%、Mo:小于2.5%(包含0%)、Nb:小于2.5%(包含0%)、Ti:小于3.0%(包含0%)、Al:0.3%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下和N:0.05%以下,余量由Fe和杂质组成,进而,f1=(1/2)W+Mo为1.0~5.0、f2=(1/2)W+Mo+Nb+2Ti为2.0~8.0、且f3=Nb+2Ti为0.5~5.0。
专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金以重量%计如下:镍55~65%、铬19~25%、铝1~4.5%、钇0.045~0.3%、钛0.15~1%、碳0.005~0.5%、硅0.1~1.5%、锰1%以下、选自由镁、钙和铈组成的组中的至少1种元素的总量0.005%、镁和钙的总量小于0.5%、铈小于1%、硼0.0001~0.1%、锆0.5%以下、氮0.0001~0.2%、钴10%以下、且余量由铁和附带杂质组成。
专利文献3中公开的奥氏体系合金以质量%计含有C:0.01~0.1%、Mn:0.05~2%、Cr:19~26%、Ni:10~35%,Si的含量满足式0.01<Si<(Cr+0.15×Ni-18)/10。
专利文献4中公开的耐热合金以重量%计含有C:0.02~0.15%、Si:0.70~3.00%、Mn:0.50%以下、Ni:30.0~40.0%、Cr:18.0~25.0%、Al:0.50~2.00%、Ti:0.10~1.00%,余量为Fe和不可避免的杂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-227644号公报
专利文献2:日本特开平6-264169号公报
专利文献3:日本特开2002-256398号公报
专利文献4:日本特开平8-13104号公报
非专利文献
非专利文献1:Hans van Wortel:“Control of Relaxation Cracking inAustenitic High Temperature Components”,CORROSION2007(2007),NACE,PaperNo.07423
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中公开的奥氏体系耐热合金通过限定W、Mo、Nb、Ti的含量,从而控制拉夫斯相的生成,改良蠕变强度和韧性。专利文献2中公开的耐热和耐腐蚀性合金通过在蠕变中使γ’析出,从而改良耐高温氧化性。专利文献3中公开的奥氏体系合金通过抑制在材料表面形成的以Cr2O3为主体的氧化覆膜的剥离,从而提高渗碳性。专利文献4中公开的耐热合金通过含有特定量的Cr,使Mn降低,且含有一定量的Si,从而即使降低Ni含量也可以得到良好的耐氧化性。
另一方面,非专利文献1中公开了NiCrFe合金的应力松弛裂纹敏感性高。即,NiCrFe合金中,在施工后需要对存在残留应力的弯曲部、焊接部实施去应力热处理。因此,对NiCrFe合金不仅要求优异的蠕变强度,还要求优异的耐应力松弛裂纹性。
本发明的目的在于,提供蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异的NiCrFe合金。
用于解决问题的方案
本发明的NiCrFe合金具有以下的化学组成:以质量%计含有C:0.03~0.15%、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.040%以下、S:0.0050%以下、Cr:18.0~25.0%、Ni:25.0~40.0%、Ti:0.10~1.60%、Al:0.05~1.00%、N:0.020%以下、O:0.008%以下、稀土元素(REM):0.001~0.100%、B:0~0.010%、Ca:0~0.010%、Mg:0~0.010%、V:0~0.5%、Nb:0~1.0%、Ta:0~1.0%、Hf:0~1.0%、Mo:0~1.0%、W:0~2.0%、Co:0~3.0%、和Cu:0~3.0%,余量由Fe和杂质组成,且满足式(1)~(3)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处,上述式中的元素符号代入对应的元素的含量(质量%)。式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
发明的效果
本发明的NiCrFe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性优异。
附图说明
图1为示出实施例的各试验编号的fn2与时效处理后的γ’和η相之和(质量%)的关系的图。
具体实施方式
本发明人等对NiCrFe合金的蠕变强度和耐应力松弛裂纹性详细进行了调查。其结果,本发明人等获得了以下的见解。
(A)为了得到优异的蠕变强度,可以增加在高温环境下在蠕变中析出的γ’(金属间化合物:Ni3(Ti,Al))的析出量。如果在高温环境下在蠕变中使γ’充分析出,则基于析出强化,合金的蠕变强度提高。然而,如果γ’过量析出,则奥氏体晶粒内的变形能力降低,在晶粒界面产生应力集中。其结果,合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此,为了兼顾优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性,需要调整在高温环境下在蠕变中析出的γ’量。为了使γ’析出量为适量,可以调整构成γ’的Ti和Al的含量。
具体而言,为了确保蠕变强度、且维持耐应力松弛裂纹性,NiCrFe合金的化学组成满足式(1)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
此处,在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。
定义fn1=Ti+48Al/27。fn1为表示在蠕变中析出的γ’的量的指标。fn1是换算为Ti量的Al和Ti的总含量。fn1如果小于0.50,则无法得到γ’的充分的析出量。因此,NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn1如果高于2.20,则由于γ’的大量析出而使得NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性降低。
(B)在高温环境下在蠕变中析出的γ’随着时间的经过,其形态有时会发生变化。具体而言,在蠕变初始,微细的γ’析出,但随着时间的推移,在高温环境下在蠕变中γ’有时会变化为粗大的针状η相(Ni3Ti)。如果形成η相,则NiCrFe合金的蠕变强度降低。
因此,本发明人等对在高温环境下γ’相变化为η相的情况进行了详细研究。其结果,认为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量可能与从γ’相向η相的变化有关。因此,本发明人等对Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量、以及蠕变中的组织进行了详细研究。
定义fn2=Ti/(Ti+48Al/27)。fn2为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量之比。图1示出fn2与时效处理后的γ’和η相之和的关系。图1由如下方法得到。针对后述的实施例中化学组成处于本发明的范围内且上述的式(1)和后述的式(3)在本发明的范围内的NiCrFe合金,使用fn2、以及由后述的方法得到的时效处理后的γ’和η相中的Ti、Al和Ni含量制成。进而,以后述的方法辨别γ’和η相。图1中的“○”是指时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2的实施例。另一方面,图1中的“●”是指时效处理后的η相的个数密度为5个/100μm2以上的实施例。
参照图1,fn2如果小于0.40,则无法充分得到γ’的析出量。上述情况下,NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn2如果超过0.80,则γ’变化为η相。其结果,NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。因此,fn2如果为0.40~0.80,则可以提高NiCrFe合金的蠕变强度。
基于以上的理由,本发明的NiCrFe合金的化学组成如果满足式(2),则γ’适量析出,且即使时间经过,η相的析出也被抑制,可以得到优异的蠕变强度。
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
此处,在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。
(C)应力松弛裂纹可以作为S在晶界中偏析的原因之一列举出。因此,通过降低在晶界中偏析而导致晶界脆化的杂质的S,可以提高NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性。另一方面,稀土元素(REM)会与无法通过精炼去除的合金中的微量的S结合而形成夹杂物。即,REM可以将S以夹杂物的形式固定。
因此,如果将REM的含量调整为适当的量,则可以提高NiCrFe合金的耐应力松弛裂纹性。REM在与S结合的同时也容易与O结合。因此,为了利用REM将S固定化,还应考虑与O结合的REM量来调整REM含量。
本发明的NiCrFe合金的化学组成如果满足式(3),则S被REM充分固定,可以得到优异的耐应力松弛裂纹性。
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处,在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%),在A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
Σ[REM/(A(REM))]处代入NiCrFe合金中含有的各REM含量(质量%)除以该REM的原子量而得到的值的相加之和。
定义fn3=Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16。REM为Sc、Y和镧系元素总计17种元素的总称。fn3如果为0以上,则REM可以将S以夹杂物的形式充分固定,可以提高耐应力松弛裂纹性。
基于以上的见解而完成的本发明的NiCrFe合金具有以下的化学组成:以质量%计含有C:0.03~0.15%、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.040%以下、S:0.0050%以下、Cr:18.0~25.0%、Ni:25.0~40.0%、Ti:0.10~1.60%、Al:0.05~1.00%、N:0.020%以下、O:0.008%以下、稀土元素(REM):0.001~0.100%、B:0~0.010%、Ca:0~0.010%、Mg:0~0.010%、V:0~0.5%、Nb:0~1.0%、Ta:0~1.0%、Hf:0~1.0%、Mo:0~1.0%、W:0~2.0%、Co:0~3.0%、和Cu:0~3.0%,余量由Fe和杂质组成,且满足下述(1)~(3)式。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处,在式(1)~(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。在式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
上述化学组成可以含有B:0.0001~0.010%。
上述化学组成可以含有选自由Ca:0.0001~0.010%、和Mg:0.0001~0.010%组成的组中的1种或2种。
上述化学组成可以含有选自由V:0.01~0.5%、Nb:0.01~1.0%、Ta:0.01~1.0%、和Hf:0.01~1.0%组成的组中的1种或2种以上。
上述化学组成可以含有选自由Mo:0.01~1.0%、W:0.01~2.0%、Co:0.01~3.0%、和Cu:0.01~3.0%组成的组中的1种或2种以上。
本发明的NiCrFe合金具有优异的蠕变强度和优异的的耐应力松弛裂纹性。更具体而言,NiCrFe合金在实施截面减少率20%的冷轧后,在650℃的大气气氛下,即使保持以应变速度0.05min-1施加10%拉伸应变的状态,也可300小时以上不断裂。
以下,对本发明的NiCrFe合金进行详述。关于元素的“%”只要没有特别限定就是指质量%。
[化学组成]
本发明的NiCrFe合金的化学组成含有如下元素。
C:0.03~0.15%
碳(C)使奥氏体稳定,且提高合金的高温下的蠕变强度。C含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,C含量如果过高,则粗大的碳化物大量析出,晶界的延性降低。进而,合金的韧性和蠕变强度降低。因此,C含量为0.03~0.15%。C含量的优选下限为0.04%、更优选为大于0.04%、进一步优选为0.05%、进一步优选为0.06%。C含量的优选上限为0.12%、更优选为0.10%。
Si:1.00%以下
硅(Si)不可避免地含有。Si使合金脱氧,且提高合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性。然而,Si含量如果过高,则奥氏体的稳定性降低,合金的韧性和蠕变强度降低。因此,Si含量为1.00%以下。Si含量的优选上限为0.80%、更优选为0.60%、进一步优选为小于0.60%。Si含量极端地减少会使脱氧效果降低,合金的高温下的耐腐蚀性和耐氧化性降低。还会大幅提高制造成本。因此,Si含量的优选下限为0.02%、更优选为0.05%。
Mn:2.00%以下
锰(Mn)不可避免地含有。Mn使合金脱氧,且使奥氏体稳定化。然而,Mn含量如果过高,则发生脆化,且合金的韧性和蠕变延性降低。因此,Mn含量为2.00%以下。Mn含量的优选上限为1.80%、更优选为1.50%。Mn含量的极端地减少会使脱氧效果和奥氏体的稳定化降低。还会大幅提高制造成本。因此,Mn含量的优选下限为0.10%、更优选为0.30%、进一步优选为大于0.50%。
P:0.040%以下
磷(P)为杂质。P使合金的热加工性和焊接性降低,且使长时间使用后的合金的蠕变延性降低。因此,P含量为0.040%以下。P含量的优选上限为0.035%、更优选为0.030%。P含量优选尽量低。然而,P含量极端地减少会使制造成本增加。因此,P含量的优选下限为0.0005%、更优选为0.0008%。
S:0.0050%以下
硫(S)为杂质。S使合金的耐应力松弛裂纹性降低、且使合金的热加工性、焊接性和蠕变延性降低。因此,S含量为0.0050%以下。S含量的优选上限为0.0030%。S含量优选尽量低。然而,S含量极端地减少会使制造成本增加。因此,S含量的优选下限为0.0002%、更优选为0.0003%。
Cr:18.0~25.0%
铬(Cr)使合金的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性提高。Cr含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,Cr含量如果过高,则高温下的奥氏体的稳定性降低,合金的蠕变强度降低。因此,Cr含量为18.0~25.0%。Cr含量的优选下限为18.5%、更优选为19.0%。Cr含量的优选上限为24.5%、更优选为24.0%。
Ni:25.0~40.0%
镍(Ni)使奥氏体组织稳定化。Ni还会形成γ’,提高合金的蠕变强度。Ni含量如果过低,则变得不易形成γ’,无法得到这些效果。另一方面,Ni含量如果过高,则制造成本增加。因此,Ni含量为25.0~40.0%。Ni含量的优选下限为26.0%、更优选为27.0%。Ni含量的优选上限为37.0%、更优选为35.0%。
Ti:0.10~1.60%
钛(Ti)与Ni结合形成γ’。Ti还会与C结合形成TiC,使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。Ti含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,Ti含量如果过高,则γ’过量析出,合金的耐应力松弛裂纹性降低。因此,Ti含量为0.10~1.60%。Ti含量的优选下限为0.20%、更优选为0.30%、进一步优选为大于0.60%。另外,Ti含量的优选上限为1.50%、更优选为小于1.50%、进一步优选为1.40%。
Al:0.05~1.00%
铝(Al)使合金脱氧。Al还会与Ni结合形成γ’,使高温下的合金的蠕变强度和拉伸强度提高。Al含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,Al含量如果过高,则γ’大量析出,合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此,Al含量为0.05~1.00%。Al含量的优选下限为0.08%、更优选为0.10%。Al含量的优选上限为0.90%、更优选为0.80%。
N:0.020%以下
氮(N)为杂质。N以粗大的TiN的形式析出,从而使固溶Ti量降低,使合金的蠕变强度降低。N还会使合金的韧性、热加工性降低。因此,N含量为0.020%以下。N含量的优选上限为0.017%、更优选为0.015%。N含量优选尽量低。然而,极端的降低会使制造成本增加。因此,N含量的优选下限为0.002%、更优选为0.004%。
O:0.008%以下
O(氧)为杂质。O使合金的热加工性降低、且使合金的韧性和延性降低。因此,O含量为0.008%以下。O含量的优选上限为0.006%、更优选为0.005%。O含量优选尽量低。然而,极端的降低使制造成本增加。因此,O含量的优选下限为0.0005%、更优选为0.0008%。
REM:0.001~0.100%
稀土元素(REM)与S形成化合物,从而降低固溶于基体中的S含量,提高合金的耐应力松弛裂纹性。REM还会提高合金的热加工性和耐氧化性。REM含量如果过低,则无法得到这些效果。另一方面,REM含量如果过高,则合金的热加工性和焊接性降低。因此,REM含量为0.001~0.100%。REM含量的优选下限为0.003%、更优选为0.005%。REM含量的优选上限为0.090%、更优选为0.080%。
REM为Sc、Y和镧系元素总计17种元素的总称,REM含量是指REM中的1种以上的元素的总含量。另外,对于REM,一般包含在混合稀土合金中。因此,例如可以以混合稀土合金的形式添加至熔融金属中,以REM的量成为上述范围的方式进行调整。
本发明的NiCrFe合金的化学组成的余量由Fe和杂质组成。此处,杂质是指:工业上制造NiCrFe合金时,从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质,且在不对本实施方式的NiCrFe合金造成不良影响的范围内允许的物质。
[关于任意元素]
本发明的NiCrFe合金还可以含有B代替Fe的一部分。
B:0~0.010%
硼(B)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,B通过使晶界碳化物微细分散来提高合金的蠕变强度。B还会在晶界中偏析,辅助REM的效果。B只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,B含量如果过高,则合金的焊接性和热加工性降低。因此,B含量为0~0.010%。B含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的B含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0005%。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由Ca和Mg组成的组中的1种或2种代替Fe的一部分。这些元素均与S形成化合物,辅助REM的效果。
Ca:0~0.010%
钙(Ca)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Ca与S形成化合物,辅助REM的S固定化效果。Ca只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Ca含量如果过高,则会形成氧化物,合金的热加工性降低。因此,Ca含量为0~0.010%。Ca含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的Ca含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0002%、进一步优选为0.0003%。
Mg:0~0.010%
镁(Mg)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,与S形成化合物,辅助REM的S固定化效果。Mg只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Mg含量如果过高,则会形成氧化物,合金的热加工性降低。因此,Mg含量为0~0.010%。Mg含量的优选上限为0.008%。用于有效地得到上述效果的Mg含量的优选下限为0.0001%、更优选为0.0002%、进一步优选为0.0003%。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由V、Nb、Ta和Hf组成的组中的1种或2种以上代替Fe的一部分。这些元素均形成碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。
V:0~0.5%
钒(V)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,V与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。V只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,V含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性降低。因此,V含量为0~0.5%。V含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的V含量的下限为0.01%。
Nb:0~1.0%
铌(Nb)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Nb与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。Nb只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Nb含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,Nb含量为0~1.0%。Nb含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的Nb含量的下限为0.01%。
Ta:0~1.0%
钽(Ta)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Ta与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。Ta只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Ta含量如果过高,则碳化物、碳氮化物会大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,Ta含量为0~1.0%。Ta含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的Ta含量的下限为0.01%。
Hf:0~1.0%
铪(Hf)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Hf与C、N形成微细的碳化物、碳氮化物,提高合金的蠕变强度。Hf只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Hf含量如果过高,则碳化物、碳氮化物大量析出,合金的蠕变延性和韧性降低。因此,Hf含量为0~1.0%。Hf含量的优选上限为0.4%。用于有效地得到上述效果的Hf含量的下限为0.01%。
本发明的NiCrFe合金还可以含有选自由Mo、W、Co和Cu组成的组中的1种或2种以上代替Fe的一部分。
Mo:0~1.0%
钼(Mo)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Mo固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。Mo只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Mo含量如果过高,则会失去奥氏体的稳定性,合金的韧性降低。因此,Mo含量为0~1.0%。Mo含量的优选上限为0.9%。用于有效地得到上述效果的Mo含量的优选下限为0.01%。
W:0~2.0%
钨(W)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,W固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。W只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,W含量如果过高,则会失去奥氏体的稳定性,合金的韧性降低。因此,W含量为0~2.0%。W含量的优选上限为1.8%。用于有效地得到上述效果的W含量的优选下限为0.01%。
Co:0~3.0%
钴(Co)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Co使奥氏体稳定,且固溶于合金,提高高温下的合金的蠕变强度。Co只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Co含量如果过高,则制造成本增加。因此,Co含量为0~3.0%。Co含量的优选上限为2.8%。用于有效地得到上述效果的Co含量的优选下限为0.01%。
Cu:0~3.0%
铜(Cu)为任意元素,也可以不含有。含有的情况下,Cu使奥氏体稳定,抑制高温下的使用中σ相等脆化相的析出。Cu只要少量含有就可以一定程度上获得上述效果。然而,Cu含量如果过高,则合金的热加工性降低。因此,Cu含量为0~3.0%。Cu含量的优选上限为2.5%、更优选为小于2.0%。用于有效地得到上述效果的Cu含量的优选下限为0.01%。
[关于式(1)]
本发明的NiCrFe合金还满足式(1)。
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
此处,在式(1)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。
fn1=Ti+48Al/27为表示γ’的析出量的指标。fn1表示将Al换算为Ti量时的、Ti的总量。fn1如果小于0.50,则无法得到γ’的充分的析出量,无法得到合金的良好的蠕变特性。另一方面,fn1如果高于2.20,则γ’的析出量变得过多,合金的耐应力松弛裂纹性、蠕变延性和韧性降低。因此,fn1为0.50~2.20。上述情况下,γ’为合适的析出量,可以得到良好的蠕变特性。fn1的优选上限为2.00。fn1的优选下限为0.65。
[关于式(2)]
上述化学组成还满足式(2)。
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
此处,在式(2)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%)。
fn2=Ti/(Ti+48Al/27)为Ti含量相对于换算为Ti量的Al和Ti的总含量之比。fn2如果小于0.40,则Ti含量相对于Al含量过少,γ’的析出量降低。其结果,NiCrFe无法得到优异的蠕变强度。另一方面,fn2如果高于0.80,则Ti含量相对于Al含量过多,在蠕变初期虽然会以微细的γ’的形式析出,但随着时间的推移,变化为粗大的针状η相。其结果,合金的蠕变强度和韧性降低。因此,fn2为0.40~0.80。上述情况下,合适的量的γ’析出,进而即使时间经过,也不会变化为η相,因此,可以得到良好的蠕变强度。fn2的优选上限为0.75。
[关于式(3)]
上述化学组成还满足式(3)。
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处,在式(3)中的元素符号处代入对应的元素的含量(质量%),在A(REM)处代入各REM的原子量。
fn3=Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16为表示在晶界中发生偏析的S量的指标。fn3如果为负值,则S在晶界中偏析,因此,会导致晶界脆化,合金的耐应力松弛裂纹性降低。另一方面,fn3如果为0以上,则REM将S以夹杂物的形式固定,降低基体中的S含量。其结果,可以提高合金的耐应力松弛裂纹性。因此,fn3为0以上。
[制造方法]
对本实施方式的NiCrFe合金的制造方法的一例进行说明。本实施方式的制造方法具备制造铸锭的工序(炼钢工序)和制造热轧板的工序(热加工工序)。以下,对各工序进行详述。
[炼钢工序]
首先,熔炼具有上述化学组成的合金。熔炼例如使用高频真空熔解实施。接着,通过铸锭法制造铸锭。
[热加工工序]
热加工工序中,通常实施1次或多次热加工。首先,加热铸锭,之后实施热加工。热加工例如为热锻、热轧。热加工可以利用公知的方法实施。
进而,可以对经热加工的NiCrFe合金实施冷加工。冷加工例如为冷轧。
进而,可以对上述经加工的NiCrFe合金实施热处理。优选的热处理温度为1050~1200℃。进而,加热保持后的NiCrFe合金优选被水冷。
上述制造方法的一例中对NiCrFe合金板的制造方法进行了说明。然而,NiCrFe合金也可以为棒材,还可以为合金管。即,制品形状没有限定。另外,合金管的情况下,优选实施基于热挤出的热加工。
通过以上的工序,所制造的NiCrFe合金具有优异的蠕变强度和优异的耐应力松弛裂纹性。
[关于显微组织]
本发明的NiCrFe合金在高温下的使用环境中会析出γ’和η相。即,本发明的NiCrFe合金的、在650℃下保持3000小时后的显微组织含有总计2~6质量%的γ’和η相,η相的个数密度小于5个/100μm2。需要说明的是,本说明书中,也将γ’和η相统称为“时效析出物”。
在实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下,γ’和η相的总量如果小于2质量%,则合金中的γ’的析出量变少。其结果,NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。另一方面,在实施同一时效处理的情况下,γ’和η相的总量如果超过6质量%,则γ’的析出量有时变得过多。上述情况下,合金无法得到优异的耐应力松弛裂纹性。因此,时效处理后的γ’和η相的总量为2~6质量%。
具体而言,γ’和η相的总量可以利用如下方法测定。实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。从时效处理后的NiCrFe合金采集10mm×5mm×50mm的试验片。在合金为合金板的情况下,从板厚中央部采集试验片。另一方面,在合金为合金管的情况下,从合金管的厚壁中央部采集试验片。需要说明的是,预先测定试验片的重量。
将采集到的试验片在1%酒石酸-1%(NH4)2SO4-水溶液中进行电解,从电解液采集残渣。将采集到的残渣在60℃的HCl(1+4)-20%酒石酸溶液中溶解,将溶液过滤。以ICP发射分光光度分析法对滤液进行定量,确定残渣中的Ti、Al、和Ni浓度。由求出的残渣中的Ti、Al、和Ni浓度以及试验片的重量,确定试验片的γ’和η相中的Ti、Al、和Ni含量。将通过以上的方法求出的Ti、Al、和Ni含量之和定义为γ’和η相之和(质量%)。
在实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理的情况下,η相的个数密度如果为5个/100μm2以上,则γ’的一部分变化为η相。因此,NiCrFe合金无法得到优异的蠕变强度。因此,时效处理后的η相的个数密度小于5个/100μm2。
具体而言,η相的个数密度可以利用如下方法测定。实施将本发明的NiCrFe合金在650℃下保持3000小时的时效处理。对时效处理后的NiCrFe合金实施显微镜观察。具体而言,从时效处理后的NiCrFe合金采集显微试验片。在合金为合金板的情况下,从板厚中央部采集试验片。另一方面,在合金为合金管的情况下,从合金管的厚壁中央部采集显微试验片。对采集到的显微试验片进行机械研磨。将机械研磨后的显微试验片的表面用10%草酸进行电解腐蚀。对电解腐蚀后的显微试验片,以扫描型电子显微镜(SEM:ScanningElectron Microscope)观察5个视野,生成各视野的SEM图像。观察倍率设为10000倍,观察视野例如为12μm×9μm。
γ’和η相的形状不同。具体而言,γ’为球状、而η相则以针状被观察到。更具体而言,γ’的长宽比小于3,η相的长宽比为3以上。此处,长宽比是指:对于各时效析出物,将长轴长度除以短轴长度而得到的值。
上述各视野的SEM图像中,由对比度确定时效析出物(γ’和η相)。进而,通过图像处理,对于所确定的时效析出物算出长宽比。长宽比的算出可以使用通用的应用软件。算出的长宽比如果为3以上,则将时效析出物确定为η相。
对各视野的SEM图像,计数所确定的η相,求出全部视野之和。利用全部视野中的η相的个数和全部视野面积求出观察视野100μm2中的η相的个数密度(个/100μm2)。
实施例
通过高频真空熔解法将具有表1所示的化学组成的符号1~15所示的化学组成的合金熔炼。
[表1]
使用各符号的合金,制造50kg的铸锭。对铸锭实施热锻和热轧,形成厚度15mm的板材。对于各板材,以1150℃保持30分钟,之后将板材骤冷(水冷),实施固溶处理。通过以上的制造工序,制造NiCrFe合金板材。使用制造的NiCrFe合金板材实施如下试验。
[蠕变断裂试验]
由制造的合金板材制作试验片。试验片从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片,平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片,进行蠕变断裂试验。蠕变断裂试验在750℃的大气气氛中、施加70MPa的拉伸载荷来实施。将断裂时间为3000小时以上的情况评价为“E”(Excellent)、将断裂时间小于3000小时的情况评价为“NA”(Not Acceptable)。
[表2]
表2
[显微组织观察]
由制造的合金板材、利用上述方法制作试验片。实施将制作的试验片在650℃下保持3000小时的时效处理,利用上述方法求出γ’和η相之和(质量%)。进而,利用上述方法求出η相的个数密度(个/100μm2)。将γ’和η相之和小于2质量%评价为“L”(Less)、将2~6质量%评价为“E”(Excellent)、将大于6质量%评价为“TM”(Too Much)。进而,将η相的个数密度为5个/100μm2以上的情况评价为“η”。
[应力松弛裂纹试验]
对制造的合金板材进一步实施冷加工。具体而言,对合金板材实施冷轧直至厚度成为12mm。该冷轧的截面减少率为20%。由该合金板材制作试验片。从合金板材的厚度中心部沿长度方向(轧制方向)平行地采集。试验片为圆棒试验片,平行部的直径为6mm、计量标点间距离为30mm。使用试验片进行应力松弛裂纹试验。应力松弛裂纹试验如下:在650℃的大气气氛中,保持以应变速度0.05min-1施加10%的拉伸应变的状态300小时。将保持300小时不断裂的情况评价为“E”(Excellent)、将断裂的情况评价为“NA”(Not Acceptable)。
[试验结果]
将试验结果示于表2。
参照表2,符号1~8的化学组成是合适的,fn1为0.50~2.20、fn2为0.40~0.80、fn3为0以上。因此,显微组织的γ’和η相为2~6质量%。进而,η相的个数密度小于5个/100μm2。其结果,蠕变断裂时间为3000小时以上,显示出优异的蠕变强度。进而,应力松弛裂纹试验中试验片未断裂,显示出优异的耐应力松弛裂纹性。
另一方面,符号9中,fn1的值过低。因此,显微组织的γ’和η相之和小于2质量%,过少。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。
符号10中,fn1的值过高。因此,显微组织的γ’和η相之和超过6质量%。进而,η相的个数密度小于5个/100μm2。即,显微组织的γ’超过6质量%,过多。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。
符号11和12中,fn2的值过低。因此,显微组织的γ’和η相之和小于2质量%,过少。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。
符号13中,fn2的值过高。因此,显微组织的η相的个数密度为5个/100μm2以上。其结果,蠕变断裂时间小于3000小时,未显示出优异的蠕变强度。
符号14中,fn3的值过低。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的S。
符号15中,REM含量过低。进而fn3的值过低。其结果,应力松弛裂纹试验中试验片断裂,未显示出优异的耐应力松弛裂纹性。认为这是由于无法固定基体中的S。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。然而,上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此,本发明不限定于上述实施方式,在不脱离其主旨的范围内可以将上述实施方式适宜变更而加以实施。
产业上的可利用性
本发明可以广泛用于要求蠕变强度和耐应力松弛裂纹性的用途。本发明可以特别适合作为火力发电用锅炉、石油精制等化学工业工厂等的高温构件使用。
Claims (6)
1.一种NiCrFe合金,其具有以下的化学组成:
以质量%计含有
C:0.03~0.15%、
Si:1.00%以下、
Mn:2.00%以下、
P:0.040%以下、
S:0.0050%以下、
Cr:18.0~25.0%、
Ni:25.0~40.0%、
Ti:0.10~1.60%、
Al:0.05~1.00%、
N:0.020%以下、
O:0.008%以下、
稀土元素(REM):0.001~0.100%、
B:0~0.010%、
Ca:0~0.010%、
Mg:0~0.010%、
V:0~0.5%、
Nb:0~1.0%、
Ta:0~1.0%、
Hf:0~1.0%、
Mo:0~1.0%、
W:0~2.0%、
Co:0~3.0%、和
Cu:0~3.0%,余量由Fe和杂质组成,且满足下述(1)~(3)式,
0.50≤Ti+48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti+48Al/27)≤0.80 (2)
Σ[REM/(A(REM))]-S/32-2/3·O/16≥0 (3)
此处,在式(1)~(3)中的元素符号处代入对应的元素的质量%含量,在式(3)中的A(REM)处代入各稀土元素的原子量。
2.根据权利要求1所述的NiCrFe合金,其中,
所述化学组成含有
B:0.0001~0.010%。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的NiCrFe合金,其中,
所述化学组成含有选自由
Ca:0.0001~0.010%、和
Mg:0.0001~0.010%组成的组中的1种或2种。
4.根据权利要求1~权利要求3所述的NiCrFe合金,其中,
所述化学组成含有选自由
V:0.01~0.5%、
Nb:0.01~1.0%、
Ta:0.01~1.0%、和
Hf:0.01~1.0%组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1~权利要求4中的任一项所述的NiCrFe合金,其中,
所述化学组成含有选自由
Mo:0.01~1.0%、
W:0.01~2.0%、
Co:0.01~3.0%、和
Cu:0.01~3.0%组成的组中的1种或2种以上。
6.一种NiCrFe合金,其为权利要求1~权利要求5中的任一项所述的NiCrFe合金,其在以截面减少率20%实施冷轧后,在于650℃的大气气氛下保持以应变速度0.05min-1施加10%的拉伸应变的状态的应力松弛试验中,300小时以上不断裂。
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