CN105518040A - 甲基丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物含有由包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的含有比例为95.5重量%以上、丙烯酸酯的含有比例为4.5重量%以下的单体成分聚合而成的共聚物，以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为40~50ml/g，在甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度以三元组表示为47~51%。该树脂组合物对注射成型是有用的。

Description

甲基丙烯酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合用作用于特别是通过注射成型来制造导光板、车辆用厚壁成型体、导光棒等的成型材料的甲基丙烯酸树脂组合物，以及使用所述组合物而成的注射成型体。
背景技术
甲基丙烯酸树脂由于具有优异的透明性，因此一直以来被用作导光板、车辆用厚壁成型体、导光棒之类的对光透过性有要求的成型体的材料，这些成型体通常是通过注射成型来制造的。作为这样的用于通过注射成型得到导光板之类的光学用部件的成型材料，至今已报道多种甲基丙烯酸树脂组合物。
例如，在日本特开平08-269291号公报(专利文献1)和日本特开平08-302145号公报(专利文献2)中公开了甲基丙烯酸树脂组合物，其在甲基丙烯酸树脂中分别配合少量碳原子数为8~22的脂肪酸和碳原子数为8~22的脂族醇而得的，所述甲基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的共聚物，在氯仿中、25℃下测定得到的比浓粘度为30~90ml/g，或者通过使用400MHz的1H-NMR进行的立构规整性评价，对于甲基丙烯酸甲酯链，源自间同立构的链的α-甲基的1H强度(S)和源自杂同立构的链的α-甲基的1H强度(H)之比S/H为1.1~1.5。
在日本特开平08-253650号公报(专利文献3)中公开了导光板用甲基丙烯酸树脂组合物，其是在甲基丙烯酸树脂中配合少量丙三醇的高级脂肪酸单酯并且水分含有量为1~800ppm而成的，所述甲基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯的共聚物，在氯仿中、25℃下测定得到的比浓粘度为30~60ml/g。
在日本特开2006-298966号公报(专利文献4)中公开了注射成型导光板用甲基丙烯酸树脂组合物，其是在甲基丙烯酸树脂中分别配合少量碳原子数为16~18的高级醇和碳原子数为20~35的石蜡而成的，所述甲基丙烯酸树脂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯的共聚物，在氯仿中、25℃下测定得到的比浓粘度为40~55ml/g，熔体流动速率为5~15g/10分钟。
在日本特开2010-285483号公报(专利文献5)中公开了导光板用甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物，以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为0.46~0.55dl/g(46~55ml/g)，在37.3N的负重下测定得到的230℃下的熔体流动速率为8g/10分钟以上。
在另一方面，近年来伴随笔记本型个人电脑、显示屏等的各种液晶显示器的薄型化，在其中使用的导光板也需要更薄，例如要求厚度1mm以下的薄壁导光板。然而，如果将上述甲基丙烯酸树脂组合物以达到厚度1mm以下的方式注射成型，则得到的成型体中可能会产生被称为银纹的银色或者白色条痕。因此，也提出了抑制银纹产生并可以通过注射成型来成型为厚度1mm以下的薄壁的甲基丙烯酸树脂组合物的方案。也即是说，在日本特开2010-285482号公报(专利文献6)中公开了厚度1mm以下的薄壁导光板用甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物，以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为0.47~0.55dl/g(47~55ml/g)，在37.3N的负重下测定得到的230℃下的熔体流动速率为18g/10分钟以上。
此外，还已知为了抑制注射成型车辆用透镜、导光体时的加热所引起的着色性，在甲基丙烯酸树脂中配合特定的亚磷酸酯化合物，得到外观良好的成型体。例如，在日本特开平07-331018号公报(专利文献7)和日本特开平09-012822号公报(专利文献8)中公开了甲基丙烯酸树脂组合物，在甲基丙烯酸甲酯和其他(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物中，配合少量以二亚磷酸二(异癸醇)季戊四醇酯、二亚磷酸壬基苯基十三烷基季戊四醇酯为代表实例的二亚磷酸季戊四醇酯类化合物。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平08-269291号公报
专利文献2：日本特开平08-302145号公报
专利文献3：日本特开平08-253650号公报
专利文献4：日本特开2006-298966号公报
专利文献5：日本特开2010-285483号公报
专利文献6：日本特开2010-285482号公报
专利文献7：日本特开平07-331018号公报
专利文献8：日本特开平09-012822号公报。
发明内容
在笔记本型个人电脑、显示屏等的各种液晶显示器中使用的1mm以下的薄壁导光板会因LED等光源的照射而导致其暴露在高温高湿环境下，因此要求在高温高湿环境下不易收缩、耐热性优异。然而，在专利文献6中公开的甲基丙烯酸树脂组合物虽然可以抑制银纹的产生，薄壁成型为厚度1mm以下，但得到的成型体在高温高湿环境下容易收缩，在耐热性方面不一定能令人满意。
此外，当成型车辆用厚壁成型体、导光棒时，为了缩短成型时间，要求缩短加热熔融了的树脂至固化的冷却时间。然而，在专利文献7和8中公开的甲基丙烯酸树脂组合物虽然可以使成型体的外观良好，但由于流动性和耐热性不充分，因此不能预期缩短冷却时间。
因此，本发明的目的是提供甲基丙烯酸树脂组合物并进一步将其用于制造注射成型体，所述组合物的流动性高、耐热性优异，可以在如同导光板的薄壁成型时抑制银纹的产生、薄壁成型为厚度1mm以下，可以制造在高温高湿环境下不易收缩的成型体，可以在成型如同车辆用厚壁成型体、导光棒的厚壁品时缩短成型时间。
本发明人为了解决上述课题进行了深入地研究，结果发现，有效的是在聚合包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体成分得到的共聚物中，使构成单体成分的甲基丙烯酸甲酯的含有比例为特定量以上，并且使该共聚物的比浓粘度和甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度为规定的范围，从而完成了本发明。
也即是说，根据本发明，提供甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物含有由包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯的含有比例为95.5重量%以上、丙烯酸酯的含有比例为4.5重量%以下的单体成分聚合而成的共聚物，以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为40~50ml/g，在甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度以三元组表示为47~51%。
有利的是，该甲基丙烯酸树脂组合物通过本体聚合上述单体成分来制造。该甲基丙烯酸树脂组合物可以包含热稳定剂。此外，还可以包含脱模剂，其量优选为相对于甲基丙烯酸树脂组合物总量为0.01~1重量%的范围。
这些甲基丙烯酸树脂组合物可以适用于注射成型的用途。因此根据本发明，还提供将上述任意的甲基丙烯酸树脂组合物注射成型而成的注射成型体。
根据本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，可以制造流动性高、耐热性优异的注射成型体。从而，得到的效果是，当成型如同导光板的薄壁品时，可以抑制银纹的产生，薄壁成型为厚度1mm以下，可以制造在高温高湿环境下也不易收缩的成型体，此外，当厚壁成型如同车辆用厚壁成型体、导光棒时，可以缩短成型时间。
附图说明
图1是为了说明聚(甲基丙烯酸甲酯)的立构规整性的图。
具体实施方式
[甲基丙烯酸树脂组合物]
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物含有由包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体成分聚合而成的共聚物，所述单体成分中甲基丙烯酸甲酯的含有比例为95.5重量%以上，丙烯酸酯的含有比例为4.5重量%以下。该单体成分必须包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯，除此之外，也可以包含可以与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯中的至少一种共聚的其他单体。
[共聚物及其制造]
在单体成分中，甲基丙烯酸甲酯的含有比例为95.5重量%以上，优选95.5重量%以上且99.9重量%以下，更优选95.5重量%以上且99.5重量%以下。甲基丙烯酸甲酯的含有比例也可以为97.0重量%以上。此外，单体成分中的丙烯酸酯的含有比例为4.5重量%以下，优选0.5重量%以上且4.5重量%以下，更优选0.5重量%重量%以上且4.5重量%以下。丙烯酸酯的含有比例也可以为3.0重量%以下。如果单体成分中的丙烯酸酯超过4.5重量%，则不能充分提高由甲基丙烯酸树脂组合物得到的成型体(导光板等)的耐热性。特别是当厚壁成型时，期望的是通过提高耐热性来缩短熔融的树脂至固化的冷却时间，即能够缩短成型周期，因此，以后述的维卡软化温度(B50法)计，优选在107~114℃的范围，特别是110~114℃的范围，但如果单体成分中的丙烯酸酯超过4.5重量%，则不能达到这样的高维卡软化温度。
构成单体成分的丙烯酸酯优选为丙烯酸烷基酯或者环烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。在其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。这些丙烯酸酯在满足上述单体成分中的含有比例的范围内，可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。当使用两种以上时，也要使单体成分中的丙烯酸酯的总计含有比例为4.5重量%以下。
任选使用的其他单体只要可以与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯中的至少一种共聚则没有特别的限制，可以列举出例如具有1个能够自由基聚合的双键的单官能单体、具有2个以上能够自由基聚合的双键的多官能单体。具体而言，作为具有1个能够自由基聚合的双键的单官能单体，可以举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环戊二烯基酯之类的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐之类的不饱和羧酸或者不饱和多元羧酸的酸酐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈之类的含氮单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯之类的苯乙烯系单体等。此外，作为具有2个以上能够自由基聚合的双键的多官能单体，可以举出例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯之类的二元醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯之类的不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯之类的多元酸的多烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之类的多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等。使这些其他单体共聚时，可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明中，由于在包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的单体成分中包含95.5重量%以上的甲基丙烯酸甲酯，因此当使用上述其他单体时，其量也是少量，例如上述单体成分中优选为1重量%以下，进一步优选0.5重量%以下。更优选在上述单体成分中实质上没有这些其他单体。
聚合上文说明的单体成分时的聚合方法没有特别的限制，可以采用例如悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的聚合法，但在其中优选本体聚合。本体聚合是通过例如下述方法进行的：将单体成分和聚合引发剂等连续地供给至反应容器中，同时连续地将在反应容器内停留规定时间所得到的部分聚合物取出，可以以高生产率制造共聚物。
聚合单体成分时使用的聚合引发剂没有特别的限制，可以使用例如偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷之类的过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
聚合单体成分时，根据需要可以使用链转移剂。链转移剂没有特别的限制，但作为适合的链转移剂，可以举出例如正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类等。链转移剂可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
[能配合在甲基丙烯酸树脂组合物中的代表性的其他成分]
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物在包含先前说明的共聚物的同时，在将该甲基丙烯酸树脂组合物注射成型制造成型体时，为了提高将得到的成型体从模具上脱模时的脱模性，优选包含脱模剂。配合脱模剂时，其量相对于甲基丙烯酸树脂组合物的总量优选为0.01~1重量%，更优选0.05重量%以上，此外更优选1.0重量%以下，特别是0.5重量%以下。脱模剂的种类没有特别的限制，可以举出例如高级脂肪酸酯、高级脂族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。配合脱模剂时，可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为成为脱模剂的高级脂肪酸酯，可以举出例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸十八烷基酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸丙酯、山嵛酸丁酯、山嵛酸辛酯之类的饱和脂肪酸烷基酯；油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯之类的不饱和脂肪酸烷基酯；月桂酸单甘油酯、月桂酸二甘油酯、月桂酸三甘油酯、棕榈酸单甘油酯、棕榈酸二甘油酯、棕榈酸三甘油酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、山嵛酸二甘油酯、山嵛酸三甘油酯之类的饱和脂肪酸甘油酯；油酸单甘油酯、油酸二甘油酯、油酸三甘油酯、亚油酸单甘油酯、亚油酸二甘油酯、亚油酸三甘油酯之类的不饱和脂肪酸甘油酯等。在其中，优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯等硬脂酸酯。
作为成为脱模剂的高级脂族醇，可以举出例如月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山嵛醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇之类的饱和脂族醇；油醇、亚油醇之类的不饱和脂族醇等。在其中，优选硬脂醇。
作为成为脱模剂的高级脂肪酸，可以举出例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、12-羟基十八酸之类的饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸之类的不饱和脂肪酸等。在其中，优选硬脂酸。
作为成为脱模剂的高级脂肪酸酰胺，可以举出例如月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺之类的饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、亚油酸酰胺、芥酸酰胺之类的不饱和脂肪酸酰胺；乙撑双月桂酰胺、乙撑双棕榈酰胺、乙撑双硬脂酰胺、N-油烯基硬脂酰胺之类的酰胺类等。在其中，优选硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺。
作为成为脱模剂的高级脂肪酸金属盐，可以举出例如上述举出的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物在包含先前说明的共聚物的同时，为了抑制该共聚物的热分解，优选包含热稳定剂。配合热稳定剂时，其量优选为相对于甲基丙烯酸树脂组合物总量的为1~2,000重量ppm左右。将该甲基丙烯酸树脂组合物注射成型制造所需的成型体时，为了达到提高成型效率的目的，有时将成型温度设定得较高，在这种情况下如果配合热稳定剂，则更有效。热稳定剂的种类也没有特别的限制，但可以举出例如磷系热稳定剂、有机二硫化物化合物等，在其中，优选有机二硫化物化合物。配合热稳定剂时，可以仅使用一种，还可以组合两种以上使用。
作为磷系热稳定剂，可以举出例如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧]-乙基]乙胺、亚磷酸二苯基十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸2,2'-甲撑双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯等。在其中，优选亚磷酸2,2'-甲撑双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯。
作为成为热稳定剂的有机二硫化物化合物，可以举出例如二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。在其中，优选二叔烷基二硫醚，更优选二叔十二烷基二硫醚。
在本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，除了上述共聚物、脱模剂和热稳定剂之外，还可以根据需要包含紫外线吸收剂、光扩散剂、抗氧化剂、抗静电剂等各种添加剂，只要不损害本发明的效果即可。配合这些脱模剂、热稳定剂或者各种添加剂(以下统称为“添加物”)时，通过下述方法包含它们即可：(I)通过将聚合所述单体成分得到的共聚物和添加物加入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机加热熔融混炼来混合的方法，(II)通过混合所述单体成分和添加物，使其进行聚合反应来聚合的方法，(III)在由上述(I)的共聚物制成的粒或珠的表面上预先附着添加物，在成型时同时进行混合的方法等。
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物以上述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物作为树脂成分，该共聚物如上所述还可以共聚其他单体，此外该树脂组合物还可以包含脱模剂、热稳定剂等添加物。作为该添加物，虽然也不排除存在上述共聚物以外的树脂成分，但由于该树脂组合物如下所述，其比浓粘度和间同立构规整度为规定的范围，因此即使存在上述共聚物以外的树脂成分，其量也优选不太多，特别地更优选树脂成分实质上仅为上述共聚物。
[甲基丙烯酸树脂组合物的物理性质]
该甲基丙烯酸树脂组合物以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为40~50ml/g。该比浓粘度优选为41~49ml/g，更优选42~48ml/g。如果该比浓粘度小于40ml/g，则不能充分提高得到的成型体(导光板等)的耐热性，并且成型体的强度下降，不能预期缩短厚壁成型时的成型周期。在另一方面，如果上述比浓粘度大于50ml/g，则注射成型时对模具的填充性会变差，并且由于不能降低厚壁成型时的成型温度，在缩短熔融的树脂至固化的冷却时间，即缩短成型周期方面变得困难。比浓粘度可以依照ISO1628-6:1990“Plastics-Determinationofviscositynumberandlimitingviscositynumber-Part6:Methylmethacrylatepolymers”中规定的方法测定。
要使比浓粘度为上述范围，例如可以调整聚合所述单体成分时使用的链转移剂的使用量，具体而言，若增加链转移剂的量，则可以降低比浓粘度。因此，对于链转移剂的量，考虑其与单体组成、聚合温度、聚合引发剂等聚合时使用的其他成分等的关系，优选从相对于构成共聚物的单体成分的总量100重量份为0.35~0.5重量份左右的范围进行选择。
此外，本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度以三元组表示达到47~51%。该间同立构规整度优选为47~50%，更优选48~50%。如果该间同立构规整度以三元组表示少于47%，则有可能不会得到充分的耐热性。在另一方面，如果该间同立构规整度以三元组表示多于51%，则虽然树脂组合物或者由其得到的成型体的耐热性得到提高，但会变得容易产生银纹。
在此，以聚(甲基丙烯酸甲酯)为例，参照图1对聚合物的立构规整性进行说明。图1是为了说明聚(甲基丙烯酸甲酯)，即甲基丙烯酸甲酯单元链中的立构规整性的图(化学式)，在这里，在(A)、(B)和(C)中各自表示三个连续的单体(甲基丙烯酸甲酯)单元，称之为三元组。
聚合物具有单体单元、即对于聚(甲基丙烯酸甲酯)而言为甲基丙烯酸甲酯打开的聚合性双键的单元连续相连的结构，如果存在手性碳，则会产生立构规整性(也称立构规整度(tacticity))。在聚(甲基丙烯酸甲酯)中，如图所示，虽然从主链的手性碳分支出甲基(-CH3)和甲氧基羰基(-COOCH3)，但以下以键合至手性碳的甲基(α-甲基)为中心进行说明。连续的两个单体单元称为二元组(dyad)，连续的三个单体单元称为三元组(triad)。在该二元组单元中从主链分支出的基团(图中的α-甲基)在相同方向的状态(图中为夹持主链同为上或同为下的状态)称为内消旋(meso)，在相反侧的状态称为外消旋(racemic)。
在三元组表示中，存在如图1(A)那样的内消旋-内消旋(mm)、如图1(B)那样的外消旋-外消旋(rr)、如图1(C)那样的内消旋-外消旋三种立构规整性。在(A)中，夹持着正中间的单体单元，左侧为内消旋，右侧也为内消旋，因此是mm；在(B)中，夹持着正中间的单体单元，左侧为外消旋，右侧也为外消旋，因此是rr；在(C)中，夹持着正中间的单体单元，左侧为内消旋，右侧为外消旋，因此是mr。如(A)那样的mm称为全同立构(isotactic)，如(B)那样的rr称为间同立构(syndiotactic)，并且如(C)那样的mr称为杂同立构(heterotactic)。并非如这样的三元组所表示的，而是在考虑高分子整体时立构规整性为完全随机的结构，称为无规立构(atactic)。
聚合物的立构规整性可以通过质子核磁共振(1H-NMR)谱的测定来进行评价。在后述的实施例中，测定共聚物(甲基丙烯酸树脂组合物)的质子核磁共振谱，由该谱得到源自甲基丙烯酸甲酯单元的α-甲基的三个峰，即源自间同立构结构(rr)的α-甲基的峰、源自杂同立构结构(mr)的α-甲基的峰和源自全同立构结构(mm)的α-甲基的峰各自的积分比，算出源自间同立构结构(rr)的α-甲基的峰的积分比相对于它们的总积分比的比例，作为以三元组表示的甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度。
在本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，像这样确定的甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度以三元组表示为41~51%的范围，即间同立构结构(rr)占大部分。
要使间同立构规整度为上述的范围，例如可以调整制造共聚物时的聚合温度，具体而言，若提高聚合温度，则间同立构规整度下降，若降低聚合温度则间同立构规整度增加。因此，对于聚合温度，考虑与单体组成、聚合引发剂、链转移剂等聚合时使用的其他成分等的关系，优选从110~160℃左右的范围中进行选择。聚合温度进一步优选从110~150℃左右的范围进行选择。
在本发明中，通过使甲基丙烯酸树脂组合物的比浓粘度和间同立构规整度为规定的范围，确保了流动性和耐热性。作为表示流动性的物性，有熔体流动速率。熔体流动速率可以依照JISK7210:1999“プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法”中规定的方法进行测定。对于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，该JIS中规定了在230℃的温度、3.80kg(37.3N)的负重下进行测定。在本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，该熔体流动速率可以为5g/10分钟以上且16g/10分钟以下左右的范围。通过降低厚壁成型时的成型温度，可以缩短熔融的树脂至固化的冷却时间，即可以缩短成型周期，从这一关系出发，熔体流动速率优选5g/10分钟~16g/10分钟的范围，更优选8g/10分钟~12g/10分钟的范围。
此外，作为与耐热性相关的物性，有维卡软化温度。维卡软化温度可以依照JISK7206:1999“プラスチック－熱可塑性プラスチック－ビカット軟化温度(VST)試験方法”中规定的方法进行测定。在后述实施例中，在该JIS中规定的方法中采用B50法。在本发明的甲基丙烯酸树脂组合物中，该维卡软化温度可以为107℃以上且114℃以下左右的范围。特别是在厚壁成型时，通过提高耐热性可以缩短熔融的树脂至固化的冷却时间，即可以缩短成型周期，从这一关系出发，维卡软化温度优选107~114℃的范围，进一步优选110~114℃的范围。
[甲基丙烯酸树脂组合物的用途]
本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的流动性高，耐热性优异。因此，如果该组合物用于如同导光板的薄壁成型体的制造，则可以制作银纹的产生被抑制、在高温高湿环境下不易收缩、耐热性优异的成型体。此外，如果用于如同车辆用厚壁成型体、导光棒的厚壁成型体的制造，则可以实现成型时间的缩短。因此，该组合物可以优选用于制造导光板、光学膜、显示器前面板、招牌、照明器具、铭板、汽车部件等在室内外所使用的各种成型体。要制造这些成型体，可以使用将甲基丙烯酸树脂组合物注射成型、熔融挤出成型、加压成型等现今公知的成型方法。在其中，该甲基丙烯酸树脂组合物适合于如同导光板的薄壁成型体的注射成型、如同车辆用厚壁成型体、導光棒的厚壁成型体的注射成型。在此，“薄壁”和“厚壁”的分界为最大厚度的部分的壁厚为10mm左右，但本发明的甲基丙烯酸树脂组合物即使用于厚度1mm以下的制品，也可以制造抑制银纹的产生的良好的成型体。
导光板是配制在作为液晶显示装置的光供给源的液晶元件背面侧的板状或者楔形成型体。对于车辆用厚壁成型体，特别是近年来用于高级车中的前灯的成型体，有复合椭球面系统(PES)、定位指示灯、在昼间明亮时就使车辆的前照灯等点亮的日间行车灯等，最大厚度部分可达30mm左右。导光棒是用在展示用的照明、扫描仪的照明等中的圆柱棒状成型体，有的直径大约为3~20mm左右，根据以上述的厚度10mm左右为分界进行分类，有的也被分类为薄壁品。
注射成型可以通过将甲基丙烯酸树脂组合物以熔融状态注射填充在模具中，接着在冷却后将成型的成型体从模具剥离的方法来进行。具体而言，例如可以通过下述方法实施：从料斗投入本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，旋转螺杆并使其后退，在料筒内定量填充树脂组合物，使该树脂组合物熔融，对熔融的树脂组合物施加压力并填充在模具内，保持压力一定时间直至模具充分冷却之后，打开模具取出成型体。对于制造注射成型体时的各种条件，例如成型材料的熔融温度、将成型材料注射至模具时的模具温度、将树脂组合物充填至模具后保持压力时的压力等，根据作为目标的成型体的形状等进行适当设定即可，没有特别的限制。
实施例
以下，示出实施例进一步对本发明进行详细地说明，但本发明不被这些实施例限制。在实施例中，表示使用量的份和ppm在没有特别说明的情况下都是重量基准。此外，得到的树脂组合物的各种物性的测定和评价通过下述方法进行。
<比浓粘度>
依照上述的ISO1628-6:1990，将0.5g甲基丙烯酸树脂组合物溶于50ml氯仿，使用奥氏粘度计在25℃下测定比浓粘度。
<间同立构规整度>
使用质子核磁共振谱装置(AgilentTechnologies公司生产的“VarianNMRSystemPS400WB”)，使用氘代氯仿作为溶剂，测定核磁共振谱。由得到的核磁共振谱，计算出源自间同立构结构(rr)的α-甲基的峰的积分比相对于源自甲基丙烯酸甲酯单元的α-甲基的3个峰(源自间同立构结构(rr)的α-甲基的峰、源自杂同立构结构(mr)的α-甲基的峰和源自全同立构结构(mm)的α-甲基的峰)的积分比的总计的比例。将这样得到的值作为以三元组表示的甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度。
<维卡软化温度>
依照上述的JISK7206:1999的B50法，使用热变形测试仪((株)安田精機製作所生产的“148-6連型”)测定维卡软化温度。
<熔体流动速率(MFR)>
依照上述的JISK7210:1999，在230℃的温度、37.3N的负重下测定流动量，换算为每10分钟的值。
<高温高湿环境下的收缩量>
使用电动注射成型机((株)日本製鋼所生产的“J450ELIII-890H”)，在315℃的成型温度、80℃的模具温度下，制作与画面尺寸相对应的对角15inch(381mm)、厚度0.8mm的平板，从该平板切割长边180mm、短边20mm的长条状测试片。对该测试片进行在85℃的温度、85%的相对湿度的环境下静置120小时的高温高湿试验后，测定该测试片的长边长度。然后，用试验前的长边长度(180mm)减去试验后的长边长度，将其作为高温高湿环境下的收缩量(高温高湿环境下的收缩量=试验前的长边长度(180mm)-试验后的长边长度)。该收缩量越小，则意味着在高温高湿环境下越不易收缩，耐热性越优异。
<是否产生银纹>
使用与上文相同的(株)日本製鋼所生产的电动注射成型机，在310℃的成型温度、80℃的模具温度下制作10片与上文相同尺寸(对角15inch、厚度0.8mm)的平板。然后，将10片中1片都没有产生银纹的情况判定为“G”(good)，将即使只有1枚产生了银纹的情况判断为“B”(bad)。
<厚壁成型时的成型时间>
使用注射成型机(ニイガタマシンテクノ(株)生产)，在225℃的成型温度、100℃的模具温度下以1mm/s的注射速度成型50mm×50mm×厚度20mm的厚壁成型品。然后测定此时的从注射开始到打开模具取出不存在外观不良的产品为止的成型时间。该时间也是被称为成型周期的值，意味着如果在经过该时间之前打开模具，则会因冷却不足变成不良品。因此，该成型时间越短，则生产率变得越好。
[实施例1]
在配备搅拌机的聚合反应器中，各自连续地供给99.2份甲基丙烯酸甲酯(在后述的表1中简称为“MMA”)、0.8份丙烯酸甲酯(在后述的表1中简称为“MA”)、0.01份作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔戊酯(在后述的表1中简称为“APEH”)、0.40份作为链转移剂的正辛硫醇、0.1份作为脱模剂的硬脂醇，以及作为热稳定剂的、其量相当于最终得到的树脂组合物总量的约5ppm的二叔十二烷基二硫醚，在130℃下以平均停留时间为50分钟进行聚合反应。然后，将从聚合反应器流出的反应液(部分共聚物)供给至脱挥挤出机，使未反应的单体成分气化回收，充分混炼后，进行塑型，得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。
得到的甲基丙烯酸树脂组合物的比浓粘度和间同立构规整度如表1所示。此外，使用该树脂组合物，通过上述方法对维卡软化温度、熔体流动速率、高温高湿环境下的收缩量、是否产生银纹以及厚壁成型时的成型时间进行评价，得到示于表1的结果。
[实施例2]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为98份、丙烯酸甲酯的量改变为2份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.37份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。得到的甲基丙烯酸树脂组合物的比浓粘度和间同立构规整度如表1所示，使用该树脂组合物通过上述方法对维卡软化温度、熔体流动速率、高温高湿环境下的收缩量以及是否产生银纹进行评价，得到示于表1的结果。在该实施例中，省略了对厚壁成型时的成型时间的评价。
[实施例3]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为95.5份、丙烯酸甲酯的量改变为4.5份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.39份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[实施例4]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为98份、丙烯酸甲酯的量改变为2份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.41份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[实施例5]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为95.5份、丙烯酸甲酯的量改变为4.5份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.35份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例1]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为95份、丙烯酸甲酯的量改变为5份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.41份以外，进行同样的操作得到料状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例2]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为94.6份、丙烯酸甲酯的量改变为5.4份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.37份，还将聚合温度由130℃改变为135℃以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例3]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为95份、丙烯酸甲酯的量改变为5份，并且将用作聚合引发剂的0.01份过氧化2-乙基己酸叔戊酯改变为0.02份1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(在后述的表1中简称为“BPCH”)，还将聚合温度由130℃改变为175℃以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例4]
在比较例3中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为98份、丙烯酸甲酯的量改变为2份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.35份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例5]
在实施例1中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为93份、丙烯酸甲酯的量改变为7份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.37份，还将聚合温度由130℃改变为140℃以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例6]
在比较例3中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为98.8份、丙烯酸甲酯的量改变为1.2份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.24份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例1相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
[比较例7]
在比较例3中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为98份、丙烯酸甲酯的量改变为2份，并且用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.15份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。得到的甲基丙烯酸树脂组合物的比浓粘度和间同立构规整度如表1所示，使用该树脂组合物，通过前述方法对维卡软化温度、熔体流动速率和厚壁成型时的成型时间进行评价，得到示于表1的结果。在该例中省略了对高温高湿环境下的收缩量和是否产生银纹的评价。
[比较例8]
在比较例3中，除了分别将甲基丙烯酸甲酯的量改变为93份、丙烯酸甲酯的量改变为7份，并且追加0.1份二甲基丙烯酸乙二醇酯(在后述的表1中简称为“EGDM”)作为第三单体成分，还将用作链转移剂的正辛硫醇的量由0.40份改变为0.35份以外，进行同样的操作得到粒状的甲基丙烯酸树脂组合物。对得到的甲基丙烯酸树脂组合物进行与实施例2相同的物性测定和评价，得到示于表1的结果。
表1
在表1中的简称的意义虽然记载于上文中，但再次记载如下。此外，用作链转移剂的化合物和用作脱模剂的化合物虽然也记载于上文中，但再次记载如下。
单体成分
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
MA：丙烯酸甲酯，
EGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯，
聚合引发剂
APEH：过氧化2-乙基己酸叔戊酯，
BPCH：1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，
链转移剂：正辛硫醇，
脱模剂：硬脂醇。
在上述实施例和比较例中，虽然厚壁成型时的成型时间仅在实施例1、比较例6和比较例7中进行了评价，但认为实施例2~5的甲基丙烯酸树脂组合物也提供和实施例1大致相同的成型时间。此外，实施例1~5的甲基丙烯酸树脂组合物即使应用于直径为60mm且最大厚度为27mm左右的透镜的注射成型，也能提供外观良好的产品。
产业实用性
根据本发明的甲基丙烯酸树脂组合物，可以制造流动性高、耐热性优异的注射成型体。从而，得到的效果是，当成型如同导光板的薄壁品时，可以抑制银纹的产生，薄壁成型为厚度1mm以下，可以制造在高温高湿环境下也不易收缩的成型体，此外，当厚壁成型如同车辆用厚壁成型体、导光棒等时，可以缩短成型时间。

Claims (6)

1.甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物含有由包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、所述甲基丙烯酸甲酯的含有比例为95.5重量%以上、所述丙烯酸酯的含有比例为4.5重量%以下的单体成分聚合而成的共聚物，以浓度为0.5g/50ml的氯仿溶液测定得到的25℃下的比浓粘度为40~50ml/g，在甲基丙烯酸甲酯单元链中的间同立构规整度以三元组表示为47~51%。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中，所述共聚物是通过所述单体成分的本体聚合来制造的。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中包含热稳定剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物，其中包含相对于甲基丙烯酸树脂组合物总量为0.01~1重量%的脱模剂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物，所述组合物用于注射成型。
6.将如权利要求1~4中任一项所述的甲基丙烯酸树脂组合物注射成型而成的注射成型体。
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