KR20120056789A - 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물 - Google Patents

자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형시 높은 유동성을 나타내고, 기계적 강도 및 내열성이 양호하고, 내약품성이 우수한 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물을 제공한다.
자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물은 하기를 특징으로 한다: (I) 메틸 메타크릴레이트의 함량비가 97 중량% 이상인 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 중합된 공중합체를 포함하고, (II) 농도 0.01 g/㎤ 에서 클로로포름 용액의 형태로 측정되는 25 ℃ 에서의 환원 점도가 55 내지 65 ㎤/g 이고, (III) 하중 37.3 N 하에 측정되는 230 ℃ 에서의 용융 흐름 속도 (MFR) 가 3 g/10 min 이상이고, (IV) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 내지 3.8 임.

Description

자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물 {METHACRYLIC RESIN COMPOSITION FOR VEHICLE MEMBER}
본 발명은 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
메타크릴 수지 조성물은 투명도, 내후성 등이 뛰어나므로, 후미등 덮개, 전조등 덮개, 차양 및 계량기판과 같은 자동차 부재용 성형 재료로서 사용되어 왔다 (참조, 예를 들어, JP 08-302145 A). 상기 자동차 부재는 일반적으로 사출 성형에 의해 제조된다.
최근, 더 가벼운 자동차 부재를 달성하는 얇은 두께의 자동차 부재에 대한 요구가 존재한다. 그러나, 자동차 부재용 성형 재료로서 사용되는 종래의 메타크릴 수지 조성물은 성형시 충분한 유동성을 갖지 않는다. 따라서, 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형할 때, 사출 성형 기계의 금형을 완전히 균일하게 채우기 어려우므로, 메타크릴 수지 조성물을 얇은 두께의 자동차 부재로 성형하기 어렵다.
또한, 자동차 부재는 양호한 기계적 강도, 내열성 및 내약품성을 가질 것이 요구된다. 그러나, 유동성이 높은 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형하여 얇은 두께의 자동차 부재를 제조하는 경우, 이렇게 수득되는 자동차 부재가 낮은 기계적 강도 및 내열성을 나타내고/거나, 낮은 내약품성을 보이는 것과 같은 문제가 발생하며, 예를 들어, 세차용 청정제, 앞유리 워셔액, 왁스 제거제 등을 사용하는 경우에, 그안에 함유된 화학약품이 자동차 부재의 표면에 크레이즈 (craze) 를 야기한다.
상기 과제를 해결하는 해법으로서, 전이 금속 염 및 포스파이트를 메타크릴 수지 조성물에 첨가하는 것에 의하는 방법 (참조, 예를 들어, JP 2003-105158 A), 중합체 가공 보조제를 첨가하는 것에 의하는 방법 (참조, 예를 들어, JP 11-140265 A), 분자량 및 조성이 상이한 2 종의 아크릴 수지 성분을 배합하는 것에 의하는 방법 (참조, 예를 들어, JP 2003-292714 A 및 JP 2006-193647 A), 공중합성 성분으로서 스티렌을 첨가하는 것에 의하는 방법 (참조, 예를 들어 JP 2004-139839 A) 등이 제안되고 있다.
현 상황에서는, 그러나, 이들 방법에 의해 수득되는 메타크릴 수지 조성물이 충분한 유동성을 달성할 수 없으므로, 메타크릴 수지 조성물을 얇은 두께의 자동차 부재로 성형하기 어렵다. 또한, 기계적 강도, 내열성 및 내약품성의 면에서도 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형시 높은 유동성을 나타내고, 기계적 강도 및 내열성이 양호하고, 내약품성이 우수한 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 예의 검토해 왔다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 구성의 해법을 발견하여, 마침내 본 발명을 완성하였다.
[1] 하기를 특징으로 하는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물:
(I) 메틸 메타크릴레이트의 함량비가 97 중량% 이상인 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
(II) 농도 0.01 g/㎤ 에서 클로로포름 용액의 형태로 측정되는 25 ℃ 에서의 환원 점도가 55 내지 65 ㎤/g 이고,
(III) 하중 37.3 N 하에 측정되는 230 ℃ 에서의 용융 흐름 속도 (MFR) 가 3 g/10 min 이상이고,
(IV) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 내지 3.8 임.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 단량체 성분 중 아크릴산 에스테르의 함량비가 0.1 중량% 이상인 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 단량체 성분이, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르의 총 100 중량부에 대하여, 2 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.02 내지 0.3 중량부를 포함하는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 단량체 성분의 중합이 벌크 중합에 의해 수행되는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 사출 성형되는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형함으로써 수득되는 자동차 부재.
[7] 상기 [6] 에 있어서, 후미등 덮개, 전조등 덮개, 차양 및 계량기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 자동차 부재.
본 발명에 따르면, 성형시 높은 유동성을 나타내므로 얇은 두께의 자동차 부재로 쉽게 성형될 수 있고, 기계적 강도 및 내열성이 양호하고, 내약품성이 우수한, 그로부터 자동차 부재를 제조하기에 적합한 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다.
구현예의 상세한 설명
본 발명의 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물 (이하에서, "메타크릴 수지 조성물" 로도 칭함) 은 하기 (I) 내지 (IV) 를 만족시킨다:
(I) 메틸 메타크릴레이트의 함량비가 97 중량% 이상인 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
(II) 농도 0.01 g/㎤ 에서 클로로포름 용액의 형태로 측정되는 25 ℃ 에서의 환원 점도가 55 내지 65 ㎤/g 이고,
(III) 하중 37.3 N 하에 측정되는 230 ℃ 에서의 용융 흐름 속도 (MFR) 가 3 g/10 min 이상이고,
(IV) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 내지 3.8 임.
상기 (I) 은 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 조성을 설명한다. 더욱 명확하게는, 상기 공중합체를 구성하는 단량체 성분은 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 포함한다.
상기 아크릴산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 시클로펜타디엔 아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 단량체 성분 중 메틸 메타크릴레이트의 함량비는 97 중량% 이상, 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 99 중량% 이다.
상기 단량체 성분 중 아크릴산 에스테르의 함량비는 3 중량% 이하이나, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 1 내지 2.98 중량% 이다. 아크릴산 에스테르의 함량비 0.1 중량% 이상이 바람직한데, 이는 생성되는 공중합체가 쉽게 분해되는 것을 효과적으로 방지하여 성형 중에 높은 열안정성이 수득될 수 있기 때문이다. 아크릴산 에스테르의 함량비 3 중량% 이하가 바람직한데, 이는 수득되는 자동차 부재의 높은 내열성이 달성될 수 있기 때문이다.
상기 단량체 성분은, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르에 더하여, 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴산 에스테르와 공중합성인 다른 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러한 다른 단량체로서, 하나의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 및 2 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체가 전형적으로 언급된다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 하나의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체의 예는 메타크릴산 에스테르 예컨대 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트; 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물; 질소 함유 단량체 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 스티렌 기재 단량체 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌; 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 2 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예는 글리콜의 불포화 카르복실산 디에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트; 불포화 카르복실산의 알케닐 에스테르 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트; 다염기산의 폴리알케닐 에스테르 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 시아나우레이트, 트리알릴 이소시아누레이트; 폴리알코올의 불포화 카르복실산 에스테르 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 디비닐벤젠; 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특히, 상기 단량체 성분은, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르의 총 100 중량부에 대하여, 상기 2 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량부의 비, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부의 비로 포함한다. 이로써, 상기 (IV) 에서 메타크릴 수지 조성물에 대해 GPC 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 조정하는 것이 가능해졌다. 즉, 상기 다관능성 단량체의 비를 감소시킴으로써 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 더 작아질 수 있고, 상기 다관능성 단량체의 비를 증가시킴으로써 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 더 커질 수 있다.
상기 단량체 성분을 공중합하기 위한 중합 방법에 관하여, 당업계에 알려진 다양한 중합 방법 예컨대 현탁 중합, 용액 중합 및 벌크 중합이 사용될 수 있다. 그 중에서, 바람직하게는 벌크 중합이 사용된다. 벌크 중합은, 예를 들어, 단량체 성분, 중합 개시제 등을 반응기에 연속적으로 공급하는 한편, 반응기 내에서의 특정 체류 시간 후 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 꺼냄으로써 수행될 수 있으므로, 공중합체를 높은 생산성으로 수득하는 것이 가능하다.
상기 단량체 성분을 공중합하기 위해, 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 임의의 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 퍼옥시드 예컨대 1,1 -디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 사용될 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 그의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 중합 개시제의 함량비는 개시제의 종류, 중합 온도 및 반응기 내에서의 체류 시간에 따라 다르고, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르의 총 100 중량부에 대하여, 일반적으로는 0.002 내지 0.06 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량부이다.
상기 단량체 성분을 공중합하기 위해, 필요한 경우 연쇄 전달제가 사용될 수 있다. 연쇄 전달제는 특별히 제한되지 않으나, 그의 바람직한 예는 메르캅탄 예컨대 n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 연쇄 전달제의 함량비는 연쇄 전달제의 종류, 중합 온도 및 반응기 내에서의 체류 시간에 따라 다르고, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르의 총 100 중량부에 대하여, 일반적으로는 0.008 내지 0.40 중량부, 바람직하게는 0.21 내지 0.35 중량부, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.32 중량부이다.
상기 단량체 성분을 공중합하기 위한 중합 온도는, 예를 들어, 사용되는 라디칼 중합 개시제의 종류 및 양애 따라 적당히 조정되나, 일반적으로는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃ 이다. 상기 범위의 중합 온도가 바람직한데, 이는 생성되는 공중합체에 높은 교대배열을 제공하므로 수득되는 자동차 부재에 충분한 내열성을 제공하는 경향이 있고, 생성되는 공중합체를 충분한 전환율로 수득하는 것이 가능하여 높은 생산성이 달성될 수 있기 때문이다.
상기 메타크릴 수지 조성물 바람직하게는, 상기 공중합체와 함께, 공중합체의 열 분해를 억제하기 위한 열 안정화제를 포함한다. 열 안정화제의 함량비는 메타크릴 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 1 내지 2000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000 중량ppm, 더욱더 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm 이다. 상기 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형하여 원하는 얇은 두께의 자동차 부재로 성형할 때, 어떤 경우에 성형 효율을 증가시키려는 목적으로 성형 온도를 더 높은 온도로 설정하며, 이때 열 안정화제의 첨가가 이러한 효과에 기여한다.
상기 열 안정화제에 대해 특별한 제한이 존재하지 않으나, 인 열 안정화제 및 유기 디설피드 화합물이 전형적으로 언급된다. 그 중에서, 유기 디설피드 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 인 열 안정화제의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스 [2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트가 바람직하다.
상기 유기 디설피드 화합물의 예는 디메틸 디설피드, 디에틸 디설피드, 디-n-프로필 디설피드, 디-n-부틸 디설피드, 디-sec-부틸 디설피드, 디-tert-부틸 디설피드, 디-tert-아밀 디설피드, 디시클로헥실 디설피드, 디-tert-옥틸 디설피드, 디-n-도데실 디설피드, 디-tert-도데실 디설피드 등이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 그 중에서, 디-tert-알킬 디설피드가 바람직하고, 디-tert-도데실 디설피드가 더욱 바람직하다.
상기 메타크릴 수지 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 상실하지 않는 한, 열 안정화제에 더하여, 다양한 첨가제 예컨대 이형제, 자외선 흡수제, 광 확산제, 항산화제, 정전기방지제 등을 포함할 수 있다.
상기 메타크릴 수지 조성물이 상기 열 안정화제와 같은 다양한 첨가제를 포함하는 경우, 하나의 방법, 예를 들어, (a) 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기에서, 열 융합 혼합에 의해 상기 단량체 성분의 중합으로부터 수득되는 공중합체 및 첨가제가 서로 혼합되는 방법; (b) 상기 단량체 성분 및 첨가제가 서로 혼합되고, 수득되는 혼합물이 중합 반응되어 중합되는 방법; (c) 첨가제가 상기 (a) 에서 기술된 공중합체로 이루어지는 비드 또는 펠렛의 표면에 부착하고, 성형과 동시에 첨가제가 공중합체와 혼합되는 방법에 의해, 첨가제가 메타크릴 수지 조성물에 혼입될 수 있다.
다른 한편으로는, 상기 (II) 는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 환원 점도를 설명한다. 즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 농도 0.01 g/㎤ 에서 클로로포름 용액의 형태로 측정되는 경우 25 ℃ 에서의 환원 점도가 55 내지 65 ㎤/g, 바람직하게는 58 내지 62 ㎤/g 이다.
상기 환원 점도가 너무 작은 경우, 수득되는 자동차 부재의 내약품성 및 기계적 강도는 낮지만, 성형 가공성은 개선된다. 상기 환원 점도가 너무 큰 경우, 성형 가공성이 열악해지고, 얇은 두께의 자동차 부재를 성형하기 어려워진다. 그러나, 상기 범위의 환원 점도는 얇은 두께의 자동차 부재를 제조하기에 적합한 내약품성, 기계적 강도 및 성형 가공성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 성분의 중합에 사용되는 연쇄 전달제의 양을 조정함으로써, 환원 점도는 상기 범위 내일 수 있다. 연쇄 전달제의 양을 증가시키면 환원 점도가 감소하는 경향이 있다.
상기 (III) 은 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 MFR 를 설명한다. 즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 하중 37.3 N 하에 측정되는 230 ℃ 에서의 MFR 가 3 g/10 min 이상, 바람직하게는 3 내지 9 g/10 min, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 g/10 min 이다.
상기 MFR 가 너무 작은 경우, 성형 가공성이 열악해지고, 얇은 두께의 자동차 부재를 성형하기 어려워진다. 그러나, 상기 범위의 MFR 는 얇은 두께의 자동차 부재를 제조하기에 적합한 성형 가공성을 달성할 수 있다. MFR 는 환원 점도, 상기 단량체 성분의 조성, 단량체 성분을 공중합하기 위한 중합 온도 등에 따라 다르다. 예를 들어, 환원 점도 및/또는 상기 단량체 성분의 조성을 조정하면서, 특정 중합 온도를 설정함으로써, MFR 는 상기 범위 내일 수 있다. 환원 점도를 더 낮은 값으로 설정하거나, 단량체 성분 중 아크릴산 에스테르의 함량비를 증가시키거나, 단량체 성분 중 다관능성 단량체의 함량비를 증가시키면, MFR 가 증가하는 경향이 있다.
상기 (IV) 는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 분자량 분포를 설명한다. 즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 GPC 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 내지 3.8, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 이다.
분자량 분포 (Mw/Mn) 2.2 이상은 성형 가공성을 개선하고 수득되는 자동차 부재의 내약품성을 개선할 수 있다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 3.8 이하는 수득되는 자동차 부재의 양호한 기계적 강도를 초래할 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 성분의 조성과 같은 중합 조건을 조정함으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 상기 범위 내일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 은 적당하게는 96,000 내지 115,000 이고, 상기 수 평균 분자량 (Mn) 은 적당하게는 30,000 내지 50,000 이다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 96,000 이상인 경우, 수득되는 자동차 부재는 충분한 내약품성을 나타낸다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이 115,000 이하인 경우, 적합한 성형 가공성이 수득될 수 있다. 상기 수 평균 분자량 (Mn) 이 30,000 이상인 경우, 수득되는 자동차 부재는 충분한 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 성형시 높은 유동성 및 양호한 내약품성을 나타내므로, 자동차 부재용 성형 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 두께가 약 1 내지 2 ㎜ 인 얇은 두께의 자동차 부재를 성형하기 위한 성형 재료로서 바람직하게 사용될 수 있고, 사출 성형되는 성형 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 자동차 부재는 본 발명의 상기 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형함으로써 수득된다. 예를 들어, 본 발명의 자동차 부재는 바람직하게는 후미등 덮개, 전조등 덮개, 차양 및 계량기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 메타크릴 수지 조성물을 성형 재료로서 사용하고, 특정 두께의 주형 (예를 들어, 금형) 에 용융 상태의 성형 재료를 (사출에 의해) 채우고, 이를 냉각시킨 후, 주형으로부터 성형품을 방출함으로써, 상기 자동차 부재를 수득할 수 있다.
더 명확하게는, 상기 메타크릴 수지 조성물을, 예를 들어 호퍼로, 실린더에 공급하고, 축을 회전시키면서 뒤쪽으로 이동시켜 실린더 내의 메타크릴 수지 조성물을 계량하고, 메타크릴 수지 조성물을 용융시키고, 용융된 메타크릴 수지 조성물을 압력 하에 주형 (예를 들어, 금형) 에 채우고, 이를 주형이 충분히 냉각될 때까지 일정 시간 동안 보유한 후, 주형을 열어 성형품을 꺼냄으로써, 상기 자동차 부재를 수득할 수 있다.
상기 자동차 부재를 제조하기 위한 다양한 조건 예컨대 성형 재료의 성형 온도, 성형 재료를 주형으로 사출할 때 주형의 온도, 주형에 채워진 메타크릴 수지 조성물이 압력 유지를 위해 보유될 때의 압력은 적당하게 설정될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명이 하기 실시예에만 국한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 함량 및/또는 용법에 관해 "%" 및 "부" 로 표현되는 단위는 다르게 명시되지 않는 한 중량 (wt) 에 대한 것이다.
실시예 1
<메타크릴 수지 조성물의 제조>
먼저, 98 % 의 메틸 메타크릴레이트 및 2 % 의 메틸 아크릴레이트를 함께 혼합하여 혼합물을 수득했다. 이 혼합물을 추가로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 총 100 중량부에 대하여 0.1 부의 비로 혼합하여 단량체 성분을 수득했다.
그 다음에, 수득된 단량체 성분을 벌크 중합에 의해 중합했다. 더욱 명확하게는, 교반기가 구비된 중합 반응기에, 상기 단량체 성분, 0.03 부의 중합 개시제로서의 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 0.30 부의 연쇄 전달제로서의 n-옥틸메르캅탄, 단량체 성분의 총량에 대하여 약 20 중량ppm 에 해당하는 양의 열 안정화제로서의 디-tert-도데실 디설피드를 각각 연속적으로 공급했다. 중합 반응을 175 ℃ 에서 평균 체류 시간 30 분으로 수행하고, 반응 혼합물 (부분적으로 공중합된 재료) 을 중합 반응기로부터 연속적으로 꺼냈다. 중합 개시제 및 연쇄 전달제의 비가 둘다 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 총 100 부에 대한 것임에 유의한다.
중합 반응기로부터 꺼낸 반응 혼합물을 탈휘발 압출기에 연속적으로 공급했다. 미반응 단량체 성분을 증발에 의해 회수하면서, 펠렛 형태의 메타크릴 수지 조성물을 수득했다.
<평가>
수득된 메타크릴 수지 조성물에 대하여, 환원 점도, MFR, GPC, 성형 가공성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도를 측정 및/또는 평가했다. 각각의 평가 방법 및 측정 방법이 이하에서 설명되고, 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
(환원 점도의 측정 방법)
ISO 1628-6 에 따라, 펠렛 형태로 수득된 메타크릴 수지 조성물 0.5 g 을 클로로포름에 용해시켜 50 ㎤ 의 용액을 형성하고, Cannon-Fenske 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 환원 점도를 측정했다.
(MFR 의 측정 방법)
JIS K7210 에 따라, 하중 37.3 N 하에 230 ℃ 에서 측정을 수행했다.
(GPC 의 측정 방법)
펠렛 형태로 수득된 메타크릴 수지 조성물 40 ㎎ 을 테트라히드로푸란 (THF) 용매 20 ㎖ 에 용해시킴으로써 측정 샘플을 제조했다. GPC 장비 (Tosoh Corporation 사제) 에 "TSKgel SuperHM-H" 의 칼럼 (Tosoh Corporation, Japan 사제) 2 개 및 "Super H2500" 의 칼럼 (Tosoh Corporation 사제) 1 개를 직렬로 설치하고, 탐지기로서 RI (굴절률) 탐지기를 적용함으로써 사용되는 측정 장비를 조립했다.
이 측정 장비를 사용하여, 측정 샘플의 사출량을 20 ㎕ 로, 흐름 속도를 0.6 ㎖/min 으로 설정하여, 용출 시간 및 강도를 측정했다. 그 후, 알려진 상이한 분자량의 단분산도를 갖는 메타크릴 수지 조성물 (Showa Denko K.K., Japan 사제) 7 종으로부터 수득된 보정 곡선에 대하여 측정 샘플의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정했다. 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산했다.
(성형 가공성의 평가 방법)
사출 성형 기계 ("150D Model", FANUC CORPORATION, Japan 사제) 를 사용하여, 중심부로부터의 두께가 상이한 2 종의 원 나선형 (circular spiral) 금형으로 메타크릴 수지 조성물을 사출했다. 각 금형 내에서 메타크릴 수지 조성물에 의해 도달된 거리 (㎜) 를 측정했다 (나선형 흐름 길이). 금형으로부터 사출 성형품으로 전달되는 스케일을 판독함으로써 도달된 거리를 결정했다. 도달된 거리가 길수록, 성형 가공성이 더 양호한 것으로 여겨진다. 사출 조건 및 사용된 원형 금형은 하기와 같았다.
성형 온도: 260 ℃
금형의 온도: 60 ℃
사출 속도: 80 ㎜/sec
사출 압력: 75 MPa
원 나선형 금형 (A): 두께가 2 ㎜ 이고 너비가 10 ㎜ 인 원 나선형 금형을 사용했다.
원 나선형 금형 (B): 두께가 1 ㎜ 이고 너비가 10 ㎜ 인 원 나선형 금형을 사용했다.
(내약품성의 평가 방법)
먼저, 사출 성형 기계 ("140T Model", MEIKI CO., LTD, Japan 사제) 를 사용하여, 메타크릴 수지 조성물을 사출하여 길이 250 ㎜, 너비 25.4 ㎜, 두께 3 ㎜ 인 평평한 판을 수득했다. 사출 조건은 하기와 같았다.
성형 온도: 250 ℃
금형의 온도: 60 ℃
그 후, 수득된 평평한 플레이트를 진공 건조기 내에서 5 시간 동안, 그 후 데시케이터 내에 두어 건조시켜 시험편을 수득했다.
수득된 시험편을 사용하여 내약품성 시험을 수행했다. 이 시험을 23 ℃ 및 40% RH (상대 습도) 의 일정한 온도 및 습도의 방에서 수행했다. 시험 방법은 캔틸레버 방법 및 하기 (a) 내지 (d) 의 절차를 적용했다:
(a) 시험편의 한쪽 말단을 고정된 베이스로 샌드위치(sandwich) 시켜 시험편을 지지하고, 고정된 위치로부터 146 ㎜ 떨어진 위치 (지점) 에서 시험편의 하부를 지지하여, 시험편을 수평으로 유지하고;
(b) 시험편의 다른쪽 말단에 하중을 가하여 시험편에 특정 표면 응력을 생성하고;
(c) 시험편의 상부에 에탄올 ("시료 1 등급 에탄올", Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan 사제) 을 가하고, 주기적으로 에탄올을 가하여 에탄올이 휘발되어 사라지는 것을 방지하고;
(d) 에탄올을 가하기 시작한 때로부터 시험편에 크레이즈가 출현할 때까지의 시간 (초) 을 측정함.
이 방법에 따라, 표면 응력 10 MPa 하에 크레이즈 출현 시간을 측정하여 내약품성을 평가했다. 크레이즈 출현 시간이 길수록, 내약품성이 더 양호한 것으로 여겨진다.
특정 표면 응력에 요구되는 하중을 하기 방정식 (i) 로 계산했다:
표면 응력 (MPa) = [(6 × A × B) / (C × D2)] × 10-6 ???(i)
A: 하중 (N)
B: 지점으로부터 하중 (m) 의 적용점까지의 거리
C: 시험편의 너비 (m)
D: 시험편의 두께 (m)
(내열성의 평가 방법)
JIS K7206 (B50 방법) 에 따라, 열 변형 시험기 ("148-6 parallel Model", YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD., Japan 사제) 를 사용하여 비캇 (Vicat) 연화 온도를 측정했다. 비캇 연화 온도가 높을수록, 내열성이 더 양호한 것으로 여겨진다.
(기계적 강도의 평가 방법)
JIS K7162 에 따라, 사출 성형에 의해 1A 시험편을 제조하고, 속도 5 ㎜/min 으로 시험하여, 인장 파괴 응력 (MPa) 을 계산했다. 인장 파괴 응력이 클수록, 기계적 강도가 더 양호한 것으로 여겨진다.
비교예 1
먼저, 메틸 메타크릴레이트의 비를 98 % 에서 97 % 로 바꾸고, 메틸 아크릴레이트의 비를 2 % 에서 3 % 로 바꾸고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 제조했다.
그 다음에, 중합 개시제로서 사용된 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 비를 0.03 부에서 0.02 부로 바꾸고, 연쇄 전달제로서 사용된 n-옥틸메르캅탄의 비를 0.30 부에서 0.20 부로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 벌크 중합에 의해 중합하여 펠렛 형태의 메타크릴 수지 조성물을 수득했다.
수득된 메타크릴 수지 조성물에 대하여, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 환원 점도, MFR, GPC, 성형 가공성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도를 측정 및/또는 평가했다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
먼저, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 제조했다. 그 다음에, 중합 개시제로서 사용된 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 비를 0.03 부에서 0.02 부로 바꾸고, 연쇄 전달제로서 사용된 n-옥틸메르캅탄의 비를 0.30 부에서 0.40 부로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 벌크 중합에 의해 중합하여 펠렛 형태의 메타크릴 수지 조성물을 수득했다.
수득된 메타크릴 수지 조성물에 대하여, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 환원 점도, MFR, GPC, 성형 가공성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도를 측정 및/또는 평가했다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
비교예 3
먼저, 메틸 메타크릴레이트의 비를 98 % 에서 95 % 로 바꾸고, 메틸 아크릴레이트의 비를 2 % 에서 5 % 로 바꾸고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 제조했다.
그 다음에, 중합 개시제로서 사용된 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산의 비를 0.03 부에서 0.02 부로 바꾸고, 연쇄 전달제로서 사용된 n-옥틸메르캅탄의 비를 0.30 부에서 0.20 부로 바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 단량체 성분을 벌크 중합에 의해 중합하여 펠렛 형태의 메타크릴 수지 조성물을 수득했다.
수득된 메타크릴 수지 조성물에 대하여, 상기 실시예 1 과 유사한 절차에 따라 환원 점도, MFR, GPC, 성형 가공성, 내약품성, 내열성 및 기계적 강도를 측정 및/또는 평가했다. 그 결과가 표 1 에 나타나 있다.
Figure pat00001
표 1 에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 이 성형 가공성 및 내약품성에서 양호한 결과를 나타낸 것으로 여겨진다. 반면에, 환원 점도가 지시된 값보다 높고 MFR 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 각각 지시된 값보다 낮았던 비교예 1 은 성형 가공성 및 내약품성에서 열등한 결과를 나타냈다. 환원 점도가 지시된 값보다 낮았던 비교예 2 는 성형 가공성에서 양호한 결과를 나타냈으나, 내약품성 및 기계적 강도에서 열등한 결과를 나타냈다. 메틸 메타크릴레이트의 함량비 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 지시된 값보다 낮았던 비교예 3 은 성형 가공성에서 양호한 결과를 나타냈으나, 내약품성 및 내열성에서 열등한 결과를 나타냈다.
본 출원은 2010 년 11 월 25 일에 출원된 명칭 "자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물." 의 일본 특허 출원 제 2010-262278 호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 출원의 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (7)

  1. 하기를 특징으로 하는, 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물:
    (I) 메틸 메타크릴레이트의 함량비가 97 중량% 이상인 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 성분으로부터 중합된 공중합체를 포함하고,
    (II) 농도 0.01 g/㎤ 에서 클로로포름 용액의 형태로 측정되는 25 ℃ 에서의 환원 점도가 55 내지 65 ㎤/g 이고,
    (III) 하중 37.3 N 하에 측정되는 230 ℃ 에서의 용융 흐름 속도 (MFR) 가 3 g/10 min 이상이고,
    (IV) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 계산되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 내지 3.8 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분 중 아크릴산 에스테르의 함량비가 0.1 중량% 이상인 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 성분이, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산 에스테르의 총 100 중량부에 대하여, 2 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 0.02 내지 0.3 중량부를 포함하는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분의 중합이 벌크 중합에 의해 수행되는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사출 성형되는 자동차 부재용 메타크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형함으로써 수득되는 자동차 부재.
  7. 제 6 항에 있어서, 후미등 덮개, 전조등 덮개, 차양 및 계량기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 자동차 부재.

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