KR102164738B1 - (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제를, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비 0/100 ∼ 20/80 으로 함유하고, 또한 용존 산소 농도가 50 ppm 이하인 원료액 (A) 를 조제하고, 라디칼 중합 개시제, 중합 금지제 및 메타크릴산메틸을 함유하고, 산소 존재하, 액온 10 ℃ 이하로 유지된 원료액 (B) 를 조제하고, 원료액 (A) 및 원료액 (B) 를 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정을 갖는 방법에 의해, (메트)아크릴 수지 조성물을 얻는다.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD OF (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 연속 괴상 중합법에 있어서, 운전을 일시 정지한 경우에도, 반응조 내의 반응액의 중합 전화율이 거의 변하지 않고, 또한 배관 등에 체류한 원료액의 열화가 진행되지 않게 할 수 있는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 점에서, 광학 렌즈, 디스크 기판, 자동차 부품, 간판, 명판, 조명 커버, 도광판 등에 이용되고 있다.
(메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법의 하나로서, 중합성 단량체, 중합 개시제 등을 포함하는 원료액을 조형 반응기에 연속적으로 공급하여 괴상 중합시켜 반응 생성물을 연속적으로 빼내는 방법 (이하, 연속 괴상 중합법이라고 하는 경우가 있다) 이 알려져 있다. 이 연속 괴상 중합법은 광학 특성이 우수한 (메트)아크릴 수지 조성물을 대량으로 제조하는 데에 적합하다.
이 연속 괴상 중합법에 있어서는, 청소나 부품 교환 등을 위해서, 운전을 정지시키는 경우가 있다. 운전을 정지할 때에는, 수지의 산화나 열화를 방지하기 위해서 중합조 내의 반응액 온도를 낮추거나, 필요에 따라 반응액 모두를 중합조로부터 빼낸다. 그 때문에, 운전 재개까지 수고와 시간을 필요로 하고, 또한 원료나 열을 손실하기 때문에, 제조 비용 증가의 요인의 하나가 되고 있다. 그 대책의 하나로서, 연쇄 이동제를 사용하여, 중합성 단량체 및 중합 개시제의 공급을 정지하고 있는 동안, 조형 반응기 내의 반응액의 양, 온도 및 중합 전화율을 유지하는 방법이 특허문헌 1 에 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 2010-229318 호
니혼 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」 (2003 년 4 월 작성) 화학 공학 협회, 편 : 화학 공학 편람, 개정 3 판, p1068 (1968)
본 발명의 목적은, 연속 괴상 중합법에 있어서, 운전을 일시 정지한 경우에도, 반응조 내의 반응액의 중합 전화율이 거의 변하지 않고, 또한 배관 등에 체류한 원료액의 열화가 진행되지 않도록 할 수 있는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 방법은 우수한 방법이지만, 다른 관점에서 검토를 시도하였다. 그 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제를, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비 0/100 ∼ 20/80 으로 함유하고, 또한 용존 산소 농도가 50 ppm 이하인 원료액 (A) 를 조제하고,
라디칼 중합 개시제, 중합 금지제 및 메타크릴산메틸을 함유하고, 산소 존재하, 액온 10 ℃ 이하로 유지된 원료액 (B) 를 조제하고,
원료액 (A) 및 원료액 (B) 를 조형 반응기에 연속적으로 공급하고,
조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고,
반응 생성물을 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내는 공정을 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[2] 원료액 (A) 의 용존 산소 농도가 1 ppm 이하인, [1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[3] 원료액 (B) 의 라디칼 중합 개시제 농도가 0.01 질량％ 이상 4 질량％ 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[4] 원료액 (A) 의 용존 산소 농도의 조절은, 불활성 가스의 공급량 [Nm3/h] 에 대한 원료액 (A) 의 공급량 [㎏/h] 의 비율이 0.30 미만이 되는 조건으로 원료액 (A) 와 불활성 가스를 혼합하는 것을 갖는 방법에 의해 실시되는, [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 반응 생성물로부터 미반응물을 제거하는 공정을 추가로 갖는, [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 연속 괴상 중합법에 있어서, 수리, 점검 등을 위해서 운전을 일시 정지한 경우에도, 중합 개시제를 포함하는 원료액 및 조형 반응기 내의 반응액을 안정 상태로 유지할 수 있고, 또한, 운전을 재개했을 때에도 곧바로 운전을 안정시킬 수 있다. 그 결과, 중합 개시제를 포함하는 원료액을 다시 조제하거나, 조형 반응기 내의 반응액의 온도를 낮추거나, 반응액을 조형 반응기로부터 빼내야 할 필요가 줄어들기 때문에, 본 발명은 제조 비용의 대폭적인 삭감에 공헌할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제조 방법을 실시하기 위한 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 (메트)아크릴계 수지 조성물의 제조 방법은, 원료액 (A) 를 조제하고, 원료액 (B) 를 조제하고, 원료액 (A) 및 원료액 (B) 를 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 조형 반응기 내에서 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고, 반응 생성물을 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내는 공정을 갖는 것이다.
원료액 (A) 는, 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제를 함유하는 것이다.
원료액 (A) 에 함유되는 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르는, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비로, 바람직하게는 0/100 ∼ 20/80, 보다 바람직하게는 0/100 ∼ 10/90 이다. 원료액 (A) 에 함유되는 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르의 합계 공급량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부로부터, 원료액 (A) 에 함유시킬 수 있는 다른 중합성 단량체 및 후술하는 원료액 (B) 에 함유되는 메타크릴산메틸의 공급량을 뺀 양이다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산알킬에스테르는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 아크릴산메틸이 바람직하다.
원료액 (A) 에는, 다른 중합성 단량체를 함유시킬 수 있다. 당해 중합성 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 1 개만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 다른 중합성 단량체의 양은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 있어서, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명에서 사용하는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 그 밖의 중합성 단량체는, 산소 존재하에서의 보관시의 중합을 방지하기 위해서, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제는, 산소 존재하에서 중합 금지 효과를 발휘하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 불활성 가스 분위기하에서의 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어, 부틸자일레놀, 메토퀴논, 하이드로퀴논 등의 페놀계의 중합 금지제 ; 페노티아진 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 중합 금지제의 함유량은, 원료액 (A) 에 포함되는 중합성 단량체의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ppm ∼ 50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppm ∼ 30 ppm 이다.
원료액 (A) 에 함유되는 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 양은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.
원료액 (A) 의 용존 산소 농도는, 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 원료액 (A) 의 용존 산소 농도가 많으면, 안정적인 중합이 방해되는 경우가 있다.
또한, 원료액 (A) 는, b* 가 -1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, -0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 그 b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다. 또한, b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976 년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
원료액 (A) 는, 그 조제 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 비율로 메타크릴산메틸과 아크릴산알킬에스테르와 연쇄 이동제를 혼합하고, 이어서 질소 가스 등의 불활성 가스와 접촉시켜 용존 산소를 빼내는 것에 의해 얻을 수 있다.
원료액 (A) 에 사용되는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제는, 원료 탱크로부터 이송되는 버진의 것 (아직 중합 반응에 제공되지 않은 것) 과, 후술하는 바와 같이 중합 반응에 제공되었지만 미반응물로서 회수된 것을 포함하는 것이어도 된다. 회수된 미반응물에는 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제에 더하여 2 량체나 3 량체가 포함되어 있는 경우가 있다. 또한 회수시 등에 가해지는 열에 의해, 미반응물은 b* 가 높아져 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 공지된 방법으로 정제하여, 2 량체나 3 량체를 제거하고, 또한 b* 를 바람직하게는 -1 ∼ 2 로, 보다 바람직하게는 -0.5 ∼ 1.5 로 할 수 있다. 그 b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데에 있어서 유리해진다.
원료액 (A) 와 불활성 가스의 접촉에 있어서는, 불활성 가스의 공급량 (Nm3/h) 에 대한 원료액 (A) 의 공급량 (㎏/h) 을 0.30 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공급량 비로 하면, 원료액 (A) 의 용존 산소 농도를 효율적으로 낮출 수 있다. 불활성 가스와의 접촉 효율을 높이기 위해서, 예를 들어, 불활성 가스를 원료액 (A) 중에서 버블링할 수 있다.
원료액 (B) 는 라디칼 중합 개시제, 중합 금지제 및 메타크릴산메틸을 함유하는 것이다.
원료액 (B) 에 함유되는 라디칼 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 조형 반응기 내의 온도에 있어서의 반감기가, 0.5 ∼ 120 초인 것이 바람직하고, 2 ∼ 60 초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 중합 개시제는, 수소 인발능이 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
또한, 수소 인발능은, 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은, 일반적으로, 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성한 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 보충 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.
라디칼 중합 개시제의 공급량은, 원료액 (A) 의 공급량에 비하여 적기 때문에, 라디칼 중합 개시제의 공급을 원활하게 하기 위해서 메타크릴산메틸에 라디칼 중합 개시제를 용해시켜 희석한 것을 원료액 (B) 로 하는 것이 바람직하다.
원료액 (B) 의 라디칼 중합 개시제 농도는, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 4 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 미만이다. 지나치게 낮은 라디칼 중합 개시제 농도의 원료액 (B) 는 반응조에 다량으로 공급할 필요가 있기 때문에, 중합이 불안정해지는 경향이 있다. 한편, 지나치게 높은 라디칼 중합 개시제 농도의 원료액 (B) 는, 저장 안정성이 낮기 때문에, 운전의 정지가 장기간이 되면, 운전 재개시에 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
원료액 (B) 에 함유시키는 중합 금지제는, 산소 존재하에서 중합 금지 효과를 발휘하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 불활성 가스 분위기하에서의 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합 금지제로는, 예를 들어, 부틸자일레놀, 메토퀴논, 하이드로퀴논 등의 페놀계의 중합 금지제 ; 페노티아진 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 중합 금지제의 함유량은, 원료액 (B) 에 포함되는 메타크릴산메틸에 대하여, 바람직하게는 0.1 ppm ∼ 50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 ppm ∼ 30 ppm 이다.
또한, 원료액 (B) 는, 산소 존재하에서, 액온이 10 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 2 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하로 유지된다. 산소는, 예를 들어, 원료액 (B) 의 조합조에 공기를 불어넣는 것에 의해 존재시킬 수 있다. 원료액 (B) 의 온도를 10 ℃ 이하로 유지하는 경우에는 원료액 (B) 의 변질이 억제된다. 10 ℃ 보다 높은 온도로 하면 라디칼 중합 개시제의 분해에 의해 라디칼이 발생하여 용매인 메타크릴산메틸의 중합 반응이 진행되게 되는 경우가 있다.
괴상 중합에 있어서는 용제를 원칙 사용하지 않지만, 점도를 조정하는 등의 필요가 있는 경우에는, 용제를 원료액 (A) 또는 원료액 (B) 에 함유시킬 수 있다. 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은, 중합에 제공되는 모든 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 발명의 방법에 사용되는 조형 반응기는, 통상적으로, 반응조, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 원료액을 반응조에 공급하기 위한 공급구, 및 반응조로부터 반응 생성물을 빼내기 위한 발출구를 갖는다. 본 발명에 사용되는 조형 반응기는, 원료액을 반응조에 공급하기 위한 공급구가, 반응조의 윗면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 측면에 설치되어 있어도 되고, 반응조의 저면에 설치되어 있어도 된다. 공급구의 높이는, 반응조 내의 액면보다 높은 위치에 있어도 되고, 반응조 내의 액면보다 낮은 위치에 있어도 된다. 공급구의 형상은, 원관의 단면 그 자체의 형상이어도 되고, 원료액이 반응조 내의 액면에 널리 산포되는 것과 같은 형상이어도 된다.
원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 조형 반응기에 대한 공급 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적어도 2 개의 공급구를 갖는 조형 반응기에 있어서 원료액 (A) 와 원료액 (B) 를 각각의 공급구를 통하여 공급해도 되고, 적어도 1 개의 공급구를 갖는 조형 반응기에 있어서, 공급구 직전의 배관 또는 혼합조로 원료액 (A) 의 흐름과 원료액 (B) 의 흐름을 합류시킨 후에 그 공급구를 통하여 공급해도 된다. 합류부에는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비할 수 있다.
원료액 (A) 와 원료액 (B) 의 조형 반응기에 대한 공급량은, 원료액 (B) 에 대한 원료액 (A) 의 질량 비율로서, 바람직하게는 10/1 ∼ 1000/1 이다. 원료액 (A) 의 공급량의 비율이 지나치게 많은 경우, 중합 반응을 개시시키기 위해서 원료액 (B) 의 라디칼 중합 개시제 농도를 높게 해야만 한다. 그 결과, 원료액 (B) 의 저장 안정성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 원료액 (A) 의 공급량의 비율이 지나치게 적은 경우, 중합 반응조 중의 용존 산소 농도가 높아져, 중합이 불안정해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 반응조에 공급하는 원료액의 총량과 반응조로부터 빼내는 반응 생성물의 총량을 밸런스시켜, 반응조 내의 액량이 대략 일정해지도록 한다. 반응조 내의 액량은, 반응조의 용적에 대하여, 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 본 발명에 있어서는, 반응조의 기상부에 불활성 가스를 도입하는 등 하여, 괴상 중합 반응을 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 격자 날개식 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치, 헤리컬 리본식 교반 장치, 패들식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하다.
조형 반응기 내의 온도, 즉 반응조 내에 있는 액의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 115 ∼ 150 ℃ 이다. 액온은, 재킷이나 전열관 등의 외부 열 교환식 조절법, 원료액 또는 반응 생성물이 흐르는 관을 반응조 내에 배치하여 이루어지는 자기 열 교환식 조절법 등으로 제어할 수 있다.
조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을, 중합 전화율이 40 ∼ 70 질량％ 가 될 때까지, 바람직하게는 42 ∼ 65 질량％ 가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응 중에 생성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물을 용융 성형에 의해 필름 또는 시트로 했을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다.
이 수지 이물질의 생성 억제 기구는 명확하지 않지만, 반응조의 기상부에 있어서 생성되는 고분자량의 (메트)아크릴 수지가 수지 이물질로서 혼입되고, 그것이 용융 성형시에 미용융물로서 결점의 핵이 되는 것으로 추정하고 있다.
상기 반응액 중의 수분을 저감시키는 방법으로는, 원료액을 조형 반응기에 공급하기 전에 흡착 탈수탑 등으로 처리하는 방법이나 조형 반응기의 기상부에 불활성 가스를 도입하고, 증기의 일부를 불활성 가스에 동반시켜 브라인 냉각의 응축기에 의해 응축시켜 계 외로 빼내는 방법 등을 들 수 있다.
조형 반응기의 후단에는, 다른 반응기가 연결되어 있어도 된다. 후단에 연결할 수 있는 반응기는 조형 반응기여도 되고 관형 반응기여도 된다. 후단에 연결된 반응기에 있어서, 괴상 중합을 추가로 진행시켜, 중합 전화율을 더욱 높일 수 있다.
상기와 같은 괴상 중합에 의해 얻어지는 반응 생성물을 조형 반응기 (후단에 다른 반응기를 연결하고 있는 경우에는, 후단의 반응기) 로부터 빼낸다. 반응 생성물의 발출량은 원료액의 공급량과 밸런스시켜, 반응조 내의 액량이 일정해지도록 하는 것이 바람직하다.
반응 생성물에는, (메트)아크릴 수지, 미반응의 중합성 단량체 (메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 등), 및 미반응의 연쇄 이동제가 포함되어 있다.
반응 생성물 중의 (메트)아크릴 수지의 함유율은, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 42 ∼ 65 질량％ 이다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 높으면 점도 상승을 위해서 큰 교반 동력이 필요해지는 경향이 있다. (메트)아크릴 수지의 함유율이 지나치게 낮으면, 반응 생성물 중의 미반응물을 제거하는 공정에 있어서의 미반응물의 제거가 불충분해져, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약칭하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 3.5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 15 만, 더욱 바람직하게는 4.5 만 ∼ 13 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하하는 경향이 된다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하하여 성형 가공성이 저하하는 경향이 된다.
(메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포라고 표기하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하하는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하하여, 물러지는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
반응 생성물에 포함되어 있는 미반응물은 공지된 화학 공학적 수단에 의해 회수할 수 있다. 회수 방법으로는, 예를 들어, 가열 탈휘에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 가열 탈휘법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 200 ℃ 미만에서는, 탈휘에 시간을 필요로 하고, 탈휘 불충분해져, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 300 ℃ 를 초과하면, 산화, 그을음 등에 의해 (메트)아크릴 수지 조성물이 착색되는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 실시해도 된다.
플래시 증발된 미반응물의 증기로 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압의 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물은 펌프 등에 의해 가압할 수 있다.
가압 탈휘법으로 회수된 지 얼마 안된 미반응물에는, 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르, 및 연쇄 이동제에 더하여, 2 량체 또는 3 량체가 포함되어 있다. 2 량체 또는 3 량체는, (메트)아크릴 수지의 특성에 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 미반응물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 2 량체 또는 3 량체의 제거시에 연쇄 이동제의 일부나 용매도 제거되는 경우가 있다.
2 량체 또는 3 량체의 제거는, 공지된 화학 공학적 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 방법을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 증류탑은, 특별히 제한되지 않지만, 단수가 6 ∼ 20 단 정도, 환류비가 0.4 ∼ 2.0 정도인 다단식 증류탑인 것이 바람직하다.
반응 생성물로부터의 미반응물의 회수에 의해, 본 발명에 관련된 (메트)아크릴 수지 조성물이 얻어진다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물은, 성형 재료로서의 취급하기 쉬움을 용이하게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라, 펠릿이나 분립으로 할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물 중에 남는 중합성 단량체의 양은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제의 배합량은, (메트)아크릴 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 첨가제의 배합량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 단체로 수지의 산화 열화 방지 효과를 발휘하는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 또는 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 여겨지는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, (메트)아크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[4-t-옥틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 여겨지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
이형제는, 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, (메트)아크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
(메트)아크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 배합해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴 고무 혹은 디엔 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해한 것으로 여겨지는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 반응 원료의 단계에서 첨가해도 되고, 반응 생성물의 단계에서 첨가해도 되고, 탈휘 후에 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물의 단계에서 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법으로 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 당해 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 풍방, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 풍방, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 렌토겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 윗덮개재나 컨트롤 패널, 전기 밥솥의 윗면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 외, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은, 이상에서 서술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성치의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중합 전화율)
가스 크로마토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14A) 에, 칼럼 (GLC-G-230 Sciences Inc. 제조, INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D.0.25 ㎜, 길이 60 m)) 를 연결하여, 인젝션 온도 180 ℃, 디텍터 온도 180 ℃, 칼럼 온도를 승온 속도 10 ℃/분으로 60 ℃ 에서 200 ℃ 로 승온하는 조건으로 분석하였다.
(중합 안정성)
연속 운전시에 중합 전화율을 측정하였다. 조형 반응기에 대한 원료액의 공급 및 조형 반응기로부터의 반응 생성물의 빼내기를 정지시켰다. 이어서, 운전 정지로부터 5 시간 경과했을 때에 중합 전화율을 측정하였다.
연속 운전시와 운전 정지로부터 5 시간 경과시의 중합 전화율의 변화가 5 ％ 이상인 경우를 불량 (×) 으로 하였다. 연속 운전시와 운전 정지로부터 5 시간 경과시의 중합 전화율의 변화가 5 ％ 미만인 경우를 양호 (○) 로 하였다.
(원료액 (B) 의 저장 안정성)
조제된 원료액 (B) 를 조합조 내에서 1 일 보관하였다. 그 후, 원료액 (B) 를 샘플링하고, 메탄올에 첨가하여, 액의 상태를 관찰하였다.
육안으로 백탁을 볼 수 있는 경우에는 중합 반응이 진행되고 있기 때문에 불량 (×) 이라고 하였다. 육안으로 백탁을 볼 수 없는 경우에는 중합 반응이 실질적으로 진행되고 있지 않기 때문에 양호 (○) 로 하였다.
실시예 1
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 (MMA) 98.9 질량부, 아크릴산메틸 (MA) 1.1 질량부, 연쇄 이동제로서 n-옥틸메르캅탄 (OM) 0.257 질량부를 넣어 혼합하여 원료액 (A) 를 얻었다. 질소 가스의 공급량 (Nm3/h) 에 대한 원료액 (A) 의 공급량 (㎏/h) 의 비율이 0.2 가 되도록 질소 가스를 원료액 (A) 에 불어넣었다. 원료액 (A) 의 용존 산소 농도가 0.3 ppm 으로 조정되었다.
2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (중합 개시제 : AIBN) 1.0 질량％ 및 부틸자일레놀 (중합 금지제) 1 ppm 을 함유하도록 그것들을 메타크릴산메틸 (MMA) 에 용해시키고, 산업 공기로 치환된 분위기하, 액온을 0 ℃ 로 조절하여 원료액 (B) 를 얻었다.
브라인 냉각 응축기를 구비한 연속 유통식 조형 반응기 (용량 0.1 ㎥, 조 직경 500 ㎜, 맥스 블렌드 날개, 날개 직경 260 ㎜, 회전수 200 rpm) 내를 질소 가스로 치환하였다.
원료액 (A) 와 원료액 (B) 를 중합 개시제 농도가 74 ppm 이 되도록 혼합하여 반응액을 얻고, 이것을 평균 체류 시간 120 분이 되도록 일정 유량으로 상기의 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응액 온도 140 ℃, 조형 반응기 내의 압력 0.3 ㎫ 로 조정하여 괴상 중합시키고, 동시에 조형 반응기로부터 반응 생성물을 연속적으로 빼냈다. 또한, 조형 반응기 내의 압력은, 브라인 냉각 응축기에 접속된 압력 조정 밸브에 의해 조정하였다. 중합 안정성 및 원료액 (B) 의 저장 안정성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 3, 및 비교예 1 ∼ 3
표 1 에 나타내는 레시피로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 연속 괴상 중합 반응을 실시하였다. 중합 안정성 및 원료액 (B) 의 저장 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
메타크릴산메틸 (MMA) [질량부] 98.9 94.0 100.0 91.8 94.0 94.0
아크릴산메틸 (MA) [질량부] 1.1 6.0 0.0 8.2 6.0 6.0
n-옥틸메르캅탄 (OM) [질량부] 0.257 0.345 0.280 0.160 0.345 0.345
중합 개시제 (AIBN) [ppm] 74 74 74 32 74 74
연속 운전시의 평균 중합 전화율 [%] 52 57 52 45 57 57
평균 체류 시간 [hr] 2.0 2.0 2.0 3.0 2.0 2.0
폴리머 MFR [g/10 min] 2.4 10 2.6 1.3 10 10
원료액 (A) 용존 산소 농도 [ppm] 0.3 0.5 0.3 64 0.3 0.3
원료액 (A) 공급량/불활성 가스 공급량 0.2 0.25 0.2 0.4 0.2 0.2
원료액 (B) 개시제 농도 [%] 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 4.0
원료액 (B) 보관 온도 [℃] 0 0 0 0 0 20
원료액 (B) 보관 분위기 AIR AIR AIR AIR N2 AIR
중합 안정성 ○ ○ ○ × ○ ×
혼합액 (B) 안정성 ○ ○ ○ ○ × ×
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 방법 (실시예) 에 의하면, 연속 괴상 중합법에 있어서, 운전을 일시 정지한 경우에도, 반응조 내의 반응액의 중합 전화율이 별로 변화하지 않고, 또한, 원료액 (B) 도 안정 상태로 유지할 수 있기 때문에, 운전을 재개하여 곧바로 정지전 상태로 복귀할 수 있다.

Claims (5)

  1. 메타크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르 및 연쇄 이동제를, 아크릴산알킬에스테르/메타크릴산메틸의 질량비 0/100 ∼ 20/80 으로 함유하고, 또한 용존 산소 농도가 50 ppm 이하인 원료액 (A) 를 조제하고,
    라디칼 중합 개시제, 중합 금지제 및 메타크릴산메틸을 함유하고, 산소 존재하, 액온 10 ℃ 이하로 유지된 원료액 (B) 를 조제하고,
    원료액 (A) 및 원료액 (B) 를 조형 반응기에 연속적으로 공급하고,
    조형 반응기 내에서 중합 전화율 40 ∼ 70 질량％ 로 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻고,
    반응 생성물을 조형 반응기로부터 연속적으로 빼내는 공정을 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원료액 (A) 의 용존 산소 농도가 1 ppm 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료액 (B) 의 라디칼 중합 개시제 농도가 0.01 질량％ 이상 4 질량％ 미만인, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원료액 (A) 의 용존 산소 농도의 조절은, 불활성 가스의 공급량 [Nm3/h] 에 대한 원료액 (A) 의 공급량 [㎏/h] 의 비율이 0.30 미만이 되는 조건에서 원료액 (A) 와 불활성 가스를 혼합하는 것을 갖는 방법에 의해 실시되는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 생성물로부터 미반응물을 제거하는 공정을 추가로 갖는, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
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