CN106459267B

CN106459267B - 甲基丙烯酸树脂组合物及其成型体

Info

Publication number: CN106459267B
Application number: CN201580033739.5A
Authority: CN
Inventors: 山森明弘; 角谷英则; 山崎和广
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-22
Also published as: KR20170023843A; JP6522288B2; EP3159363B1; WO2015199038A1; US20170190896A1; JP2016008237A; CN106459267A; EP3159363A4; TW201615730A; HUE046255T2; TWI671349B; EP3159363A1

Abstract

本发明的目的在于提供不仅维持优异的耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性中的全部、而且尤其是具有优异的流动性、并且热稳定性也优异的甲基丙烯酸树脂组合物，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物包含峰分子量相互不同的2种甲基丙烯酸树脂，且满足以下的条件（I）～（IV）。（I）该甲基丙烯酸树脂中，相对于全部单体单元100重量%，甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例大于98.5重量%，（II）表现较高的峰分子量的HP的值满足式：180000≤HP≤220000，（III）表现较低的峰分子量的LP的值满足式：24000≤LP≤35000，（IV）微分分子量分布曲线中，将表示HP的峰的高度的值记为a，将表示LP的峰的高度的值记为b时，由a/b表示的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60。

Description

甲基丙烯酸树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸树脂组合物及其成型体。

背景技术

甲基丙烯酸树脂组合物而言由于透明性、耐候性优异，因此，已作为例如尾灯罩、前照灯罩、仪表盘的罩等尤其是用于汽车用的车辆用途的构件（以下称为“车辆用构件”）的成型用材料而被利用。

近年来，对于车辆用构件而言，为了提高燃油效率，期望薄壁的成型体。另外，对于车辆用构件而言，大型化的需求提高。通过使车辆用构件大型化，如果是尾灯罩、前照灯罩，则可对光源部的配置下功夫，设计的自由度扩展，另外，在已大型化的灯部，通过增加光源的数目而整个面地发光，从而可进一步提高前方及后方的可视性。

另外，有时在车辆用构件中使用除蜡剂，另外，根据车辆不同，有时在灯罩部等也进行涂装等，这样的车辆用构件暴露于有机溶剂等的机会多，还期望耐受这样的溶剂、在车辆用构件中不产生裂纹、裂缝（将这样的性能称为“耐溶剂性”）。

另外，在将甲基丙烯酸树脂组合物成型加工时，要求在该加工时，该组合物的流动性优异。另外，还要求其耐热性高，以使得在将车辆用构件等成型体取出时，这样的车辆用构件不发生变形。另外，在尾灯的组装工序中，在将成型后的车辆用构件与其他树脂构件接合的情况下，在对它们进行热板熔接时，还要求不产生树脂丝（将这样的性能称为“耐拉丝性”）。

接下来，关于流动性，尤其是在成型近年来所需求的大型化的薄壁的成型体时，树脂的流动性不足，因此，在熔融时必须降低树脂组合物的粘度，与以往的加工时的条件相比较，有时必须提高成型温度而进行加工。然而，在提高成型温度时，对于甲基丙烯酸树脂中、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）而言，在260℃以上时，从树脂中的高分子的不饱和末端发生热分解，这是众所周知的，这样成型温度高时，存在以下这样的问题：甲基丙烯酸树脂发生热分解而形成单体，它们挥发，由此，产生被称为“银纹（silver）”的外观不良。应予说明，在这种情况下，通过降低分子量、或共聚改善流动性的共聚单体而提高树脂的流动性，可降低成型加工时的温度，由此，可在不发生银纹等不良情况的情况下将树脂成型。此外，此时，还可节省电力地进行成型，此外，还具有以下这样的优点：可缩短加热及冷却的循环，可提高生产效率。

然而，在这样的以往的方法中，在耐溶剂性、耐热性、拉伸强度等机械强度、耐拉丝性、外观等性能方面有牺牲。

为了解决这样的问题，专利文献1、2中，报道了使用含有高分子量的甲基丙烯酸树脂和低分子量的甲基丙烯酸树脂的甲基丙烯酸树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-12564号公报

专利文献2：日本特开2006-193647号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在现有技术中，迄今为止尚未发现流动性优异、并且热稳定性、耐溶剂性、耐热性、拉伸强度等机械强度、耐拉丝性等物性中的全部优异的组合物。

专利文献1中，对流动性、耐拉丝性及耐热性进行了研究，但未发现不仅具有高拉伸强度等机械强度、热稳定性、而且流动性成为最大的组合物。

另外，专利文献2中，对耐溶剂性、耐热性、流动性进行了研究，但未发现不仅具有高热稳定性、耐拉丝性、而且流动性成为最大的组合物。

此外，如上所述，对流动性的要求高，越是提高流动性，越会产生成型时的优点，但另一方面，要求即使在高温下也不易发生热分解的甲基丙烯酸树脂组合物。

因此，本发明的目的在于提供不仅维持优异的耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性中的全部、而且尤其是具有优异的流动性、并且热稳定性也优异的甲基丙烯酸树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，最终完成了本发明。

因此，本发明提供以下的发明，但不限于以下的发明。

［1］

甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，其包含峰分子量相互不同的2种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树脂组合物满足以下的条件（I）、（II）、（III）及（IV）：

（I）所述甲基丙烯酸树脂分别具有甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元，相对于全部单体单元100重量%，所述甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例大于98.5重量%，

（II）将所述甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较高的峰分子量记为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000，

（III）将所述甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较低的峰分子量记为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000，

（IV）微分分子量分布曲线中，将表示HP的峰的高度的值记为a，将表示LP的峰的高度的值记为b时，由a/b表示的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60。

［2］

上述［1］所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，其是利用连续本体聚合制造的。

［3］

上述［1］或［2］所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，其是利用使用了2个完全混合槽的连续本体聚合制造的。

［4］

上述［1］～［3］中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物，相对于甲基丙烯酸树脂组合物的总重量，以50重量%以上的重量比例包含通过110℃～160℃的聚合温度下的聚合而得到的甲基丙烯酸树脂。

［5］

上述［1］～［4］中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述组合物用于注射成型。

［6］

上述［1］～［5］中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述组合物用于车辆用途。

［7］

成型体，其是由上述［1］～［6］中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物得到的。

发明的效果

通过本发明，可提供不仅维持优异的耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性中的全部、而且尤其是具有优异的流动性、并且热稳定性也优异的甲基丙烯酸树脂组合物。

附图说明

[图1] 表示耐拉丝性的评价试验中使用的试验片（切割前）。

[图2] 表示耐拉丝性的评价试验中使用的试验片（切割后）。

[图3] 为表示耐拉丝性的评价试验（试验开始前）的示意图。

[图4] 为表示耐拉丝性的评价试验（试验中）的示意图。

[图5] 为表示用于制造本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的装置的一例的示意图。

[图6] 为表示实施例1中制造的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的存在比例（纵轴）及分子量（横轴）的图。

[图7] 为表示实施例1中制造的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的微分分子量分布曲线的图。

具体实施方式

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的特征在于，包含峰分子量相互不同的2种甲基丙烯酸树脂，满足以下的条件（I）、（II）、（III）及（IV）。

（I）该甲基丙烯酸树脂分别具有甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元，相对于全部单体单元100重量%，该甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例大于98.5重量%。

（II）将该甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较高的峰分子量记为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000。

（III）将该甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较低的峰分子量记为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000。

对于本发明的甲基丙烯酸树脂组合物而言，通过满足上述的条件（I）、（II）、（III）及（IV）中的全部，不仅以所期望的水平维持下文（尤其是实施例）中详细地说明的耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性中的全部，而且尤其是具有优异的流动性，并且热稳定性也优异。

关于条件（I）、（II）、（III）及（IV），在以下的甲基丙烯酸树脂组合物的说明中，分别进一步详细地说明。

（甲基丙烯酸树脂组合物）

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物（以下，有时也简记为“本树脂组合物”）至少包含甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂中包含至少2种峰分子量相互不同的甲基丙烯酸树脂。

因此，本树脂组合物至少包含：具有较高的峰分子量（以下有时也简记为“HP”）、优选最高的峰分子量的甲基丙烯酸树脂（以下有时也简记为“HP树脂”），和具有较低的峰分子量、即比HP低的峰分子量（以下有时也简记为“LP”）、优选次于HP的高的峰分子量的甲基丙烯酸树脂（以下有时也简记为“LP树脂”）。

另外，本发明中，所谓甲基丙烯酸树脂的“峰分子量”，是指按照在下文中详细地说明的JIS K 7252-1～4（基于塑料-尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量及分子量分布的求解方法-第1部～第4部），可利用现有公知的尺寸排阻色谱法（SEC）（例如，凝胶渗透色谱法（GPC）等）确定的分子量分布曲线的峰（极大）分子量。

本树脂组合物中含有的甲基丙烯酸树脂均包含例如甲基丙烯酸甲酯单元（即，在使用甲基丙烯酸甲酯作为单体时，由甲基丙烯酸甲酯衍生的单体单元）作为单体单元（即，由形成甲基丙烯酸树脂的单体衍生的单体单元）。

甲基丙烯酸树脂还可包含其他单体单元，例如，可包含丙烯酸酯单元（即，在使用丙烯酸酯作为单体时，由丙烯酸酯衍生的单体单元）。

作为可衍生丙烯酸酯单元的丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸环戊二烯酯等，其中，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，可使用它们中1种或混合使用2种以上。

此处，关于上述的条件（I），对于本树脂组合物中包含的各甲基丙烯酸树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例而言，例如，相对于全部单体单元100重量%，大于98.5重量%，优选为99.0～99.9重量%，更优选为99.0～99.5重量%。应予说明，所述重量比例可通过利用了热分解气相色谱法等的分析而求出。

上述甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例大于98.5重量%时，可得到优异的透明性、耐热性、机械强度等效果。

另外，此处，本树脂组合物中，甲基丙烯酸树脂中可包含的上述的丙烯酸酯单元的重量比例例如为1.5重量%以下（可以是0重量%），优选为0.1重量%以上且不足1.5重量%，进一步优选为0.3～0.7重量%。应予说明，所述重量比例例如可通过利用了热分解气相色谱法等的分析而求出。

丙烯酸酯单元的重量比例少时，存在得到的共聚物的解聚容易进行，注射成型时的热稳定性降低的倾向，因而不理想。丙烯酸酯单元的重量比例超过1.5重量%时，成型加工性提高，但得到的车辆构件等成型品的耐热性可能会降低，因而不理想。

此处，作为上述的基于热分解气相色谱法等的分析，可采用现有公知的分析法。

例如，可在热分解炉中，在规定的温度（400℃以上）下，将本发明的甲基丙烯酸树脂组合物热分解，利用气相色谱法对产生的分解气体进行分析，求出与构成上述甲基丙烯酸树脂的各单体成分对应的峰的面积比，换算成重量比（%），由此求出。

作为将面积比换算为重量比（%）的方法，例如，针对甲基丙烯酸树脂的标准品（可作为市售品获得，单体成分的种类及其重量比例是已知的），预先与上述同样地操作而求出与各单体成分对应的峰的面积比，由此，计算能从所述面积比换算单体成分的重量比（%）的因子（factor），另外，根据需要，使用多个标准品制成标准曲线，算出上述因子，由此，可使用所述因子，将本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的单体成分的面积比换算成对应的重量比（%）。应予说明，这些峰存在一部分重叠时，也可利用现有公知的方法，修正重复的面积，算出上述的比率。

作为上述单体成分，除了包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯之外，还可包含可与甲基丙烯酸甲酯及/或丙烯酸酯共聚的其他单体。作为所述其他单体，例如，可举出具有1个可进行自由基聚合的双键的单官能性单体、具有2个以上可进行自由基聚合的双键的多官能性单体等，可使用它们中1种或混合使用2种以上。

作为单官能性单体，例如，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或它们的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。

作为多官能性单体，例如，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等多元酸的烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等。

作为上述的单体成分的聚合方法，例如，可采用悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等各种现有公知的聚合法，尤其是，优选采用本体聚合法。

应予说明，使用悬浮聚合时，例如，即使在聚合后洗涤树脂，有时也会在树脂中包含聚合稳定剂等，有时外观不良。与此相对，本体聚合由于不使用聚合稳定剂因而外观优异。另外，与悬浮聚合的情况不同，聚合温度高于100℃，结果，存在树脂的间同立构规整度降低的倾向。应予说明，通常，间同立构规整度能对树脂的流动性及耐热性造成影响，所述间同立构规整度低时，流动性增加，耐热性降低。因此，通过采用本体聚合，从而即使是相同的分子量，也可达成更高的流动性。此外，本体聚合例如可通过将一边连续地向反应容器中供给单体成分和根据需要的聚合引发剂、链转移剂等一边在反应容器内滞留规定的时间而得到的部分聚合物连续地取出而进行，因此，利用连续本体聚合，能以高生产率得到甲基丙烯酸树脂组合物。

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的制造中，聚合温度优选为110～160℃，更优选为120～140℃。聚合温度高或低时，热稳定性均会降低。从提高本发明中制造的甲基丙烯酸树脂组合物的热稳定性的观点考虑，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，相对于甲基丙烯酸树脂组合物的总重量，通过所述110℃～160℃的聚合温度下的聚合而得到的甲基丙烯酸树脂的重量比例优选为50重量%以上，更优选为70重量%～100重量%。

另外，利用使用2个反应槽的连续聚合制造本发明的甲基丙烯酸树脂组合物时，在第1反应槽中得到的浆料的温度未缓慢冷却的情况下被供给到第2反应槽时，由于在第2反应槽中进行聚合时产生聚合发热，因此，存在第2反应槽的浆料的温度高于第1反应槽的浆料的温度的情况。这种情况下，对于第2反应槽的温度而言，为了抑制二聚物等副产物的生成，优选为190℃以下。

上述的甲基丙烯酸树脂的制造法、尤其是本体聚合中，例如，可使用聚合引发剂和链转移剂。作为聚合引发剂，例如，可使用自由基引发剂。

作为自由基引发剂，例如，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己烷腈、1,1’-偶氮双（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰环己基磺酰基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸双（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔戊酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧烯丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。

这些聚合引发剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

聚合引发剂的种类可根据生成的甲基丙烯酸树脂、使用的原料单体的种类选择。例如，本发明中没有特别限制，作为自由基引发剂，优选其在聚合温度下的半衰期为1分钟以内。

对于聚合引发剂的使用量而言，根据目标聚合率、反应条件等进行调整即可。

本发明中可使用的链转移剂可以是单官能的链转移剂也可以是多官能的的链转移剂。作为链转移剂，具体而言，例如，可举出正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、2-乙基己硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇；苯硫酚、甲苯硫酚等芳香族硫醇；羟乙基硫醇等碳原子数18以下的硫醇类；乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；用巯基乙酸或3-巯基丙酸将羟基酯化而得到的产物、1,4-二氢萘、1,4,5,8-四氢萘、β-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯、硫化氢等。这些链转移剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。

链转移剂的种类及使用量可根据生成的甲基丙烯酸树脂、使用的原料单体的种类选择。例如，本发明中没有特别限制，作为链转移剂，优选正辛硫醇、正十二烷基硫醇。

除了上述原料单体、及聚合引发剂、链转移剂等之外，还可使用任意的适当的其他成分，例如脱模剂、丁二烯及苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等橡胶状聚合物、热稳定剂、紫外线吸收剂等。

应予说明，此处，所谓脱模剂，是指为了提高得到的甲基丙烯酸树脂组合物的成型性而使用的物质。热稳定剂是为了抑制生成的甲基丙烯酸树脂的热分解而使用的物质。紫外线吸收剂是为了抑制生成的甲基丙烯酸树脂的因紫外线而导致的劣化而使用的物质。

作为脱模剂，没有特别限制，例如，可举出高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。应予说明，脱模剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。

作为高级脂肪酸酯，具体而言，例如，可举出月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二十二烷酸甲酯、二十二烷酸乙酯、二十二烷酸丙酯、二十二烷酸丁酯、二十二烷酸辛酯等饱和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等不饱和脂肪酸烷基酯；甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单二十二烷酸酯、甘油二（二十二烷酸）酯、甘油三（二十二烷酸）酯等饱和脂肪酸甘油酯；甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油二亚油酸酯、甘油三亚油酸酯等不饱和脂肪酸甘油酯等。这些中，优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯等。

作为高级脂肪族醇，具体而言，例如，可举出月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等饱和脂肪族醇；油醇、亚油醇等不饱和脂肪族醇等。这些中，优选硬脂醇。

作为高级脂肪酸，具体而言，例如，可举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、12-羟基十八烷酸等饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。

作为高级脂肪酸酰胺，具体而言，例如，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、N-油烯基硬脂酰胺等酰胺类等。这些中，优选硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺。

作为高级脂肪酸金属盐，例如，可举出上述的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。

对于脱模剂的使用量而言，优选进行调整以使得相对于得到的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂100重量份为0.01～1.0重量份，更优选调整为0.01～0.50重量份。

作为热稳定剂，没有特别限制，例如，可举出受阻酚系、磷系热稳定剂、有机二硫醚化合物等。这些中，优选有机二硫醚化合物。应予说明，热稳定剂可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

作为受阻酚系热稳定剂，例如，可举出1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、3,9-双｛2-［3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰基氧基］-1,1-二甲基乙基｝-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基）-2,4,6-三甲基苯等。这些中，优选3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］。

作为磷系热稳定剂，例如，可举出亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、2-［［2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并［d,f］［1,3,2］二氧磷杂七环（dioxaphosphepin）-6-基］氧基］-N,N-双［2-［［2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并［d,f］［1,3,2］二氧磷杂七环-6-基］氧基］-乙基］乙胺、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。这些中，优选2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯。

作为有机二硫醚化合物，例如，可举出二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。这些中，优选为二叔烷基二硫醚，进一步优选为二叔十二烷基二硫醚。

对于热稳定剂的使用量而言，相对于得到的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的重量，优选为1～2000重量ppm。为了由本发明的甲基丙烯酸树脂组合物得到成型体，将甲基丙烯酸树脂组合物（更详细而言，脱挥后的甲基丙烯酸树脂组合物）成型时，为了提高成型效率，有时较高地设定其成型温度。若在这种情况下配合热稳定剂，则更有效果。

作为紫外线吸收剂的种类，例如，可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。这些中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如，可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄基氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，可举出2-（2-羟基-5-甲基苯基）-2H-苯并三唑、5-氯-2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-5-氯-2H-苯并三唑、2-（3,5-二叔戊基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-（3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基）苯酚、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-2H-苯并三唑等。

作为丙二酸酯系紫外线吸收剂，通常，可使用2-（1-芳基亚烷基）丙二酸酯类，例如，可举出2-（对甲氧基亚苄基（benzylidene））丙二酸二甲酯等。

作为草酰替苯胺系紫外线吸收剂，通常，可使用2-烷氧基-2’-烷基草酰替苯胺类，例如，可举出2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺等。

对于紫外线吸收剂的使用量而言，相对于得到的甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的重量，优选为5～1000重量ppm。

接下来，关于上述的条件（II）～（IV），对本树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的分子量及其测定方法进行详细说明。

本树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的分子量分布可按照JIS K 7252-1～4（基于塑料-尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量及分子量分布的求解方法-第1部～第4部），利用现有公知的尺寸排阻色谱法（SEC）（例如，凝胶渗透色谱法（GPC）等）确定。

更具体而言，首先，使用市售的甲基丙烯酸树脂的单分散的分子量标准物质（数均分子量、质均分子量等分子量已知、且分子量分布窄的标准物质），预先制成校正曲线（表示洗脱时间（t）、与分子量（M）的对数（logM）的相关关系）。

接下来，将包含作为测定对象的甲基丙烯酸树脂的试样（即甲基丙烯酸树脂组合物）溶解于适当的溶剂中，制成稀溶液。将该溶液注入到移动相（洗脱液）中，导入至SEC柱。应予说明，在该SEC柱中，填充有具有均匀尺寸的细孔或各种尺寸的细孔的非吸附性的微粒。随着试样在所述SEC柱中通过，根据分子量（流体力学的体积）的不同而可相互分离。该SEC柱中，分子量大的甲基丙烯酸树脂由于无法渗透至细孔中，因而更快洗脱。另一方面，分子量小的甲基丙烯酸树脂能渗透至细孔中，因而其洗脱变慢。而后，用浓度检测器连续地检测洗脱液中的甲基丙烯酸树脂的浓度，得到SEC色谱图。

此处，利用预先使用单分散的分子量标准物质制成的校正曲线，求出与SEC色谱图中的任意的洗脱时间（t）对应的甲基丙烯酸树脂的分子量（M）。

应予说明，甲基丙烯酸树脂的平均分子量及分子量分布可通过计算由与各洗脱时间对应的甲基丙烯酸树脂的分子量及浓度的数据求出。

此外，基于通过上述方式得到的数据，绘制dW/d（logM）相对于甲基丙烯酸树脂的分子量（M）的图，由此制成“微分分子量分布曲线”（例如，参照图7）。

更具体而言，所述微分分子量分布曲线可通过以下方式制成：由各洗脱时间（t_i）时的甲基丙烯酸树脂的分子量（M_i）及其信号强度（H_i），绘制按照下式计算的dW_i/d（logM_i）相对于甲基丙烯酸树脂的分子量（M_i）的图。

[数学式1]

式中，I表示数据收集间隔（分钟）。

如上所述，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的特征在于，包含峰分子量相互不同的至少2种甲基丙烯酸树脂。所述峰分子量相互不同的2种甲基丙烯酸树脂例如可在如上所述地制成的微分分子量分布曲线中确认（例如，参照图7）。

本发明中，如上所述，将甲基丙烯酸树脂中较高的（优选为最高）峰分子量记为“HP”，将较低的（优选为次于HP的高的）峰分子量记为“LP”。

另外，本发明中，微分分子量分布曲线中，将表示HP的峰的高度的值（dW/d（logM）的值）记为“a”（例如，参照图7），将表示LP的峰的高度的值（dW/d（logM）的值）记为“b”（例如，参照图7），此处，算出由“a/b”表示的“PR”的值。

本发明中，通过如上述的条件（II）～（IV）中规定那样，将上述“HP”、“LP”及“PR”的各值设定在规定的范围内，可得到上述的效果。

更具体而言，如条件（II）中规定那样，“HP”的值为180000～220000，优选为180000～200000。HP的值高于220000时，有时流动性不好。HP的值低于180000时，有时拉伸强度、耐溶剂性、耐拉丝性不好。

如条件（III）中规定那样，“LP”的值为24000～35000，优选为25000～28000。LP的值高于35000时，有时流动性不好。LP的值低于24000时，有时耐热性、拉伸强度不好。

如条件（IV）中规定那样，“PR”的值为1.32～1.60，优选为1.35～1.40。PR的值高于1.60时，有时流动性不好。PR的值低于1.32时，有时拉伸强度不好。

应予说明，认为PR的值与甲基丙烯酸树脂组合物中包含的其他低分子量体的比例也有关系。因此，通过增大所述低分子量体的比例，也可提高PR的值。

令人惊讶的是，本发明中，通过满足上述的条件（I）～（IV）中的全部，从而可提供不仅维持优异的耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性中的全部，而且尤其是具有优异的流动性，并且热稳定性也优异的甲基丙烯酸树脂组合物。应予说明，关于“流动性”、“热稳定性”、“耐溶剂性”、“耐热性”、“机械强度”及“耐拉丝性”的评价基准，在以下的实施例中详细说明。

像这样，对于本树脂组合物而言，如上所述，其特征在于，至少包含具有HP值的高分子量的甲基丙烯酸树脂（以下称为“HP树脂”）、和具有LP值的比其分子量低的甲基丙烯酸树脂（以下称为“LP树脂”）（例如，参照图7）。

本发明中，分别单独地进行聚合而制备HP树脂及LP树脂，接下来，在挤出机中将所述2种树脂混炼，由此，可制造本树脂组合物。

另外，可使用多阶段聚合制造本树脂组合物，例如，在包含一方的树脂的组合物（浆料）的存在下使可形成另一方的树脂的单体成分聚合，然后，在挤出机中将所述浆料混炼。

分别单独地进行聚合而制备上述的HP树脂及LP树脂，然后在挤出机中将它们混炼的方法中，由于混合不足等，有时部分地产生分子量的不均，因此，优选利用多阶段聚合法制造甲基丙烯酸树脂组合物。

对于所述多阶段聚合而言，例如，如图5所例示那样，可使用2个反应槽（优选为完全混合型的反应槽（以下有时也称为“完全混合槽”））实施，在各反应槽中，可优选实施连续本体聚合。例如，可在第1反应槽10中，制备高分子量的HP树脂，在第2反应槽20中，在所述HP树脂的存在下，制备比其分子量低的LP树脂。

通过利用多阶段聚合，制造作为甲基丙烯酸树脂至少包含上述的HP树脂及LP树脂的甲基丙烯酸树脂组合物，由此，可提供满足上述的条件（I）～（IV）中的全部的、上述的特性及透明性优异的树脂组合物。

此处，在利用上述的多阶段聚合制造甲基丙烯酸树脂组合物时，HP的值例如可通过第1反应槽10内的链转移剂浓度而进行调整。例如，通过在第1反应槽中降低链转移剂浓度，可提高HP的值。但是，本发明中，HP的值必须满足上述的条件（II）。

更具体而言，在第1反应槽10中反应槽内的温度为110～160℃、优选为110～150℃、更优选为120～140℃时，相对于向第1反应槽中供给的原料单体的总重量，链转移剂浓度优选为0.08～0.10重量%。在上述温度范围内在第1反应槽中，链转移剂浓度为上述的范围内时，HP值可满足上述的条件（II）。但是，HP值的调整不限于上述调整方法。

应予说明，在第1反应槽10中反应槽内的温度低于110℃时，在聚合时链转移变得难以发生，存在HP的值提高的倾向。

另外，在第1反应槽10中反应槽内的温度超过160℃时，在聚合时链转移变得容易发生，存在HP的值变低的倾向。

应予说明，在第1反应槽10中反应槽内的温度在上述范围外时，通过将链转移剂浓度调整为与上述不同的范围，也可使HP的值满足上述的条件（II）。

与此相对，LP的值例如可通过第2反应槽20内的链转移剂浓度而进行调整。例如，通过降低第2反应槽中链转移剂浓度，可提高LP的值。但是，本发明中，LP的值必须满足上述的条件（III）。

更具体而言，在第2反应槽20中反应槽内的温度为170～190℃、优选为175～185℃时，相对于向第2反应槽中供给的原料单体的总重量，链转移剂浓度优选为0.40～0.60重量%。在上述温度范围内的第2反应槽中，链转移剂浓度为上述的范围内时，LP的值可满足上述的条件（III）。但是，LP值的调整不限于所述调整方法。

应予说明，在第2反应槽20中反应槽内的温度低于170℃时，在聚合时链转移变得不易发生，存在LP的值变高的倾向。

另外，在第2反应槽20中反应槽内的温度超过190℃时，在聚合时链转移变得容易发生，存在LP的值变低的倾向。

应予说明，在第2反应槽20中反应槽内的温度在上述范围外时，通过将链转移剂浓度调整为与上述不同的范围，也可使LP的值满足上述的条件（III）。

多阶段聚合的情况下，PR的值例如可通过第1反应槽10及第2反应槽20中的各自的聚合率而进行调整。但是，本发明中，PR的值必须满足上述的条件（IV）。另外，PR值的调整不限于上述聚合率的调整。

例如，通过提高第1反应槽中的聚合率、或降低第2反应槽中的聚合率，可提高PR的值。

各反应槽中的聚合率例如可通过上述的聚合引发剂的浓度而进行调整。

此处，本发明中，假设LP值落在条件（III）中规定的目标范围外时，也可通过改变第2反应槽的链转移剂浓度，从而调整LP树脂的分子量，但LP树脂和HP树脂的两峰的尾部重叠时，PR值可发生一些变化。因此，期望通过首先将LP的值调整为目标条件（III）的范围内，然后调整其聚合率，从而将PR值调整为条件（IV）的范围内。

如上所述，对于本发明的甲基丙烯酸树脂组合物而言，通过采用多阶段聚合，可满足上述的条件（I）～（IV）中的全部。但是，本发明中，为了达成上述的条件（I）～（IV），不限于利用多阶段聚合的调整。

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物通过满足上述的条件（I）～（IV）中的全部，耐溶剂性、耐热性、机械强度及耐拉丝性优异，而且流动性及热稳定性也优异，因此，可优选用于各种成型品，例如尾灯罩、前照灯罩、遮阳板及仪表盘的罩等车辆用构件，透镜、显示器保护板、光学膜及导光板等光学构件，化妆品容器用的构件等，其中，可特别优选作为车辆用构件的成型用材料使用。尤其是，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物由于上述的特性、其中尤其是流动性优异，因此，可优选作为注射成型法中的原料树脂组合物使用。

实施例

以下，举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于所述实施例。

首先，对于“流动性”、“热稳定性”、“耐溶剂性”、“耐热性”、“机械强度”及“耐拉丝性”的评价方法，分别详细进行说明。

＜“流动性”的评价方法＞

使用注射成型机（FANUC（株）制的“150D型”），分别将以下的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物从模具的中央部向圆形螺旋状模具内注射，成型成注射成型品，此时，测定模具内的甲基丙烯酸树脂组合物的到达距离（mm）（以下，有时也称为“螺旋流动长度”（mm））。应予说明，通过读取从模具转印至注射成型品的刻度来判断到达距离。此处，到达距离越长，表示甲基丙烯酸树脂组合物的流动性越优异。注射条件及评价中使用的圆形模具如下所述。

成型温度：260℃

模具温度：60℃

注射速度：80mm/秒

注射压力：150MPa

圆形螺旋状模具：使用厚度为2mm、宽度为10mm的圆形螺旋状模具。

＜“热稳定性”的评价方法＞

使用热重/差热分析（TG-DTA）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）制，“TG/DTA6300”），在氮流量为200mL/分钟、升温速度为2℃/分钟的条件下，针对以下的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物，一边从40℃升温至510℃，一边测定其重量变化，考察重量的减少达到甲基丙烯酸树脂组合物的最初的重量的5%的温度（以下，有时也称为“5%重量分解温度”（℃））。此处，该5%重量分解温度越大，表示热稳定性越良好。

＜“耐溶剂性”的评价方法＞

首先，使用注射成型机（（株）名机制作所制的“140T型”），将以下的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物注射成型，得到长度250mm×宽度25.4mm×厚度3mm的平板。应予说明，注射条件如下所述。

成型温度：250℃

模具温度：60℃

接下来，将得到的平板在80℃的真空干燥机中干燥5小时，然后将其放入到干燥器中，得到试验片（长度250mm×宽度25.4mm×厚度3mm）。

使用得到的试验片，进行耐溶剂性试验。在23℃/40%RH的恒温恒湿室内进行该试验。对于试验方法而言，采用悬臂法，利用下述（a）～（d）的步骤进行。

（a）夹持试验片的一端部将其固定于固定台，在距固定位置146mm的位置（支点），从试验片的下侧支撑试验片，使试验片保持水平。

（b）对试验片的另一端部施加负荷，使试验片中产生规定的表面应力。

（c）在试验片的上表面涂布乙醇（和光纯药工业（株）制的“试剂1级乙醇”）。应予说明，定期涂布乙醇，以使得乙醇不会挥发消失。

（d）测量从涂布乙醇开始直至在试验片上产生裂纹（craze）的时间（秒）。使用该方法，测定表面应力为18.6MPa时的“裂纹产生时间”（秒），评价试验片的耐溶剂性。此处，裂纹产生时间越长，表示耐溶剂性越优异。

应予说明，相对于规定的表面应力的负荷利用下述式（i）计算。

表面应力（MPa）＝［（6×A×B）/（C×D²）］×10^-6 ・・・（i）

A：负荷（N）

B：从支点至施加负荷的位置的长度（m）

C：试验片的宽度（m）

D：试验片的厚度（m）。

＜“耐热性”的评价方法＞

按照JIS K7206（B50法），使用热变形试验机（（株）安田精机制作所制的“148-6连型”），针对使用以下的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物、利用注射成型制作的试验片，测定其维卡软化温度（℃）。此处，维卡软化温度越高，表示耐热性越优异。

＜“机械强度”（拉伸强度）的评价方法＞

按照JIS K7162，利用注射成型制作试验片，以5mm/分钟的速度进行拉伸试验，求出试验片的“拉伸破坏应力”（MPa）。此处，拉伸破坏应力越高，表示拉伸强度越优异。

＜“耐拉丝性”的评价方法）＞

（用于进行耐拉丝性的评价试验的试验片的制作方法）

利用注射成型机（东芝公司制的“IS130II型”），在成型温度为240℃、模具温度为60℃的条件下，将作为评价试验的对象的以下的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物制作成纵210mm×横120mm×厚度3mm的平板（101）（参照图1）。

接下来，利用板锯，如图2所示那样，将该平板（101）切割成纵20mm×横40mm×厚度3mm，制作共22片试验片（102）。

应予说明，图1为从其上侧观察切割前的平板（101）的示意图，图2为从其上侧观察切割后的各试验片（102）的示意图。

（耐拉丝性的评价试验法）

关于以下说明的实施例及比较例的甲基丙烯酸树脂组合物的耐拉丝性的评价试验法，参照图3及图4详细进行说明。应予说明，图3为表示评价试验开始前的状态的一例的示意图，图4为表示在该评价试验中甲基丙烯酸树脂组合物的试验片（102）拉出丝的状态的一例的示意图。

如图3所示，在加热板（103）上，铺纵15cm×横15cm×厚度3mm的SUS34制的板，将其作为热板（104）。另一方面，将铝制的棒（106）夹在可调节高度的高度计（105）上，进而用夹子将利用上述的制作方法得到的纵20mm×横40mm×厚度3mm的甲基丙烯酸树脂组合物的试验片（102）固定于该铝棒（106）。

接下来，将试验片（102）的在制作试验片（102）时未经板锯切割的面（20mm×3mm）推靠至已加热至规定温度的热板（104）20秒，由此，在热板（104）上使试验片（102）的接触部熔融，然后，如图4所示那样，由高度计（105）的刻度读取提拉试验片（102）而拉出的丝（107）的长度。

重复10次上述的操作，求出规定的温度下的试验片的拉丝的长度的平均值。对于热板的温度而言，从最初的230℃，每隔10℃地上升，连续进行测定。而且，将该拉丝的长度的平均值开始成为10mm以上时的温度作为“拉丝开始温度”（℃）。此处，该拉丝开始温度越高，表示耐拉丝性越优异。

接下来，对基于热分解气相色谱法的甲基丙烯酸树脂组合物的评价方法详细进行说明。

＜甲基丙烯酸树脂组合物的评价方法＞

利用热分解气相色谱法，在以下的条件下对下文中说明的实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸树脂组合物的颗粒进行分析，例如，通过分别测定与作为单体成分使用的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯对应的峰面积，从而评价各甲基丙烯酸树脂组合物。

（热分解条件）

试样制备：精密称量甲基丙烯酸树脂组合物（目标为2～3mg），放入到形成为导水管状（）的金属盒的中央部，合上金属盒，用钳子轻轻地压紧其两端，将其封闭。

热分解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22（日本分析工业（株）制）

金属盒：Pyrofoil F590（日本分析工业（株）制）

恒温槽的设定温度：200℃

保温管（pipe）的设定温度：250℃

热分解温度：590℃

热分解时间：5秒。

（气相色谱法分析条件）

气相色谱法分析装置：GC-14B（（株）岛津制作所制）

检测方法：FID

柱：7G 3.2m×3.1mmφ（（株）岛津制作所制）

填充剂：FAL-M（（株）岛津制作所制，填充柱）

载气：Air/N₂/H₂＝50/100/50（kPa），80ml/min

柱的升温条件：于100℃保持15分钟→以10℃/min升温至150℃→于150℃保持14分钟

INJ温度：200℃

DET温度：200℃。

测定在上述的气相色谱法分析条件下、对在上述的热分解条件下使各甲基丙烯酸树脂组合物热分解而产生的分解产物进行测定时检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积（a1）及与丙烯酸酯对应的峰面积（b1）。而且，由上述峰面积求出峰面积比A（＝b1/a1）。

另一方面，测定在上述的气相色谱法分析条件下、对在上述的热分解条件下使丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比为W0（已知）（丙烯酸酯单元的重量/甲基丙烯酸甲酯单元的重量）的甲基丙烯酸树脂的标准品热分解而产生的分解产物进行测定时检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积（a0）及与丙烯酸酯对应的峰面积（b0），由上述峰面积求出峰面积比A0（＝b0/a0）。

而且，由该峰面积比A0、和上述的重量比W0，求出因子f（＝W0/A0）。

接下来，通过将上述的峰面积比A乘以上述的因子f，求出作为测定对象的上述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂中的、丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比W（丙烯酸酯单元的重量/甲基丙烯酸甲酯单元的重量），由该重量比W，分别计算相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的总和的甲基丙烯酸甲酯单元的比率（重量%）及丙烯酸酯单元的比率（重量%）。在以下的实施例及比较例中，尤其是，求出甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的比率（重量%）及丙烯酸甲酯单位的比率（重量%）。

（实施例及比较例中的GPC的测定条件）

测定装置：Tosoh 制 HLC-8220

柱：将2根TSKgel super HM-H和1根SuperH 2500串联连接

检测器：RI检测器

溶液制备：将THF作为溶剂，使用样品的0.05%溶液

柱温：40℃

注入量：20μL

流速：0.6ml/min。

在上述的条件下，测定各甲基丙烯酸树脂的相对于洗脱时间的RI检测强度。基于GPC洗脱曲线中的区域面积和标准曲线，求出各甲基丙烯酸树脂的各参数（HP、LP及PR）的值。

作为标准曲线用标准样品，使用了单分散的重均分子量已知且分子量不同的以下的7种甲基丙烯酸树脂（Shodex STANDARD M-75 昭和电工制）。

重均分子量

标准试样1 927,000

标准试样2 524,000

标准试样3 203,000

标准试样4 62,200

标准试样5 20,000

标准试样6 6,570

标准试样7 2,920。

（实施例1）

本实施例中，概括地说，参照图5，按照上述的示例实施方式，以2阶段实施连续聚合，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸树脂组合物。更详细而言，如下所述。

本实施例中，为了制造甲基丙烯酸树脂组合物，使用了图5所示的装置。作为第1反应槽10，使用容量13L的完全混合型反应槽，作为第2反应槽20，使用容量8L的完全混合型反应槽。

在第1反应槽10中，混合99.2948质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5000质量份丙烯酸甲酯、0.098质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0072质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。

另外，调节流量，以使得第1反应槽10内的浆料1的滞留时间成为61.6分钟。

此时，浆料1的聚合率为44%。（应予说明，该浆料1的聚合率是除了包含第1反应槽10中的聚合之外、还包含第2反应槽20、脱挥挤出机33中的聚合的值，是将由脱挥挤出机33得到的颗粒的单位时间的颗粒的生成量除以上述单体（合计）的单位时间的供给量而得到的值。另外，然后，在第2反应槽20中，以1：9.7的质量比例混合聚合抑制剂溶液（相对于上述的单体（合计）99.99995质量份溶解有0.000050质量份的2,6-双（叔丁基）-4-甲基苯酚的溶液）和浆料1。）

第1反应槽10内的温度（T1）为140℃，将包围第1反应槽10的外壁面的外套13的温度设定为140℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合。

接下来，准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。应予说明，该原料单体溶液2是混合94.05质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、5.35质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.10质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。

在第2反应槽20中，调整流量，以使得以1：9.7的质量比例将原料单体溶液2和浆料1混合。应予说明，所述混合物在第2反应槽20中的滞留时间为36.6分钟。

第2反应槽20内的温度（T2）为175℃，将包围第2反应槽20的外壁面的外套23的温度设定为175℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合，得到浆料2。

浆料2的聚合率为56%。应予说明，将单位时间的颗粒的生成量除以单位时间的单体（合计）的供给量而得到浆料2的聚合率。

应予说明，在第1反应槽10及第2反应槽20被反应混合物（混合液）充满、实质上不存在气相的状态（满液状态）下实施该连续聚合。

从位于第2反应槽20的顶部的取出口21b，连续地取出第2反应槽20内的反应混合物作为甲基丙烯酸树脂组合物。使由此得到的甲基丙烯酸树脂组合物通过取出线路25，用预热器31加热至200℃，用带有排放口的脱挥挤出机33于250℃将未反应的原料单体等挥发性成分除去，在熔融状态下将脱挥后的甲基丙烯酸树脂组合物挤出，用水冷却后，将其切断，以颗粒形式从排出线路35排出。由此，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸树脂组合物（以下称为“实施例1的甲基丙烯酸树脂组合物”）。

另外，为了参照，在第2反应槽20中，代替原料单体溶液2，供给聚合抑制剂溶液（相对于单体99.99995重量份，溶解有0.000050质量份的2,6-双（叔丁基）-4-甲基苯酚的溶液），除此之外，与上述的制造方法同样地操作，以颗粒的形态另行仅制造与上文中得到的甲基丙烯酸树脂组合物中含有的高分子量体成分相当的甲基丙烯酸树脂（以下称为“高分子量甲基丙烯酸树脂”）。

将得到的各颗粒用于上述的各种评价。

（实施例2）

本实施例中，除了以下的点之外，与实施例1同样地操作，分别地，以颗粒形态制造甲基丙烯酸树脂组合物及高分子量甲基丙烯酸树脂。

在第1反应槽10中，混合99.2948质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5000质量份丙烯酸甲酯、0.093质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0088质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。浆料1在第1反应槽10内的滞留时间为46.0分钟。第1反应槽10内的温度（T1）为135℃，包围第1反应槽10的外壁面的外套13的温度为135℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合。

接下来，准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本实施例中，原料单体溶液2是混合94.05质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、6.04质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.05质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。

在第2反应槽20中，调整流量，以使得以1：11.1的比例混合原料单体溶液2和浆料1。所述混合物在第2反应槽20中的滞留时间为27.7分钟。

第2反应槽20内的温度（T2）为175℃，包围第2反应槽20的外壁面的外套23的温度为175℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合，得到浆料2。浆料2的聚合率为49%。将单位时间的颗粒的生成量除以单位时间的单体（合计）的供给量而得到浆料2的聚合率。应予说明，在第1反应槽10及第2反应槽20被反应混合物（混合液）充满、实质上不存在气相的状态（满液状态）下实施该连续聚合。

（实施例3）

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本实施例中，原料单体溶液2是混合89.91质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、9.47质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.12质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。得到的浆料2的聚合率为58%。

（实施例4）

在第1反应槽10中，混合98.5992质量份甲基丙烯酸甲酯、1.2000质量份丙烯酸甲酯、0.093质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0078质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。

得到的浆料1的聚合率为45%。

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本实施例中，原料单体溶液2是混合93.37质量份甲基丙烯酸甲酯、1.20质量份丙烯酸甲酯、5.35质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.08质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。

得到的浆料2的聚合率为56%。

（实施例5）

本实施例中，除了以下的点之外，与实施例1同样地操作，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸树脂组合物。

在第1反应槽10中，混合99.3686质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5300质量份丙烯酸甲酯、0.0930质量份链转移剂[正辛硫醇]、0.0084质量份聚合引发剂[过氧化-2-乙基己酸叔戊酯]，得到浆料1。浆料1在第1反应槽10内的滞留时间为62分钟。第1反应槽10内的温度（T1）为127℃，包围第1反应槽10的外壁面的外套13的温度为127℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合。

接下来，准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本实施例中，原料单体溶液2是混合89.03质量份甲基丙烯酸甲酯、0.53质量份丙烯酸甲酯、10.29质量份链转移剂[正辛硫醇]及0.15份聚合引发剂[1,1-二（叔丁基过氧）环己烷]而得到的溶液。

在第2反应槽20中，调整流量，以使得以1：23.5的比例混合原料单体溶液2和浆料1。所述混合物在第2反应槽20中的滞留时间为38分钟。

第2反应槽20内的温度（T2）为186℃，包围第2反应槽20的外壁面的外套23的温度为186℃，在实质上不存在热交换的隔热状态下进行连续聚合，得到浆料2。浆料2的聚合率为49%。

（比较例1）

本比较例中，除了以下的点之外，与实施例1同样地操作，分别地，以颗粒形态制造甲基丙烯酸树脂组合物及高分子量甲基丙烯酸树脂。

在第1反应槽10中，混合99.2769质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5000质量份丙烯酸甲酯、0.1150质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0081质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。浆料1的聚合率为45%。另外，浆料2的聚合率为58%。

（比较例2）

在第1反应槽10中，混合99.2665质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5000质量份丙烯酸甲酯、0.1250质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0085质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。浆料1的聚合率为46%。另外，浆料2的聚合率为59%。

（比较例3）

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本比较例中，原料单体溶液2是混合96.31质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、3.10质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.09质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。另外，浆料2的聚合率为57%。

（比较例4）

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本比较例中，原料单体溶液2是混合89.94质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、9.47质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.09质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。另外，浆料2的聚合率为56%。

（比较例5）

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本比较例中，原料单体溶液2是混合89.99质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、5.35质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.04质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。另外，得到的浆料2的聚合率为52%。

（比较例6）

在第1反应槽10中，混合99.2898质量份甲基丙烯酸甲酯、0.5000质量份丙烯酸甲酯、0.103质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0072质量份聚合引发剂［过氧化-2-乙基己酸叔戊酯］，得到浆料1。浆料1的聚合率为44%。

准备向第2反应槽20供给的原料单体溶液2。本比较例中，原料单体溶液2是混合89.91质量份甲基丙烯酸甲酯、0.50质量份丙烯酸甲酯、6.42质量份链转移剂［正辛硫醇］及0.04质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］而得到的溶液。另外，得到的浆料2的聚合率为52%。

（比较例7）

本比较例中，使用在实施例1中使用的图5的装置中，将第1反应槽10的取出口11b直接连接于预热器31的装置。本装置中，仅在第1反应槽10中进行聚合反应。

在第1反应槽10中，混合97.2311质量份甲基丙烯酸甲酯、2.5000质量份丙烯酸甲酯、0.16质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0089质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］，得到浆料。

另外，调整流量，以使得浆料在第1反应槽10内的滞留时间成为61.6分钟。

第1反应槽10内的温度（T1）为175℃，将包围第1反应槽10的外壁面的外套13的温度设定为175℃，进行实质上不存在热交换的隔热聚合。

使由此得到的甲基丙烯酸树脂组合物通过取出线路25，用预热器31加热至200℃，用带有排放口的脱挥挤出机33，于250℃将未反应的原料单体等挥发性成分除去，在熔融状态下将脱挥后的甲基丙烯酸树脂组合物挤出，用水冷却后，将其切断，以颗粒形式从排出线路35排出。由此，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸树脂，对得到的颗粒进行各种评价。

应予说明，本比较例中，上述浆料的聚合率为56%。

（比较例8）

本比较例中，除了以下的点之外，与比较例7同样地操作，得到甲基丙烯酸树脂组合物。

在第1反应槽10中，混合96.9101质量份甲基丙烯酸甲酯、2.8900质量份丙烯酸甲酯、0.085质量份链转移剂［正辛硫醇］、0.1000质量份脱模剂［硬脂醇］及0.0149质量份聚合引发剂［1,1-二（叔丁基过氧）环己烷］，得到浆料。

另外，调整流量，以使得浆料在第1反应槽10内的滞留时间成为43分钟。

使由此得到的甲基丙烯酸树脂组合物通过取出线路25，用预热器31加热至200℃，用带有排放口的脱挥挤出机33，于270℃除去未反应的原料单体等挥发性成分，在熔融状态下将脱挥后的甲基丙烯酸树脂组合物挤出，用水冷却后，将其切断，以颗粒形式从排出线路35排出。由此，以颗粒的形态制造甲基丙烯酸树脂，针对得到的颗粒进行各种评价。

应予说明，本比较例中，上述浆料的聚合率为56%。

将各实施例及各比较例中的链转移剂浓度［OM］（%）、浆料的聚合率（%）、高分子量甲基丙烯酸树脂的重均分子量［Mwh］、低分子量甲基丙烯酸树脂的比例［FLM］（%）、甲基丙烯酸树脂的重均分子量［Mw］及低分子量甲基丙烯酸树脂的重均分子量［Mwl］分别示于以下的表1。

［OM1］：被供给至第1反应槽10的链转移剂的浓度

［OM2］：被供给至第2反应槽20的链转移剂的浓度

Mwh：高分子量甲基丙烯酸树脂（代替原料单体溶液2，向第2反应槽20中供给聚合抑制剂溶液，通过抑制聚合而在第2反应槽20中得到的高分子量甲基丙烯酸树脂（颗粒））的重均分子量

FLM：相对于峰分子量为HP的甲基丙烯酸树脂（HP树脂）和峰分子量为LP的甲基丙烯酸树脂（LP树脂）的总和的LP树脂的存在比例（%）

（对于FLM而言，首先，针对作为对象的甲基丙烯酸树脂组合物及高分子量甲基丙烯酸树脂，分别进行GPC测定，得到其洗脱时间和强度的信息。在全部洗脱时间范围，将微小洗脱时间的各树脂的强度加和，将各树脂的强度除以上述加和而得到的和值，由此进行标准化，算出洗脱时间下的各树脂的存在比例。接下来，将洗脱时间换算成分子量的信息，制成横轴为分子量、纵轴为存在比例的图（例如，参照图6）。将制成的图中的甲基丙烯酸树脂组合物在高分子量体侧的存在比例的峰值作为c，将高分子量甲基丙烯酸树脂的存在比例的峰值作为d，按照式：FLM＝（d-c）/d×100，算出FLM的值。）

Mw：甲基丙烯酸树脂组合物中包含的甲基丙烯酸树脂的重均分子量

Mwl：低分子量甲基丙烯酸树脂的重均分子量（应予说明，Mwl是针对通过计算而由式：Mw＝（FLM/100）×Mwl＋（100-FLM）/100×Mwh得到的值、将百位四舍五入而得到的值）

将针对各实施例及比较例中得到的甲基丙烯酸树脂组合物（颗粒)而测得的HP、LP及PR的值以及基于上述的评价方法的评价的结果归纳记载于以下的表2。

在实施例1～5中HP、LP及PR的值以及甲基丙烯酸树脂中的甲基丙烯酸甲酯的比例均在本发明中规定的条件（I）～（IV）的范围内，即满足条件（I）～（IV）中的全部，因此，螺旋流动长度、裂纹产生时间、拉伸破坏应力、维卡软化温度、拉丝开始温度中的全部物性优异。另外，实施例1～5中，5%重量分解温度均良好。

在比较例1及2中，HP的值低于规定范围，因此，与实施例1～5相比，裂纹产生时间变短，拉伸破坏应力也低，拉丝开始温度也低。

在比较例3中，LP的值高于规定范围。结果，与实施例1～5相比较，螺旋流动长度的值低。另外，虽然在比较例3中PR的值也低于规定范围，但由于表示低分子量体的比例的FLM的值与实施例1类似（参照表1），因此，推测所述结果主要是由于LP在规定范围外而导致的。

在比较例4中，LP的值低于规定范围。结果，与实施例1～5相比较，拉伸破坏应力及维卡软化温度低。另外，虽然在比较例4中PR的值高于规定范围，但表示低分子量体的比例的FLM的值与实施例1类似（参照表1），因此，推测所述结果主要是由于LP的值在规定范围外而导致的。

在比较例5中，PR的值高于规定范围，因此，螺旋流动长度的值低。

在比较例6中，HP的值低于规定范围，并且，PR的值高于规定范围。由于HP的值低而带来的效果、与PR的值高于规定范围的效果相互抵消，流动性满足目标范围。然而，由于HP的值低，所以与实施例1～5相比，裂纹产生时间显著降低，拉伸破坏应力的值也低于实施例1～5。

如上所述，在比较例1～6中，未全部满足本发明中规定的条件（I）～（IV），因此，不仅未能得到如本发明的实施例1～5那样优异的流动性及热稳定性，而且未能将耐溶剂性、耐热性、机械强度、耐拉丝性等物性全部维持为良好的水平。

另外，在比较例7及8中，物性均衡性不好。尤其是，重要的流动性低。认为这是因为，在比较例7及8中，甲基丙烯酸树脂组合物仅包含1种甲基丙烯酸树脂。

产业实用性

本发明的甲基丙烯酸树脂组合物可作为注射成型中的原料树脂组合物而进行利用，尤其是，可用于制造车辆用途（例如，汽车、自行车、电车、火车等车辆用途）的成型体。例如，可作为尾灯罩、前照灯罩、仪表盘的罩、遮阳板等车辆用构件的成型材料而进行利用。另外，也可作为透镜、显示器保护板、光学膜及导光板等光学构件、化妆品容器用的构件等的成型用材料而进行利用。

本申请以于2014年6月23日在日本提出申请的特愿2014-128489号为基础，主张其优先权，将其全部内容通过参照并入本说明书中。

附图标记说明

1　　　原料单体容器（原料单体及根据情况的链转移剂的供给源）

3　　　聚合引发剂容器

（聚合引发剂以及根据情况的原料单体及链转移剂的供给源）

5　　　泵

7　　　泵

9　　　原料供给线路

10　　第1反应槽

11a　　供给口

11b　　取出口

11c　　其他供给口

13　　外套（温度调节机构）

14　　搅拌机

15　　连接线路

17　　聚合引发剂容器

（新的原料单体、聚合引发剂及链转移剂的供给源）

19　　泵

20　　第2反应槽

21a　　供给口

21b　　取出口

21c　　其他供给口

23　　外套（温度调节机构）

24　　搅拌机

25　　取出线路

31　　预热器

33　　脱挥挤出机

35　　取出线路

37　　回收容器

T　　　温度传感器（温度检测机构）

101　　平板

102　　试验片

103　　加热板

104　　热板

105　　高度计

106　　铝制的棒

107　　丝。

Claims

1.甲基丙烯酸树脂组合物，其包含峰分子量相互不同的2种甲基丙烯酸树脂，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物满足以下的条件（I）、（II）、（III）及（IV）：

（I）所述甲基丙烯酸树脂各自具有甲基丙烯酸甲酯单元作为单体单元，且相对于所述甲基丙烯酸树脂组合物中的全部单体单元100重量%，所述甲基丙烯酸甲酯单元的重量比例大于98.5重量%，

（II）将存在于所述甲基丙烯酸树脂组合物中的所述甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较高的峰分子量记为HP时，HP的值满足式：180000≤HP≤220000，

（III）将存在于所述甲基丙烯酸树脂组合物中的所述甲基丙烯酸树脂的峰分子量中较低的峰分子量记为LP时，LP的值满足式：24000≤LP≤35000，和

（IV）微分分子量分布曲线中，将表示HP的峰的高度的值记为a，将表示LP的峰的高度的值记为b时，由a/b定义的PR的值满足式：1.32≤PR≤1.60，

其中，相对于所述甲基丙烯酸树脂组合物中的全部单体单元100重量%，所述甲基丙烯酸树脂组合物中甲基丙烯酸树脂的丙烯酸酯单元的重量比例为0.3〜0.7重量％，且所述甲基丙烯酸树脂的丙烯酸酯单元的重量比例是由热分解气相色谱法确定的值。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物利用连续本体聚合制造。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物利用使用了2个完全混合槽的连续本体聚合制造。

4.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物以相对于甲基丙烯酸树脂组合物的总重量为50重量%以上的重量比例包含通过在110℃～160℃的聚合温度下的聚合而得到的甲基丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物用于注射成型。

6.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂组合物用于车辆用途。

7.成型体，其是由权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物得到的。