JP4260330B2 - 耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川水・湖水貯蔵用タンク類、河川水・湖水輸送用ラインパイプ類などの、海水を除く自然の淡水の貯蔵、輸送する環境や河口堰、水門など直接自然淡水と接する環境における、耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門など自然の淡水に直接接触する機器類は、塩濃度や温度条件によって炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタンなどが使い分けられている。
【０００３】
また、これ以外に有機被覆やＦＲＰ被覆、亜鉛メッキなどを施した材料も多く用いられているのが現状である。特にステンレス鋼においては、塩濃度が高い環境中ではすきま腐食や約６０℃以上の使用条件で応力腐食割れの生ずる可能性があるため、耐海水性ステンレス鋼として一般に用いられているのは、２０％Ｃｒ−２５％Ｎｉ−４．５％Ｍｏ−１．５％Ｃｕ鋼や、２０％Ｃｒ−２４％Ｎｉ−６％Ｍｏ鋼などのオ−ステナイト系ステンレス鋼や、２８％Ｃｒ−１．２％Ｎｉ−３．５％Ｍｏ鋼や、２９％Ｃｒ−２％Ｎｉ−４％Ｍｏ鋼などのフェライト系ステンレス鋼などがある。
【０００４】
これに対し、一般の塩濃度がかなり低い河川水・湖水では、比較的安価なＳＵＳ３０４鋼やＳＵＳ３１６Ｌ鋼などのステンレス鋼が使用されているが、すきま腐食の発生を避けるために電気防食を施す必要がある。
【０００５】
河川水や湖水は、塩化物イオン濃度が数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍであり、微生物を含んでいるため、ステンレス鋼の表面にはバイオフィルムが形成され、ある程度の時間が経過すると微生物が堆積し、例えばアオミドロや珪藻類、藍藻類などの生物が付着すると、生物の代謝物の作用によって金属の自然電位（自然ポテンシャル）が貴な電位にシフトし、場合によっては金属とバイオフィルムとの間のすきま部にすきま腐食が発生しやすくなるために、耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼の開発が望まれてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような塩濃度の低い自然淡水環境に適用可能な耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼に関するものであって、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門などの設備材料として使用され、当該設備の長寿命化・安全性などを長期にわたって確保することを可能するステンレス鋼を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
まず本発明者らは、上述の観点から、材料がさらされる環境である河川水・湖水中に生存する微生物種（菌相）の解析を実施する共にステンレス鋼の自然電位（自然ポテンシャルと呼ぶ）測定を行なった。
そして、種々のステンレス鋼の耐すきま腐食性評価を、電気化学的なすきま腐食再不動態化電位を測定することで行ない、得られた自然ポテンシャルとすきま腐食再不動態化電位を比較対照し、すきま腐食が自然生起するか、あるいは自然生起しないかの判定を行ない、鋭意検討の結果、従来該目的には使用されていないＶをステンレス鋼に添加することにより極めて良好な耐すきま腐食性が確保できることを見出し、適切なＶ添加量の特定により本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１） 質量％で、
Ｃ ：０．００４〜０．０５％、 Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、 Ｐ ：０．０３％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、 Ｃｒ：１７〜２０％、
Ｎｉ：１０〜１５％、 Ｍｏ：０．５〜２．５％、
Ｖ ：０．１〜３％、 Ａｌ：０．０５％以下、
Ｎ ：０．１〜０．３％、 Ｏ ：０．００５％以下
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
（２） 質量％で、
Ｃａ：０．００１〜０．０３％、 Ｃｅ：０．００１〜０．０３％
の１種あるいは２種をさらに含有し、下記式を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］≦４０（ｐｐｍ）
（但し、［］は各元素のｐｐｍ単位での鋼中含有量を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
まず本発明者らは、約３年間各地の河川および湖水に浸漬を行なったステンレス鋼（ＳＵＳ３０４鋼）の表面からシュパーテルを用いて付着物を採取し、付着物に生育する微生物の培養／同定を行なった。
微生物の同定は嫌気性菌と好気性菌とに分けて行ない、各培養物からＤＮＡを採取し、１６ＳｒＲＮＡの遺伝子断片をＰＣＲ法によって増幅後、ＤＮＡシーケンサーを用いてＤＮＡの塩基配列を読みとり、インターネットにより相同性検索と系統解析を実施し、微生物種を明確にした。
【００１０】
その結果、嫌気性菌としてはいずれの河川・湖水とも硫酸塩還元菌の一種であるDesulfovibrio sp. やDesulfobacter sp. が検出された。
また、好気性菌としては場所の違いで菌相濃度が異なるものの、Mycobacterinm sp., Pseudomonus sp.，Actinomyces sp., Leptothrix sp. および Variovorax sp. がそれぞれ検出された。これらの菌のうち、Pseudomonus sp. と Leptothrix sp. が腐食に関与することが知られている。
【００１１】
一方、実際の河川水・湖水に浸漬を行なったＳＵＳ３０４鋼の自然ポテンシャルの経時変化を図１に示す。図中には３６ヶ月（３年）の時点での水中の塩化物イオン濃度も示した。いずれの河川水・湖水中においても自然ポテンシャルは、初め約−１２０〜−２０ｍＶの卑な電位を示すが、浸漬時間の経過とともに貴な電位にシフトし、概ね１〜２年でほぼ一定値に落ち着いている。実験室でイオン交換水などの自然ポテンシャルを測定すると約１００〜１５０ｍＶであるが、実環境では最も貴な電位で約４００ｍＶにも達することがわかった。この相違はやはり微生物の電位貴化作用によるものと考えられる。
【００１２】
次に本発明者らは、上記知見に基づき種々のステンレス鋼の自然水中でのすきま腐食再不動態化電位の測定を実施した。
具体的には図２に示すように、２０ｗ×２０ｌ×２〜４ｔｍｍ及び２０ｗ×５０ｌ×２〜４ｔｍｍの寸法の試験片を１組として、これらの全面を湿式研磨（６００番）し、５０℃の３０％−硝酸溶液中に１時間浸漬し、不動態化処理を施した。
次いで、図２に示すように２０ｗ×５０ｌｍｍの試験片の上端にリード線を固定し、再不動態化電位の測定直前に試験面のみを湿式研磨し、試験溶液を試験面に塗布した状態で図２のように組み立て、すきま腐食再不動態化電位の測定に供した。
【００１３】
このようにして組み立てた試料電極をアルゴン脱気した試験溶液中に浸漬し、１時間浸漬電位を測定した後、図３に示すように浸漬電位から電位掃引速度１ｍＶ／ｍｉｎの動電位法でアノード方向に分極し、アノード電流が８００μＡに達した時点で、アノード電流が８００μＡ±１μＡに保たれるように定電流的に２時間保持した。
次いで、電位掃引速度１ｍＶ／ｍｉｎの動電位法でアノード電流が５０μＡに達するまでカソード方向に分極を行なった。その後、この時点における電位に定電位的に１時間保持した。試料電極に流れた電流が１時間前に流れた電流より大きな場合、さらに１０ｍＶ卑な電位に１時間保持した。
【００１４】
最終的に１時間前に流れた電流よりも１時間後に流れた電流が低くなるまで上記操作を繰り返した。「防食技術」Ｖｏｌ．２９，Ｐ．３７（１９８０）で定義されている「すきま腐食再不動態化電位ＥＲ，ＣＲＥＶ．」は、上記分極操作の最終段階で試料電極に流れる電流が増加傾向を示さない電位値で表した。すきま腐食再不動態化電位は材料の耐すきま腐食性の尺度であり、すきま腐食再不動態化電位が貴な電位ほど材料の耐すきま腐食性は良好となる。
なお、測定は５０℃の温度条件で行ない、試験溶液には塩化物イオンを約１９ｐｐｍ含む模擬河川水を用いた。参照電極には飽和ＫＣｌのＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。図４に実測したＳＵＳ３０４鋼の分極図の一例を示した。
【００１５】
上記のような電気化学的手法を用いて、模擬河川水中での各種ステンレス鋼のすきま腐食再不動態化電位（ＥＲ，ＣＲＥＶ．）の測定を行なった結果の一例を図５に示す。図中には自然河川環境で長期に亘り測定された自然ポテンシャル （Ｅｓｐ）の、最も貴な電位である４００ｍＶのラインも示してある。
【００１６】
鋼中にＶを添加させたステンレス鋼はこれらを含有しないステンレス鋼に比較して、自然ポテンシャルよりもすきま腐食再不動態化電位の方が貴な電位となり、すきま腐食が自然生起する可能性がないことを示しており、格段に優れた耐すきま腐食性を示すことを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて淡水での使用に十分耐え得るステンレス鋼の含有すべき元素とその量を限定し、本発明鋼を完成させた。
【００１７】
以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。
Ｃは、ステンレス鋼の耐すきま腐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有量は必要である。０．００４％未満の極低Ｃ量では製造コストが高くなる。また、０．０５％を超えると耐すきま腐食性を大幅に劣化させるため、０．００４％以上０．０５％以下とした。
【００１８】
Ｓｉは、耐すきま腐食性に影響を及ぼさない範囲で熱間圧延可能な通常のステンレス鋼の成分範囲としてＳｉ量を１％以下とした。また、Ｓｉ量が０．０１％未満では製造コストが高くなることから０．０１％以上とした。
【００１９】
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であり、高価なＮｉの代替として添加することが可能であるが、本発明の対象としている自然海水中での耐食性は、２％超では効果がなく、耐すきま腐食性に影響を及ぼさないＭｎ量の上限として２％以下とした。また、Ｍｎ量が０．１％未満では製造コストが高くなることから０．１％以上とした。
【００２０】
Ｐは、耐すきま腐食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。０．０３％を超えると熱間加工性が極端に劣化するため、Ｐ量は０．０３％以下とした。
【００２１】
Ｓは、耐すきま腐食性よりも熱間加工性に著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そこでＳ量は０．０１％以下とした。
【００２２】
Ｃｒは、本発明の基本成分であり、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎ，Ｖと共存した形で添加される。自然河川水中で良好な耐すきま腐食性を得るにはＭｏ，Ｎ，Ｖと共存しても１７％以上の添加が必要である。Ｃｒ量が多いほど耐すきま腐食性は向上するが、２０％を超える場合には製造性がやや困難になり、経済的にも高価となる。よって、Ｃｒ量の範囲を１７％以上２０％以下に限定した。
【００２３】
Ｎｉは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖと共に本発明のステンレス鋼の基本成分である。ステンレス鋼の厚板製造を容易にするために金属組織をオ−ステナイト相にする必要があり、Ｎｉ添加は必須である。本発明鋼をオ−ステナイト相にするための最低限のＮｉ量は１０％である。また、Ｎｉ量が多すぎると価格が高くなる。経済的にも安価でオ−ステナイト相を保つＮｉ量の上限として１５％とした。
【００２４】
Ｍｏは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｖと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、自然河川水中で高い耐すきま腐食性を得るために必須な元素である。０．５〜２．５％の範囲でＣｒ，Ｎ，Ｖと共存して効果的になる。０．５％未満では耐すきま腐食性が不十分となるが、２．５％を超えても耐すきま腐食性の改善効果が飽和するし、かつ高価となる。
【００２５】
Ｖは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎと共存した形で添加され、耐すきま腐食性を有効に向上させ得る元素である。０．１％未満の添加では十分な耐すきま腐食性は得られない。Ｖ量が多いほど耐食性は向上するが、３％を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化し、鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よって、Ｖ量の上限を３％に限定した。
【００２６】
Ａｌは、脱酸剤として０．０５％以下の範囲で添加される。０．０５％を超えると耐すきま腐食性や熱間加工性を劣化させる。
【００２７】
Ｎは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖと共存した形で添加される。Ｎは強いオーステナイト形成元素であると同時に、ステンレス鋼に発生したすきま腐食の進行を阻害する元素でもある。安定した耐すきま腐食性を得るためには少なくとも０．１％以上のＮ量が必要である。また、０．３％を超える添加は製鋼上、非常に困難であり、かつステンレス鋼の熱間加工性を劣化させる。よって、Ｎ量の範囲を０．１％以上０．３％以下と限定した。
【００２８】
Ｏも、Ｓと同様に熱間加工性に著しく影響する元素であり、低いほど良い。Ｏは通常のステンレス鋼製鋼法で得られる０．００５％以下と限定した。
【００２９】
ＣａおよびＣｅは、溶鋼の脱酸素剤、脱硫剤として通常それぞれ０．００１％以上０．０３％以下の範囲で添加される。０．００１％未満では効果が得られず、０．０３％を超えて添加しても脱酸素効果および脱硫効果が飽和する。
【００３０】
また、ＳおよびＯに対しては、［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］（但し、［］は各元素のｐｐｍ単位での鋼中含有量を示す。）で計算される値が、４０ｐｐｍ以下を満足するＣａ量およびＣｅ量を添加することで、低Ｓ鋼中Ｏを固定してＭｎＳの生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善できる。この場合、ＣａおよびＣｅを複合添加することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。
表１は本発明鋼及び比較鋼の化学組成、ならびに耐すきま腐食性評価結果を示すもので、それぞれ電気炉真空溶解法によって溶解し鋳型に鋳込み、インゴットを作製した。その後、１１５０〜１２５０℃で０．５〜１時間のソ−キング処理を施し、表面手入れ後、再び１２５０℃に加熱し、板厚６ｍｍまで熱間圧延を行ない、１１００℃で３０分加熱後、水焼き入れの固溶化熱処理を行ない、図２に示したすきま腐食試験片を採取し、模擬河川水中でのすきま腐食再不動態化電位測定に供した。
【００３２】
材料の耐すきま腐食性の評価は、すきま腐食再不動態化電位ＥＲ，ＣＲＥＶ．と実河川水環境での自然ポテンシャル（４００ｍＶ）Ｅｓｐを比較対照することで行なった。
すなわち、
記号○：ＥＲ，ＣＲＥＶ．≧Ｅｓｐ の場合、すきま腐食は自然生起しない。
記号×：ＥＲ，ＣＲＥＶ．＜Ｅｓｐ の場合、すきま腐食は自然生起する。
これより、表１の結果から本発明鋼が比較鋼に比べて、極めて優れた耐すきま腐食性を有する材料であることがわかる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明により、自然淡水での耐すきま腐食性を大幅に改善することが可能となり、実自然淡水中で使用できる廉価な構造用ステンレス鋼の提供が可能となった。従って、本発明の産業上の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の自然電位（自然ポテンシャル）の経時変化を種々の自然淡水環境で測定した結果を示す図である。
【図２】各種ステンレス鋼のすきま腐食再不動態化電位測定用試験片の形状を示す図である。
【図３】すきま腐食再不動態化電位を測定する際の電気化学的な分極操作を示す概念図である。
【図４】模擬河川水中で実際に測定を行なったＳＵＳ３０４ステンレス鋼の分極図の一例である。
【図５】各種ステンレス鋼の模擬河川水中でのすきま腐食再不動態化電位を比較した一例を示す図である。

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．００４〜０．０５％、
   Ｓｉ：０．０１〜１％、
   Ｍｎ：０．１〜２％、
   Ｐ ：０．０３％以下、
   Ｓ ：０．０１％以下、
   Ｃｒ：１７〜２０％、
   Ｎｉ：１０〜１５％、
   Ｍｏ：０．５〜２．５％、
   Ｖ ：０．１〜３％、
   Ａｌ：０．０５％以下、
   Ｎ ：０．１〜０．３％、
   Ｏ ：０．００５％以下
   を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
2. 質量％で、
   Ｃａ：０．００１〜０．０３％、
   Ｃｅ：０．００１〜０．０３％
   の１種あるいは２種をさらに含有し、下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
   ［Ｓ］＋［Ｏ］−０．８×［Ｃａ］−０．３×［Ｃｅ］≦４０（ｐｐｍ）
   （但し、［］は各元素のｐｐｍ単位での鋼中含有量を示す。）

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