JP2017132961A

JP2017132961A - メタクリル樹脂成形材料

Info

Publication number: JP2017132961A
Application number: JP2016016230A
Authority: JP
Inventors: 渡邉　浩一; Koichi Watanabe; 浩一渡邉
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2017-08-03

Abstract

【課題】透明性を損うＰＴＦＥを添加することなしに分子量への着目から耐ケミカルクラック性とともに流動性をも良好とすることのできるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むメタクリル樹脂成形材料を提供する。【解決手段】ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が、その微分分子量分布曲線において、重量平均分子量を中心として高分子量側および低分子量側の合計の分布が５０％〜７５％の面積範囲に入る分子の分子量が低分子量側で３．５〜６．２×１０４、高分子量側で１．６〜２．５×１０５の範囲内であるものとする。【選択図】図１

Description

本発明はメタクリル樹脂成形材料に関するものである。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は剛性を有し、透明性に優れたポリマーであることが広く知られている。そして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むメタクリル樹脂成形材料は、射出成形、押出成形等の各種の成形に用いられて、様々な用途の樹脂成形品の製造に供されている。

このようなポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むメタクリル樹脂の成形品について、近年では、電子機器材料、建築材料、さらには医療用材料等への用途の拡大にともなって、その物性のさらなる改良、向上への要請が高まっている。なかでも、耐ケミカルクラック性、すなわち耐薬品性としてのクラック抑止の性能、耐衝撃性の向上が重要な課題になっている。

そこで、従来、耐ケミカルクラック性を高め、耐衝撃性を付与するための方策としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加すること（特許文献１）や、アクリルゴムを添加すること等が提案されている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とＰＴＦＥとの屈折率差が大きいため、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の特徴である透明性を維持することが難しくなる。つまり、耐ケミカルクラック性を付与しながら透明性を維持することは難しいという問題がある。また、アクリルゴムの添加においては、耐ケミカルクラック性の付与効果の点において必ずしも満足できるものでなかった。

このため、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の特徴である透明性を損うことなしに耐ケミカルクラック性を向上するための別途の方策が求められていた。

一方、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の耐薬品性については、薬物の付着、浸透、そしてクラック発生等の現象とポリマー分子鎖の大きさやその構造との関係から検討が進められてきている。このような検討から、耐薬品性については、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量に依存していることが把握されている。

そこで、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量分布の中心である平均分子量を高分子量へすることが考えられる。ただ、この場合には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の成形性を良好とするための流動性が低下するという問題が生じる。

この流動性の低下の問題については、耐ケミカルクラック性とは全く別の視点から、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の剛性を維持する一方で、低分子量のものを複合化して流動性をも確保しようとすることが試みられている（特許文献２）。

特開２００８−７５７３号公報特開２０００−２５６５２７号公報

上記のように、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の耐ケミカルクラック性の向上についてその分子量への着目から検討が進められているものの、特許文献２を参照したとしても、耐ケミカルクラック性の向上とともに成形加工のための流動性を良好とするための方策は依然として見出されていない。

本発明は、このような事情を踏まえてなされたものであって、分子量への着目から、耐ケミカルクラック性とともに流動性をも良好とすることのできるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むメタクリル樹脂成形材料を提供することを課題としている。

本発明は、上記課題を解決するために、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が、その微分分子量分布曲線において、重量平均分子量を中心として高分子量側および低分子量側の合計の分布が５０％〜７５％の面積範囲に入る分子の分子量が低分子量側で３．５〜６．２×１０^４、高分子量側で１．６〜２．５×１０^５の範囲内であるメタクリル樹脂成形材料であることを特徴としている。

上記のとおりの本発明のメタクリル樹脂成形材料によれば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）について特定の分子量分布とすることで、耐ケミカルクラック性とともに流動性をも良好とすることができる。

本発明のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の分子量分布の定義に係る概要図である。

本発明のメタクリル樹脂成形材料は、前記のとおり、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が、その微分分子量分布曲線において、重量平均分子量を中心として高分子量側および低分子量側の合計の分布が５０％〜７５％の面積範囲に入る分子の分子量が低分子量側で３．５〜６．２×１０^４、高分子量側で１．６〜２．５×１０^５の範囲内である。

図１は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）についての上記のとおりの分子量分布における本発明の分子量の規定について説明するための概要図（微分分子量分布曲線）である。

図１では、分子量分布の頂点は、分布の中心位置を示し、この中心位置は、重量平均分子量（Ｍｗ）と一致しているが、ずれていても良く、複数の山が連なった分布になっていてもよい。また、分布の中心位置から、高分子量側と低分子量側で分子量分布カーブが、非対象となっていてもよい。
本発明のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）においては、図中の斜線部として示しているように、微分分子量分布曲線において、重量平均分子量を中心として高分子量側および低分子量側の合計の分布が、５０％となる部分から７５％となる面積範囲にある分子量を特定の範囲内にあるものとしている。すなわち、重量平均分子量を中心として、面積が、高分子量側２５％を占める部分および低分子量側２５％を占める部分から、高分子量側３７．５％を占める部分および低分子量側３７．５％を占める部分までの、図中の斜線部として示す部分の分子量が、低分子量側では、３．５〜６．２×１０^４の範囲内に収まり、高分子量側で１．６〜２．５×１０^５の範囲内に収まる分子量分布を有するものである。

このような特定の分子量範囲内であることによって、耐ケミカルクラック性と流動性とを共に良好なものとすることができる。

なお、本発明においては、「重量平均分子量」は、ＪＩＳＫ７２５２−１（２００８）に沿っての公知のゲル浸透クロマトグラフにより測定されたものとして定義される。

上記のような分子量分布が特定のものである本発明のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）については、その製造のための重合反応の操作条件（例えば反応温度、反応時間、開始剤の添加割合、開始剤の種類等）の設定によって、公知の方法に沿って適宜に分子量分布を調整して製造したり、異なる分子量分布を有する複数の樹脂を混合することで製造可能とされる。

重合反応においては、メタクリル酸メチルモノマーと共重合可能な単官能モノマー、多官能モノマーや連鎖移動剤などが許容される範囲内において適宜に用いられてよい。例えば単官能性モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

また、本発明におけるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の前記の重量平均分子量（Ｍｗ）については、耐ケミカルクラック性、そして流動性を良好なものとするとの観点から、１．０〜１．５×１０^５の範囲内であることが好ましく考慮される。この範囲未満の場合には耐ケミカルクラック性が適切なものになりにくくなる。また、範囲を超過する場合には流動性が適切なものになりにくくなる。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の特徴を生かす本発明のメタクリル樹脂成形材料は、目的対象とする成形品の用途、特性、そして成形手段、成形方法等に対応して、各種の成分を、許容される範囲内において配合、添加したものであってよい。

例えば、アクリル酸やそのエステル類、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）以外のメタクリル酸やそのエステル類、スチレン類、アクリルニトリル類、エポキシ類等のモノマー由来の各種の重合ポリマーを配合してもよい。また、酸化防止剤等の安定化剤、顔料、着色剤、充填材、離型剤、可塑剤等を例示することができる。

成形の手段、方法は、射出成形、押出成形、プレス圧縮成形等の各種のものであってよく、その操作条件は、耐ケミカルクラック性、そして流動性を良好にするとの観点から、公知例に沿って適宜に設定することができる。

本発明のメタクリル樹脂成形材料では、成形後の耐ケミカルクラック性、流動性が両者の特性のレベルとバランスにおいて良好なものとして評価される。評価のための方法や基準は、実施例にも示したが、ＪＩＳ規格や各種工業団体の標準を踏まえたものとして考慮される。

例えば耐ケミカルクラック性については、特許第５０１６２６５号記載の方法、基準を、流動性についてはＭＦＲのＪＩＳＫ６７６０、ＪＩＳＫ７２１０を踏まえることができる。

本発明のメタクリル樹脂成形材料については、成形品の評価として、後述の実施例での方法、基準での耐ケミカルクラック性は、臨界歪値が気乾時で０．４５％以上、吸水時で０．３％以上であることが好ましく考慮される。また、流動性ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ・２３０℃、３７．３Ｎ）は、１．２〜２．０の範囲内、アイゾット衝撃強度は、気乾時、吸水時ともに、１１〜１５の範囲内であることが好ましく考慮される。

以下に本発明の実施例を説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。

表１に示した各種の分子量とその分布を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をそれぞれ加熱混合してストランド状に押出し、冷却した後に切断してペレットとした。

このペレットを用い射出成形して試験片を得た。試験片について、その流動性（ＭＦＲ）、耐ケミカルクラック性、アイゾット衝撃強度を測定、評価した。耐ケミカルクラック性については以下の方法、基準により、測定、評価した。
（耐ケミカルクラック性評価）
耐ケミカルクラック性の試験は次のようにして行なった。凸曲面を形成した治具を用い、厚み３ｍｍ幅１２ｍｍの試験用成形品を凸曲面に沿わせて曲げた状態で治具の上に配置し、試験用成形品の両側端を留め具で固定した。このように治具の凸曲面の上に試験用成形品を曲げた状態で固定することによって、試験用成形品の表面に０．１５％、０．３％、０．４５％、０．６％の歪みをかけた。次に、上下が開口する内径５ｍｍの筒体を試験用成形品の中央部の上面に固定し、筒体内にエチルアルコールを充填して２４時間放置した。そして、エチルアルコールを接触させた部分において試験用成形品に割れもしくはクラックが発生したときの、歪値を臨界歪値とし、次の規準で評価した。

臨界歪値０．４５％以上：◎（優良）０．３％：○〜△（良〜可、クラックがわずかに発生したものは可とした）０．１５％：×（不可）
表１には、本発明の実施例と比較例との測定、評価の結果を示した。なお、比較例１は三菱レイヨン製「アクリペットＶＨ００１」、比較例４は、住友化学製「スミペックスＭＭ」の結果を示している。

なお、表１中の「吸水時」とは、成形品を２５℃で２週間吸水させた状態を示している。

実施例１〜３に示すように、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の５０〜７５％分子量範囲が低分子量側で３．５〜６．２×１０^４、高分子量側で１．６〜２．５×１０^５の範囲に共に収まる場合に耐ケミカルクラック性が良好になることがわかる。

また、流動性は、大きく低下することもないため、成形条件の温度調整等で成形が可能となる。

比較例は、いずれも低分子量側または高分子量側の一方、あるいは両方がこの範囲に収まらずに外れている。そのため、いずれも耐ケミカルクラック性が低下したものとなる。

５０〜７５％範囲の分子量が上記特定の分子量範囲から低い側に外れた分子量になると、流動性はよくなるものの気乾時耐ケミカルクラック性が低下したり、高い側に外れた分子量になると流動性が低下し、成形性が低下してしまう。比較例のような本発明の範囲を外れた分子量を持つＰＭＭＡは、流動性と耐ケミカルクラック性のバランスを保つことができないため製品性能を満足することができないことがわかる。

Claims

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が、その微分分子量分布曲線において、重量平均分子量を中心として高分子量側および低分子量側の合計の分布が５０％〜７５％の面積範囲に入る分子の分子量が低分子量側で３．５〜６．２×１０^４、高分子量側で１．６〜２．５×１０^５の範囲内であることを特徴とするメタクリル樹脂成形材料。
前記重量平均分子量が１．０〜１．５×１０^５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル樹脂成形材料。