CN104018029A

CN104018029A - 一种含稀土的高铁镍铁基双相合金

Info

Publication number: CN104018029A
Application number: CN201410216377.0A
Authority: CN
Inventors: 杨珍; 鲁金涛; 赵新宝; 党莹樱; 尹宏飞; 袁勇; 严靖博
Original assignee: Thermal Power Research Institute
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN104018029B

Abstract

一种含稀土的高铁镍铁基双相合金，包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Y以及Ni；其中，按质量分数，0<C<0.1％、18％≤Cr≤25％、25％≤Fe≤40％、0.8％≤Al≤1.5％、0.01％≤Si≤0.08％、1％≤Ti≤2.5％、1％≤Nb≤2％、0≤Mo≤1％、0<W≤1％、0≤Mn≤1％、0≤Y≤0.15％，余量为Ni。本发明可用于舰船锅炉过/再热器、燃煤电厂锅炉的过/再热器，通过添加稀土元素及优化设计合金中的耐蚀元素，使合金在850℃以下具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力。此外，该合金还具有较好的强度，生产成本低，具有明显的性价比优势。

Description

一种含稀土的高铁镍铁基双相合金

技术领域

本发明涉及一种稀土镍铁基合金，具体涉及一种含稀土的高铁镍铁基双相合金。

技术背景

目前，我国600℃超超临界发电技术水平和建成机组都占据世界首位。为解决急增的用电需求、日益凸显的能源紧缺及环境污染问题，在600℃超超临界发电技术基础上进一步提高火电机组蒸汽参数(温度和压力)已成为必然的趋势。

然而，在600℃机组的运行过程中，材料(主要为粗晶、细晶18Cr-8Ni不锈钢及高Cr奥氏体耐热钢)的蒸汽侧氧化是不可忽视的问题。高温水蒸汽下过/再热器管内壁形成氧化膜，首先导致承受压力的有效壁厚减薄，使管易发生蠕变断裂。其次，低热传导率的氧化膜对管起到一定的屏蔽作用，导致超温。再者，在锅炉启停时，由于与合金的热膨胀系数差别较大，氧化膜易发生剥落，剥落的氧化膜一方面会堵塞过/再热器管从而引发爆管，另一方面被高流速的蒸汽携带出，冲蚀高、中压段汽轮机叶片。大量的实践表明，由氧化膜剥落导致的气流受阻并引发的长期过热是锅炉管失效及电站效益降低的主要原因之一。可以预见，随着蒸汽参数的不断提高(如温度达700℃)，由氧化膜的生长和剥落导致的锅炉管失效问题将更为凸显。这是因为，更高温度时过/再热器管材的氧化将更为严重：氧化膜的形成和生长速度都将大幅提高，管内壁将形成更厚的氧化膜；随着厚度增加，氧化膜的剥落倾向加大。

为保证超超临界锅炉过/再热器管的正常运行，以及实现更高蒸汽参数的火力发电技术，必须开发出具备优良抗氧化能力的合金，即合金应具备氧化速率低、形成的氧化膜与基体金属的粘附性能好这两个重要特征。

目前，针对超超临界电站锅炉高温部件用材料的研发，多从增加Cr含量的角度来改善合金的抗高温氧化性能。如Ni基合金Haynes230、Inconel740H中Cr含量高达25wt.％。这些合金抗蚀性强，但难以加工、焊接性能差、成本高。与之相反，成本较低且易加工的Ni-Fe基合金如GH2984虽含19wt.％的Cr，仍不满足抗蚀性的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种含稀土的高铁镍铁基双相合金，该高铁镍铁基双相合金具有较好的强度，在850℃以下具有良好的抗氧化性能以及抗腐蚀能力。

为了达到上述目的，本发明该高铁镍铁基双相合金包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Y以及Ni；其中，按质量分数，0<C<0.1％、18％≤Cr≤25％、25％≤Fe≤40％、0.8％≤Al≤1.5％、0.01％≤Si≤0.08％、1％≤Ti≤2.5％、1％≤Nb≤2％、0≤Mo≤1％、0≤W≤1％、0≤Mn≤1％、0<Y≤0.15％，余量为Ni。

该高铁镍铁基双相合金中包含γ相和γ′相，γ′相为Ni₃(Al,Ti)，且γ′相占高铁镍铁基双相合金总体积的14％-20％。

所述的Y的质量分数为0.05％-0.1％。

所述的Fe的质量分数为25％-35％。

所述的Cr的质量分数为20％-25％。

0.2％≤Mo≤1％、0.4％≤W≤1％、0.2％≤Mn≤1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

首先，本发明合金中的Cr是保证合金在高温环境中具有良好抗氧化性能的最重要的元素。而且随着Cr含量增加，本发明合金的耐腐蚀性能增强。本发明合金中的Al在提高合金抗高温氧化性能中起到重要的作用。当Cr含量相同时，Al含量高的合金其抗氧化性能明显优于Al含量较低的合金。鉴于此，本发明的合金中添加了质量含量不低于0.8％的Al，但Al的质量含量不大于1.5％，这是因为过高的Al含量将使合金的塑韧性恶化，降低合金的热加工性能与焊接性能。本发明中Si与Al的作用相似，Si主要通过两方面来提高Ni-Fe基合金的抗高温氧化性能，即：①当Si的含量足够高时，在氧化膜与金属基体间形成SiO₂非晶层，其缺陷浓度低，可起到很好的扩散障作用；②优先形成的SiO₂可为Cr₂O₃提供形核质点，从而促进Cr₂O₃的快速生长。此外，经过研究表明，适量Si的加入还可提高Cr₂O₃膜的粘附性。然而，与Al一样，Si质量含量过高时会降低Ni-Fe基合金的塑韧性。鉴于此，本发明合金中Si的质量含量应控制在0.01％-0.08％。

然后，本发明合金内还添加微量的稀土元素Y，Y能够在降低Cr₂O₃膜的生长速度的同时，显著的改善Cr₂O₃膜与基体的粘附性，提高Cr₂O₃膜的抗剥落性能，从而提高合金的抗高温氧化性能和耐蚀性。而且，本发明通过加入Y也能够改善其热加工性能。但是，由于稀土的价格较为昂贵，而且稀土质量含量过高时，将于晶界处析出，诱发显微裂纹，因此，本发明合金中Y的质量含量≤0.15％。

最后，为提高本发明合金的高温强度，除加入Al外，本发明的合金中还添加了Ti和Nb作为析出相强化元素。此外，本发明还将W和Mo作为固溶强化元素添加到合金中。但Mo的含量应适宜，避免出现灾害性的氧化，因此，本发明控制Mo的质量含量在0～1％。本发明加入的C能够与Cr、Ti、 W等形成碳化物，降低合金的抗氧化性能，因此，本发明合金中C的质量含量小于0.1％。

进一步，本发明合金中添加了质量含量为25-35％的Fe以降低合金中的成本。

进一步，当Cr含量增至20％以上时，本发明Ni-Fe基合金的力学性能将因组织变化而劣化。而对于高Fe(质量含量大于30％)的Ni-Fe合金系而言，当Cr质量含量高于20％时，α-Cr相析出。因此，虽然高Cr含量虽能够使Ni-Fe基合金满足所需抗氧化能力，但却很难满足力学性能和长期组织稳定性的要求。所以，本发明将合金中的Cr质量含量控制在20-25％，更优化含量为22-25％，以使本发明的合金满足抗氧化能力的要求，又满足力学性能和长期组织稳定性的要求。

附图说明

图1为合金在750℃空气中的恒温氧化动力学曲线；其中，a为实施例3，b为实施例4，c为实施例2，d为对比例1，e为对比例2，f为HR3C，g为GH2984；

图2为合金在750℃空气中的循环氧化动力学曲线；其中，a为实施例2，b为对比例2，c为HR3C。

具体实施方式

本发明含稀土的高铁镍铁基双相合金包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Y以及Ni；其中，按质量分数，0<C<0.1％、18％≤Cr≤25％、25％≤Fe≤40％、0.8％≤Al≤1.5％、0.01％≤Si≤0.08％、1％≤Ti≤2.5％、1％≤Nb≤2％、0≤Mo≤1％、0≤W≤1％、0≤Mn≤1％、0≤Y≤0.15％，余量为Ni。

具体的，该高铁镍铁基双相合金中包含γ相和γ′相，γ′相为Ni₃(Al,Ti)，且γ′相占高铁镍铁基双相合金总体积的14％-20％。

具体的，所述的Y的质量分数为0.05％-0.1％。

具体的，所述的Fe的质量分数为25％-35％。

具体的，所述的Cr的质量分数为20％-25％。

具体的，0.2％≤Mo≤1％、0.4％≤W≤1％、0.2％≤Mn≤1％。

根据含稀土的高铁镍铁基双相合金的化学成分范围，给出了稀土镍铁基合金的制备方法：将单质的Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Ni以及Al-Y金属间化合物按上述比例以颗粒形式加入真空感应炉中熔炼后浇注成锭，并进行热处理，即得到含稀土的高铁镍铁基双相合金；其中，热处理制度为：1100℃×1h/空冷+760℃×8h/炉冷+650℃×16h/空冷。

本发明在750℃、100h空气中的氧化增重≤0.01g/m²hr，1000h纯水蒸汽中的氧化增重≤0.01g/m²hr，合金的氧化动力学遵循抛物线规律。750℃循环氧化动力学遵循抛物线规律，热-冷循环过程中偏离抛物线的百分比不高于100％。因此，本发明可改善锅炉过再热器管道内壁氧化皮易脱落、堵塞的问题。本发明还可用于舰船锅炉过/再热器、燃煤电厂锅炉的过/再热器，通过添加稀土元素及优化设计合金中的耐蚀元素，使合金在850℃以下具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力。此外，该合金还具有较好的强度，生产成本低，具有明显的性价比优势。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

表1是实施例1-7的合金、对比例1的合金、对比例2的合金、合金GH2984以及合金HR3C的化学成分组成(化学成分组成以质量分数计)；其中，实施例1、2的合金为铸态，合金GH2984和HR3C为轧制态。

表1实施例合金、对比例合金、合金GH2984以及合金HR3C 的化学成分组成

(一)测定实施例1的合金、实施例2的合金以及合金GH2984、合金HR3C的室温硬度(测定结果见表2)。维氏硬度计设置为：载荷：25g，加载时间：10s。

表2合金的室温硬度

由表2可以看出，本发明实施例1和实施例2合金的硬度明显高于合金GH2984和合金HR3C的硬度。

(二)测量实施例2-4的合金、对比例1-2的合金、合金GH2984以及合金HR3C在750℃恒温氧化时的质量变化。

表3合金的氧化抛物线速率常数和平均氧化速率

图1a-图1g为合金在750℃时空气中的恒温氧化增重曲线。为更直观地分析，将合金100h的氧化增重抛物线常数和平均增重速率分别计算出，如表3所示。明显地，本发明含稀土的抗氧化铁镍基合金的氧化增重速率低于非稀土合金(参见图1d和图1e)的氧化增重速率。尤其是本发明铸态稀土合金的抗氧化性能远高于GH2984的抗氧化性能(参见图1f)，其100h的平均氧化增重速率与轧制态HR3C的平均氧化增重速率为一个数量级，均低于0.01g/m²hr。

(三)测试实施例2的合金、对比例2的合金以及合金HR3C的热震性能：在空气气氛下将合金置于750℃的马弗炉中保温60min，随后空冷至室温，并如此循环500次，测试结果如表4所示。

表4实施例合金氧化动力学偏离抛物线规律的比率

图2a-图2c为合金在750℃循环氧化时的质量变化曲线。为直观分析，将合金的循环氧化动力学偏离抛物线的百分比给出，如表4所示。由图2和表4此可知，本实施例含稀土的抗氧化铁镍基合金在热-冷循环过程中氧化膜始终未发生剥落，多个循环后，合金表面的氧化膜趋于稳定生长；而非稀土合金(参见图2b)在250个循环时氧化膜发生剥落，合金HR3C(参见图2c)在多个循环后发生失稳氧化，氧化速率急剧增加，因此，本实施例的750℃循环氧化动力学遵循抛物线规律，热-冷循环过程中偏离抛物线的百分比不高于100％，含稀土的抗氧化铁镍基合金具有良好的热震性能。

(四)测试实施例2的合金以及合金HR3C的蒸汽氧化性能，即在纯水蒸汽气氛下将合金置于750℃的马弗炉中保温1000h，随后炉冷至室温。

表5合金的蒸汽氧化抛物线速率常数和平均氧化速率

表5给出实施例合金1000h的氧化增重抛物线常数和平均增重速率。由表5可知，在纯水蒸汽环境中，本实施例的铸态稀土合金的氧化增重速率与轧制态HR3C的氧化增重速率为一个数量级，均低于0.01g/m²hr。

由于750℃下100h空气中的氧化增重≤0.01g/m²hr，1000h纯水蒸汽中的氧化增重≤0.01g/m²hr，且具有良好的抗氧化膜剥落能力。因此，本发明含稀土的高铁镍铁基双相合金的抗氧化性能优异，尤其适用于热-冷循环的高温氧化性环境中。鉴于这一特点，该合金可用于舰船锅炉过/再热器、燃煤电厂锅炉的过/再热器。通过添加稀土元素及优化设计合金中的耐蚀元素，使合金在850℃以下具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力。此外，该合金还具有较好的强度，生产成本低，具有明显的性价比优势。

Claims

1.一种含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于，该高铁镍铁基双相合金包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Al、Si、Ti、Nb、Mo、W、Mn、Y以及Ni；其中，按质量分数，0<C<0.1％、18％≤Cr≤25％、25％≤Fe≤40％、0.8％≤Al≤1.5％、0.01％≤Si≤0.08％、1％≤Ti≤2.5％、1％≤Nb≤2％、0≤Mo≤1％、0≤W≤1％、0≤Mn≤1％、0<Y≤0.15％，余量为Ni。

2.根据权利要求1所述的含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于：该高铁镍铁基双相合金中包含γ相和γ′相，γ′相为Ni₃(Al,Ti)，且γ′相占高铁镍铁基双相合金总体积的14％-20％。

3.根据权利要求1所述的含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于：所述的Y的质量分数为0.05％-0.1％。

4.根据权利要求1所述的含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于：所述的Fe的质量分数为25％-35％。

5.根据权利要求1所述的含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于：所述的Cr的质量分数为20％-25％。

6.根据权利要求1、4或5所述的含稀土的高铁镍铁基双相合金，其特征在于：0.2％≤Mo≤1％、0.4％≤W≤1％、0.2％≤Mn≤1％。