KR20170041838A - 메타크릴 수지의 내열성 향상에 적합한 공중합체 - Google Patents

메타크릴 수지의 내열성 향상에 적합한 공중합체 Download PDF

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Abstract

메타크릴 수지와의 상용성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 종래 기술보다도 우수한 공중합체를 제공한다. 본 발명에 의하면, 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 75질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 35질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 20 내지 25질량%를 포함하고, JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 5% 이하인 공중합체가 제공된다.

Description

메타크릴 수지의 내열성 향상에 적합한 공중합체 {COPOLYMER SUITABLE FOR IMPROVING HEAT RESISTANCE OF METHACRYLIC RESIN}
본 발명은, 메타크릴 수지의 내열성 향상에 적합한 공중합체, 공중합체와 메타크릴 수지와의 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
투명 수지는 가전 제품의 부품이나 식품 용기, 잡화 등 다양한 용도에 사용되고 있다. 근년에는, 브라운관형 텔레비전 모니터를 대신하는 박형 액정 표시 소자나, 일렉트로루미네센스 소자에 있어서의, 위상차 필름, 편광막 보호 필름, 반사 방지 필름, 확산판, 도광판 등의 광학 부품으로서, 경량성이나 생산성, 비용 면에서 다용되는 상황에 있다.
광학 용도에는 메타크릴 수지가 널리 사용되고 있지만, 메타크릴 수지는 투명성 등의 광학 특성이 양호한 반면 내열성이 낮은 등의 과제가 있어, 한정된 용도에밖에 사용되고 있지 않았다.
내열성을 높인 수지로서, 메틸메타크릴레이트와 무수 말레산과 스티렌을 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한 방향족 비닐 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 중 적어도 1종 이상을 포함하는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 공중합 수지도 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2).
또한 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 소정량 배합함으로써 내열성을 향상시키고, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체도 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3).
일본 특허 공개 소57-153008호 공보 WO2009/031544 WO2014/021264
특허문헌 1에 기재된 수지는 메타크릴 수지에 비하여 내열성의 관점에서 우수하지만 열 안정성의 관점에서 떨어져, 성형 가공 시에 실버 스트리크, 가스 버닝, 착색, 기포 등의 소위 성형 불량 현상이 발생하기 쉬우며, 그 때문에 용도가 한정되어 있었다.
특허문헌 2에 기재된 수지도 내열성의 관점에서는 우수하지만 성형 가공성의 관점에서 떨어져, 플로우 마크나 착색 등의 성형 불량 현상이 발생하기 쉬우며, 그 때문에 용도가 한정되어 있었다.
특허문헌 3에 기재된 수지는 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 소정량 배합함으로써 내열성을 향상시키고, 또한 우수한 외관의 성형품을 얻는 것을 가능하게 하는 메타크릴 수지 내열성 향상용의 공중합체를 제공하는 획기적인 것이지만, 메타크릴 수지에 소정량 배합했을 때의 내열성을 더욱 향상시키고 싶거나, 또는 메타크릴 수지의 우수한 표면 경도, 내찰상성을 유지하며 목적으로 하는 내열성을 얻고 싶은 등의 요망이 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 메타크릴 수지와의 상용성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 종래 기술보다도 우수한 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 75질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 35질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 20 내지 25 질량%를 포함하는 공중합체이며, JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 5% 이하인 공중합체.
(2) 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 2% 이하인, (1)에 기재된 공중합체.
(3) 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인, (1) 또는 (2)에 기재된 공중합체.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체와, 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 공중합체 5 내지 50질량%와, 메타크릴 수지 50 내지 95질량%를 포함하는 수지 조성물.
(6) (4) 또는 (5)에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
(7) 필름인 (6)에 기재된 성형체.
(8) 편광자 보호 필름용인 (7)에 기재된 필름.
(9) 시트인 (6)에 기재된 성형체.
(10) 투명 내찰상성 판용인 (9)에 기재된 시트.
(10) (4) 또는 (5)에 기재된 수지 조성물과 폴리카르보네이트 수지와의 적층 시트를 포함하는 투명 내찰상성 판.
본 발명에 의하여, 메타크릴 수지와의 상용성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 종래 기술보다도 우수한 공중합체를 제공할 수 있다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서 「A 내지 B」라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
방향족 비닐 단량체 단위로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 각 스티렌계 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이들 방향족 비닐 단량체 단위는 1종류여도 되고 2종류 이상의 병용이어도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서는, 메틸메타크릴레이트 , 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 각 메타크릴산에스테르 단량체, 및 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 각 아크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단위이다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1종류여도 되고 2종류 이상의 병용이어도 된다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위로서는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등의 각 무수물 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 말레산 무수물 단위이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위는 1종이어도 되고 2종류 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 공중합체 구성 단위는 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 75질량%, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 단위 5 내지 35질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 20 내지 25질량%이며, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위 50 내지 73질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 7 내지 30질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 20 내지 23질량%이다. 또한 공중합체의 구성 단위란, 소정의 분석 방법에 의하여 측정된 분석값이며, 실제로는 구성 단위에는 분포가 존재하고 있고(이하, 이 분포를 조성 분포라 칭함), 그 조성 분포의 평균값을 나타낸 것이다.
방향족 비닐 단량체 단위가 45질량% 이상이면 열 안정성이 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때는 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지고, 50질량% 이상이면 열 안정성이 더욱 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때는 더욱 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지므로 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위가 75질량% 이하이면 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 양호해지고, 73질량% 이하이면 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 더욱 양호해진다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 5질량% 이상이면 메타크릴 수지와의 상용성이 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호해지고, 7질량% 이상이면 메타크릴 수지와의 상용성이 더욱 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 더욱 양호해지므로 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 35질량% 이하이면 열 안정성이 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때는 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지고, 30질량% 이하이면 열 안정성이 더욱 향상되어, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물을 성형 가공했을 때는 더욱 양호한 외관을 갖는 성형품이 얻어지므로 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량%를 초과하는 범위에서는 메타크릴 수지와의 상용성을 유지하는 것은 극히 어렵지만, 메타크릴 수지와의 상용성을 유지할 수 있으면 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 양호하고, 또한 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 양호해진다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 25질량% 이하이면 메타크릴 수지와의 상용성을 유지하는 것이 가능하고, 23질량% 이하이면 더욱 메타크릴 수지와의 상용성을 유지한 공중합체를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량% 이상이면 메타크릴 수지에 대한 내열성 부여 효과가 향상되고, 21질량% 이상이면 메타크릴 수지에 대한 내열성 부여 효과가 더욱 향상되므로 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 20질량%를 초과하는 범위에서 메타크릴 수지와의 상용성을 유지하기 위해서는, 조성 분포가 작은 공중합체일 것이 필요하며, 특히 메타크릴 수지에 비상용인 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 많은 조성의 것이 극히 적을 것이 요구된다. 본 발명자들은, 메타크릴 수지에 비상용인 성분이 12질량% 클로로포름 용액으로 했을 때 석출되는 것을 알아내어, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도를 측정함으로써 메타크릴 수지와의 상용성을 판단하는 기준을 확립하였다. 즉, JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 5% 이하이면 메타크릴 수지와의 상용성이 양호한 공중합체여서, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 내열성 및 투명성은 양호해진다. 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 2% 이하이면 메타크릴 수지와의 상용성이 더욱 양호한 공중합체여서, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 내열성 및 투명성은 더욱 양호해진다. 또한 흐림도는, 공중합체를 클로로포름에 12질량%가 되도록 조정한 용액을, 광로 길이 10㎜ 측정용의 석영 각(角) 셀에 충전하고, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(도요 세이키사 제조의 헤이즈 가드 Ⅱ)를 사용하여 측정한 측정값이다. 또한 「공중합체 12질량% 클로로포름 용액」이란, 공중합체 12질량부를 클로로포름 88질량부에 용해시켜 얻어지는 용액이다.
본 발명의 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 이외의, 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위를 공중합체 중에, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 되며, 바람직하게는 5질량% 이하이다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 단량체, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 단량체 등의 각 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다. 공중합 가능한 비닐 단량체의 단위는 2종류 이상의 병용이어도 된다.
본 발명의 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 내지 18만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 메타크릴 수지에 배합하여 얻어지는 수지 조성물의 성형성이나 성형품의 외관이 떨어지는 경우가 있고, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면, 성형성이나 성형품의 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와 덴코사 제조)
칼럼: PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사 제조)을 사용하여 제작하였다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
중합 양식에 있어서는 특별히 한정은 없으며, 용액 중합, 괴상 중합 등 공지된 방법으로 제조할 수 있지만, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합에서 사용하는 용제는, 부생성물이 생기기 어렵고 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 용제의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 단량체나 공중합체의 용해도, 용제 회수의 용이성의 관점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 용제의 첨가량은, 얻어지는 공중합체량 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부이다. 10질량부 이상이면 반응 속도 및 중합액 점도를 제어하는 데 있어서 적합하고, 100질량부 이하이면 원하는 중량 평균 분자량(Mw)을 얻는 데 있어서 적합하다.
중합 프로세스는 회분식 중합법, 반(半)회분식 중합법, 연속 중합법의 어느 방식이어도 되지만, 원하는 분자량 범위와 투명성을 얻는 데 있어서 회분식 중합법이 적합하다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의하여 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하다는 관점에서 바람직하게는 라디칼 중합법이다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지된 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로피오니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 공지된 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 10시간 반감기 온도가 70 내지 110℃인 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 5% 이하가 되도록 중합된 것이어야 한다. 이 조건을 만족시키는 공중합체를 얻을 수 있으면 중합 수순에는 특별히 제한은 없지만, 조성 분포가 작아지도록 컨트롤하면서 중합해야 하며, 특히 메타크릴 수지에 비상용성인 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 많은 조성의 것이 극히 적어지도록 중합할 것이 요구된다. 방향족 비닐 단량체와 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 강한 교호 공중합성을 갖는 점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 속도에 대응하도록 불포화 디카르복실산 무수물 단량체를 연속적으로 분첨하고, 또한 분첨 유량도 중합 속도에 맞춰 적절히 조정하는 방법이 적합하다. 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량을 적절히 조정하면서 중합 속도를 컨트롤하면, 보다 정밀히 공중합체의 조성 분포를 작게 할 수 있으므로 적합하다.
또한, 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위인 10만 내지 20만인 공중합체를 얻는 방법에 대해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정 외에, 용제 첨가량 및 연쇄 이동제 첨가량으로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄이나 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
중합 종료 후, 중합액에는 필요에 따라, 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 활제나 가소제, 착색제, 대전 방지제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 상관없다. 그의 첨가량은 전체 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.2질량부 미만인 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합액으로부터 본 발명의 공중합체를 회수하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 공지된 탈휘 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어 중합액을 2축 탈휘 압출기에 기어 펌프를 사용하여 연속적으로 피드하여, 중합 용제나 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한 중합 용제나 미반응 단량체 등을 포함하는 탈휘 성분은 콘덴서 등을 사용하여 응축시켜 회수하며, 응축액을 증류탑에서 정제함으로써 중합 용제는 재이용하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 공중합체는 메타크릴 수지의 내열성 향상제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 혼련 혼합하여 수지 조성물을 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 공지된 용융 혼련 기술을 이용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는, 단축 압출기, 교합형 동방향 회전 또는 교합형 이방향 회전 2축 압출기, 비(非) 또는 불완전교합형 2축 압출기 등의 스크루 압출기, 밴버리 믹서, 코니더 및 혼합 롤 등이 있다.
본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지와의 배합 비율은 공중합체 5 내지 50질량%와 메타크릴 수지 50 내지 95질량%인 것이, 얻어지는 수지 조성물의 투명성, 색상, 내열성, 내충격성, 성형성 및 내찰상성의 균형이 우수한 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공중합체 10 내지 40질량%와 메타크릴 수지 60 내지 90질량%이다.
메타크릴 수지로서는 시판 중인 일반적인 것을 사용할 수 있다.
수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제나 가소제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물은, 메타크릴 수지의 우수한 투명성을 손상시키지 않으면서, 과제였던 내열성의 개선이 이루어져 있으며, 그 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체는 내열성을 필요로 하는 용도에도 널리 적용할 수 있다. 그 용도예로서는 차량 탑재 부품, 가전 제품 부품 및 광학 부품 등을 들 수 있다. 광학 부품에 있어서는, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
편광막 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 광학 이방성이 작은 것이 바람직하며, 이하의 (식 1)에 의하여 산출되는 면내 위상차(Re)가 20㎚ 이하, 바람직하게는 10㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이고, 이하의 (식 2)에 의하여 산출되는 두께 방향 위상차(Rth)가 50㎚ 이하, 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하이다. 면내 위상차(Re)가 20㎚ 이하이고 두께 방향 위상차가 50㎚ 이하이면, 편광막 보호 필름을 액정 표시 장치의 편광판에 사용했을 경우, 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 적합하다.
Re=(nx-ny)×d … (식 1)
Rth={(nx+ny)÷2-nz}×d … (식 2)
또한 상기 식 중에 있어서, nx, ny 및 nz는, 각각 면내 굴절률이 최대가 되는 방향을 X축, X축에 수직인 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축으로 했을 때의 각각의 축 방향의 굴절률이며, d는 필름 두께이다.
편광막 보호 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 용융 압출 필름 성형법이나 용액 유연 성형법 등의 공지된 성형 가공법을 이용할 수 있다. 광학 이방성을 작게 하는 일례로서, 탄성 변형 가능한 플렉시블 롤을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 할 수 있는 성형법이면 어느 성형 방법을 이용해도 된다. 또한 광학 이방성이 작은 미연신 필름을 그대로 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있지만, 필름 강도를 높이기 위하여 광학 이방성이 허용하는 범위에서 연신한 연신 필름을 편광막 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한 광학 이방성을 작게 하는 다른 예로서, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌에테르 등 양(+)의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 블렌딩하는 방법, 침상 무기 결정 미립자를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 광학 이방성을 작게 할 수 있는 방법이면 어느 방법을 이용해도 된다.
디스플레이 등의 터치 패널 부재에는, 투명하고 내찰상성이 우수한 유리가 사용되고 있지만, 경량화나 성형 가공성, 깨짐 방지 등의 관점에서, 유리로부터, 경량이고 생산성이 우수하며 또한 안전 면에서 투명 수지로의 대체 요망이 있으며, 대체용의 투명 수지로서 메타크릴 수지나 폴리카르보네이트 수지 등이 있다. 메타크릴 수지는 투명성이나 내(耐)표면 흠집 발생성, 내광성 등이 우수하지만, 내열성이나 흡습성, 강도 등에 과제가 남는다. 한편, 폴리카르보네이트 수지는 투명성이나 내열성, 저흡습성, 강도가 우수하지만, 내표면 흠집 발생성이나 내광성 등에 과제가 남는다. 유리 대체 용도에 필요한 성능으로서 투명성과 내표면 흠집 발생성, 내광성, 강도 등이 있기 때문에, 예를 들어 투명하고 저흡습성, 강도가 우수한 폴리카르보네이트 수지층의 표층에, 투명하고 내표면 흠집 발생성, 내광성이 우수한 메타크릴 수지를 적층시킨 시트 또는 필름이 사용되고 있다. 그러나 이 적층 시트 또는 필름은, 메타크릴 수지의 흡습 변형에 의한 휨이나, 고내열성을 갖는 폴리카르보네이트 수지와 비교하여 내열성이 낮은 메타크릴 수지와의 내열 온도 차의 영향에 의한 휨 등의 과제가 있다.
본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물은, 메타크릴 수지의 투명성, 내표면 흠집 발생성을 손상시키지 않으면서, 과제로 되어 있는 흡습 변형에 의한 휨이나 내열 온도 차의 영향에 의한 휨을 개선할 수 있어, 그 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체는 투명 내찰상성 판용 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
투명 내찰상성 판용 시트로서 사용하는 경우에는, 투명하고 강도가 우수한 폴리카르보네이트 수지층의 표층에, 투명하고 내표면 흠집 발생성이 우수한 본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물을 적층시켜 사용할 수 있다.
투명 내찰상성 판용 시트는 폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에 수지 조성물층을 적층시키고 있으면 되며, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽 면에 수지 조성물층을 적층한 2층 구성이나, 폴리카르보네이트 수지층의 양면에 수지 조성물층을 적층한 3층 구성 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에, 본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물층을 적층시킨 투명 내찰상성 판용 시트를 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 공지된 용융 공압출 성형 기술을 이용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 용융 공압출 성형으로서는 피드 블록 방식 또는 멀티다이 방식 등이 있다.
투명 내찰상성 판용 시트에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 경화 피막제(하드 코트제)나 대전 방지제 등을 사용하는 편이 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지로서는 시판되는 일반적인 것을 사용할 수 있다.
또한 폴리카르보네이트 수지층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 안정제나 가소제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제 등을 배합해도 된다.
실시예
<공중합체 (A-1)의 제조예>
말레산 무수물이 25질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 25% 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 조제하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.6㎏, 스티렌 12㎏, 메틸메타크릴레이트 4㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 94℃까지 승온하였다. 승온 후 94℃를 유지하면서 25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시로부터 4시간째까지가 1.8㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.44㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.72㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.24㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 14.4㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.12㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.19㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.98㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 94℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-1)을 C-13 NMR법에 의하여 조성 분석을 행하였다. 또한 GPC 장치에서 분자량 측정을 행하였다. 또한 얻어진 공중합체 (A-1)을 클로로포름에 용해시켜 12질량% 클로로포름 용액을 제작하고, 광로 길이 10㎜ 측정용의 석영 각 셀에 충전한 후, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터(도요 세이키사 제조의 헤이즈 가드 Ⅱ)를 사용하여 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도를 측정하였다. 사출 성형기(도시바 기카이사 제조의 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를 사출 성형하고, ASTM D1003에 준거하여 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조의 NDH-1001DP형)를 사용하여 2㎜ 두께의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 공중합체 (A-1)의 조성 분석 결과, 분자량 측정 결과, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도 측정 결과, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-2)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.72㎏, 스티렌 14.2㎏, 메틸메타크릴레이트 1.5㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 98℃까지 승온하였다. 승온 후 98℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 1.94㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.5㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.72㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.31㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 15.35㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.18㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.29㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 3㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 98℃를 유지하고, 그 후 3℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 116℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-2)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-3)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.8㎏, 스티렌 12㎏, 메틸메타크릴레이트 3.5㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 2.025㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.62㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.81㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.27㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 16.2㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.12㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.19㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.98㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 92℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 116℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-3)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-4)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.64㎏, 스티렌 9.8㎏, 메틸메타크릴레이트 6.1㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 94℃까지 승온하였다. 승온 후 94℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 2.21㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.13㎏/시, 7시간째로부터 11시간째까지가 0.55㎏/시, 11시간째로부터 13시간째까지가 0.15㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 14.73㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.06㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.1㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.02㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 94℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-4)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-5)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.92㎏, 스티렌 12.2㎏, 메틸메타크릴레이트 3.0㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 2.25㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.73㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.86㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.17㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 17.28㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.15㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.24㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 2.49㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 92℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 116℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-5)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-6)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.68㎏, 스티렌 14.8㎏, 메틸메타크릴레이트 1㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 97℃까지 승온하였다. 승온 후 97℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 6시간째까지가 1.61㎏/시, 6시간째로부터 9시간째까지가 0.91㎏/시, 9시간째로부터 12시간째까지가 0.66㎏/시, 12시간째로부터 15시간째까지가 0.25㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 15.12㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 9시간째까지가 0.13㎏/시, 9시간째로부터 15시간째까지가 0.3㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 2.97㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 9시간째까지는 97℃를 유지하고, 그 후 3.5℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-6)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-7)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.6㎏, 스티렌 9.4㎏, 메틸메타크릴레이트 6.6㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 2.02㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 0.96㎏/시, 7시간째로부터 11시간째까지가 0.79㎏/시, 11시간째로부터 13시간째까지가 0.14㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 14.4㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.06㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.1㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.02㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 88℃를 유지하고, 그 후 5℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-7)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-7)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (A-8)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.8㎏, 스티렌 12㎏, 메틸메타크릴레이트 3.5㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 1.83㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.77㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.81㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.38㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 16.2㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.12㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.19㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.98㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 92℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 116℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-8)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<공중합체 (B-1)의 제조예>
말레산 무수물이 20질량% 농도가 되도록 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 20% 말레산 무수물 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 2질량%가 되도록 메틸이소부틸케톤에 희석한 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 사전에 조제하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 내에 20% 말레산 무수물 용액 2.8㎏, 스티렌 24㎏, 메틸메타크릴레이트 10.4㎏, t-도데실머캅탄 40g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.1㎏/시 및 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 375g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지시키고 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.1㎏/시의 분첨 속도를 유지하면서 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20% 말레산 무수물 용액의 분첨은 분첨량이 적산으로 25.2㎏이 된 시점에서 정지시켰다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-1)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-2)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 2.04㎏, 스티렌 12.2㎏, 메틸메타크릴레이트 1.8㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 92℃까지 승온하였다. 승온 후 92℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 4시간째까지가 2.43㎏/시, 4시간째로부터 7시간째까지가 1.84㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 0.73㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.31㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 18.36㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.12㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.19㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.98㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 92℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 116℃까지 승온하고, 116℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-2)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-3)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.6㎏, 스티렌 6.4㎏, 메틸메타크릴레이트 9.6㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 86℃까지 승온하였다. 승온 후 86℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 1시간째까지가 9.36㎏/시, 1시간째로부터 4시간째까지가 1.44㎏/시, 4시간째로부터 6시간째까지가 0.36㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 14.4㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 3시간째까지가 0.07㎏/시, 3시간째로부터 6시간째까지가 0.1㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 0.51㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 4시간째까지는 86℃를 유지하고, 그 후 16℃/시의 승온 속도로 2시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-3)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-4)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.76㎏, 스티렌 15.6㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 100℃까지 승온하였다. 승온 후 100℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 6시간째까지가 1.45㎏/시, 6시간째로부터 9시간째까지가 0.95㎏/시, 9시간째로부터 12시간째까지가 0.79㎏/시, 12시간째로부터 15시간째까지가 0.63㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 15.81㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 9시간째까지가 0.15㎏/시, 9시간째로부터 15시간째까지가 0.28㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 3.03㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 9시간째까지는 100℃를 유지하고, 그 후 3℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 118℃까지 승온하고, 118℃를 1시간 더 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-4)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-5)의 제조예>
25% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 (A-1)의 제조예와 마찬가지로 조정하여 중합에 사용하였다.
교반기를 구비한 50리터의 오토클레이브 내에 25% 말레산 무수물 용액 1.8㎏, 스티렌 12㎏, 메틸메타크릴레이트 3.5㎏, t-도데실머캅탄 10g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 90℃까지 승온하였다. 승온 후 90℃를 유지하면서 25% 말레산 무수 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 각각 연속적으로 분첨 개시하였다. 25% 말레산 무수물 용액은, 분첨 개시 7시간째까지가 1.62㎏/시, 7시간째로부터 10시간째까지가 1.08㎏/시, 10시간째로부터 13시간째까지가 0.54㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 16.2㎏ 첨가하였다. 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은, 분첨 개시로부터 7시간째까지가 0.12㎏/시, 7시간째로부터 13시간째까지가 0.19㎏/시의 분첨 속도가 되도록 단계적으로 분첨 속도를 변화시켜, 합계로 1.98㎏ 첨가하였다. 중합 온도는, 분첨 개시로부터 7시간째까지는 90℃를 유지하고, 그 후 4℃/시의 승온 속도로 6시간에 걸쳐 114℃까지 승온하고, 또한 114℃를 1시간 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-5)를 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-5)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<공중합체 (B-6)의 제조예>
20% 말레산 무수물 용액과 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액은 B-1과 마찬가지로 조제하였다.
교반기를 구비한 120리터의 오토클레이브 내에 20% 말레산 무수물 용액 3.8㎏, 스티렌 24㎏, 메틸메타크릴레이트 8.4㎏, t-도데실머캅탄 32g을 투입하고 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 40분에 걸쳐 88℃까지 승온하였다. 승온 후 88℃를 유지하면서 20% 말레산 무수물 용액을 2.85㎏/시 및 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액을 300g/시의 분첨 속도로 각각 연속적으로 8시간에 걸쳐 계속해서 첨가하였다. 그 후, 2% t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 용액의 분첨을 정지시키고 t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트를 40g 첨가하였다. 20% 말레산 무수물 용액은 그대로 2.85㎏/시의 분첨 속도를 유지하면서 8℃/시의 승온 속도로 4시간에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 20% 말레산 무수물 용액의 분첨은 분첨량이 적산으로 34.2㎏이 된 시점에서 정지시켰다. 승온 후, 1시간 120℃를 유지하여 중합을 종료시켰다.
중합액은, 기어 펌프를 사용하여 2축 탈휘 압출기에 연속적으로 피드하여, 메틸이소부틸케톤 및 미량의 미반응 단량체 등을 탈휘 처리하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 공중합체 (B-6)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (B-6)에 대하여 A-1과 마찬가지로 조성 분석, 분자량, 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 흐림도, 및 2㎜ 두께 경면 플레이트의 전체 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
메타크릴 수지는 이하의 것을 사용하였다.
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 제품명 스미펙스, 그레이드명 MH
<실시예·비교예>
상기 제조예에 기재한 공중합체 (A-1) 내지 (A-8), 또는 공중합체 (B-1) 내지 (B-5)와 메타크릴 수지를, 표 3 내지 표 4에 나타낸 비율(질량%)로 혼합한 후, 2축 압출기(도시바 기카이사 제조의 TEM-35B)로 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련하고 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다.
이 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3 내지 표 4에 나타낸다.
(전체 광선 투과율 및 헤이즈(Haze)(흐림도))
전체 광선 투과율 및 헤이즈(Haze)는, 사출 성형기(도시바 기카이사 제조의 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를, ASTM D1003에 준거하여 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조의 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정하였다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1:2006에 기초하여 노치가 없는 시험편을 사용하고, 타격 방향은 에지와이즈를 채용하여 측정하였다. 또한 측정기는 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조의 디지털 충격 시험기를 사용하였다.
(연필 경도)
연필 경도는, 사출 성형기(도시바 기카이사 제조의 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 성형 조건에서 성형된 세로 90㎜, 가로 55㎜, 두께 2㎜의 경면 플레이트를, JIS K 5600-5-4:1999(하중 750g, 각도 45°)에 준거하여 연필 긁기 경도 시험기(코텍사 제조의 KT-VF2380)를 사용하여 연필 경도를 측정하였다.
(비캣 연화점)
비캣 연화점은, JIS K7206:1999에 기초하여 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로, 시험편은 10㎜×10㎜, 두께 4㎜의 것을 사용하여 측정하였다. 또한 측정기는 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조의 HDT & VSPT 시험 장치를 사용하였다.
(열 안정성)
사출 성형기(도시바 기카이사 제조의 IS-50EPN)를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃의 성형 조건에서 직경 30㎜, 높이 50㎜의 원기둥형 성형품의 샘플을 50개 제작하고, 육안으로 실버 스트리크, 가스 버닝, 착색, 기포 등의 열분해 유래의 외관 불량이 발생한 샘플 수를 헤아림으로써 수지 조성물의 열 안정성 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 외관 불량한 샘플 수가 0개
○: 외관 불량한 샘플 수가 1 내지 2개
△: 외관 불량한 샘플 수가 2 내지 5개
×: 외관 불량한 샘플 수가 6개 이상
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 공중합체 (A-1) 내지 (A-8)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 실시예는 모두 투명성, 충격 강도, 내열성 및 열 안정성이 우수하였다.
실시예 5와 비교예 1, 또는 실시예 8과 비교예 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴 수지에 대한 배합 비율을 동일하게 한 실험예에서는, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-1)에 비하여, 본 발명의 공중합체 (A-3)은 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 우수하였다.
실시예 1, 2, 6 및 9 내지 13과 비교예 2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물의 내열성이 동등해지도록 배합한 실험예에서는, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-1)에 비하여, 본 발명의 공중합체 (A-1) 내지 (A-8)은 모두 메타크릴 수지에 대한 배합 비율을 작게 하는 것이 가능하며, 얻어진 수지 조성물은 충격 강도 및 표면 경도가 우수하였다. 실시예 7과 비교예 3을 비교하더라도 마찬가지라 할 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위를 초과하는 공중합체 (B-2)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예 4에서는, 투명성, 충격 강도 및 열 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
방향족 비닐 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하고, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 본 발명의 범위를 초과하는 공중합체 (B-3)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예 5에서는, 투명성 및 열 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
방향족 비닐 단량체 단위가 본 발명의 범위를 초과하고, 또한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-4)와 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예 6에서는, 투명성 및 충격 강도가 떨어지는 결과가 되었다.
JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 본 발명의 범위를 초과하는 공중합체 (B-5)와 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예 7에서는, 투명성, 충격 강도 및 열 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-6)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 비교예 9에서는, 충격 강도 및 열 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
∼편광자 보호 필름에 대한 적합성 평가∼
실시예 6, 7 및 비교예 2에서 사용한 펠릿을 90℃에서 2시간 건조한 후, 40㎜Φ 단축 압출기와 300㎜ 폭의 T 다이를 사용하여 260℃에서 압출함으로써 얻어진 시트상의 용융 수지를 플렉시블 롤로 압착한 후, 냉각 롤로 냉각하여 폭 250㎜, 두께 100±5㎛의 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는 이하의 장치를 사용하여 필름 측정하였다.
장치: 세이코 인스트루먼츠사 제조의 로봇(Robot) DSC6200
승온 속도: 10℃/분
또한 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 필름이 편광자 보호 필름용으로는 적합하다.
(필름 강도)
필름 강도는, 필름으로부터 시험편을 잘라내고 이하의 조건에 의하여 낙구 충격 시험을 행하여 50% 파괴 에너지를 측정하였다.
시험편: 세로 50㎜×가로 50㎜×막 두께 100±5㎛의 미연신 필름
중추(重錘): 직경 11㎜, 무게 5.45g의 철구
고정 상태: 내경 43㎜의 링에 필름을 끼워 넣고 상하 좌우 4군데를 클립으로 고정
JIS K7211에 준거하여 1㎝ 간격으로 50% 파괴 높이를 측정하여 50% 파괴 에너지를 산출하였다. 또한 필름 강도는 50% 파괴 에너지가 클수록 편광자 보호 필름용으로는 적합하다.
(위상차 측정)
면내 위상차 Re 및 두께 위상차 Rth는 이하의 장치를 사용하여 필름의 위상차를 측정하였다.
장치: 복굴절 측정 장치 「오지 게이소쿠사 제조의 코브라(KOBRA)-WR」
측정 파장: 590㎚
또한 면내 위상차 Re 및 두께 위상차 Rth는 0에 가까울수록 편광자 보호 필름용으로는 적합하다.
본 발명의 공중합체 (A-3)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 실시예 14 및 15에서는, 내열성 및 필름 강도가 우수하고 면내 위상차 Re 및 두께 위상차 Rth가 작아 복굴절이 거의 없는 편광자 보호 필름용으로 적합한 필름이 얻어졌다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-1)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 참고예 1에 대해서는, 내열성 및 필름 강도가 양호하고 면내 위상차 Re 및 두께 위상차 Rth가 작아 복굴절이 거의 없는 필름이 얻어져 있으므로 편광자 보호 필름용으로 사용 가능하다고 생각되지만, 본 발명의 공중합체 (A-3)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물 쪽이 내열성 또는 필름 강도가 우수하여, 보다 적합하게 편광자 보호 필름용으로 사용할 수 있다.
∼투명 내찰상성 판에 대한 적합성 평가∼
실시예 7 및 비교예 2에서 사용한 펠릿과 폴리카르보네이트 수지를, 각각 단축 압출기(도시바 기카이사 제조의 SE-65CA)를 사용한 피드 블록 방식(500㎜ 폭 T 다이)으로 수지 조성물측의 실린더 온도 260℃, 폴리카르보네이트 수지측의 실린더 온도 270℃에서 용융 공압출 성형을 행하여, 두께 1.0㎜±0.01㎜인 2층 구성의 적층 시트를 제작하였다. 이때, 수지 조성물층 (Ⅰ)과 폴리카르보네이트 수지층 (Ⅱ)의 층비(각 층의 두께비)가 (Ⅰ)/(Ⅱ)=10/90이 되도록 조정하였다. 이 적층 시트에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한 폴리카르보네이트 수지는 데이진사 제조의 「팬라이트 L-1250」(MFR: 8g/10min, 유리 전이 온도: 150℃)을 사용하였다.
(휨양)
적층 시트를 세로 90㎜, 가로 90㎜의 정사각형으로 절삭 후, 환경 시험기(에스펙사 제조의 PL-3KPH)에서 온도 85℃, 습도 85%의 조건 하에서 72시간 정치시켰다. 그 후, 평탄한 유리 기판 상에 시험 후의 적층 시트를 하방으로 볼록해지도록 두고, 적층 시트의 각 정점 4군데와 유리 기판면과의 간극, 및 적층 시트 각 변의 중앙부(각 변을 이등분하는 위치) 4군데와 유리 기판면과의 간극을 계측하여(계 8군데 계측), 그의 평균값을 휨양으로 하였다. 또한 휨양이 작을수록 투명 내찰상판용으로는 적합하다.
(전체 광선 투과율)
전체 광선 투과율은, 적층 시트를 세로 90㎜, 가로 90㎜의 정사각형으로 절삭하고 폴리카르보네이트 수지층 (Ⅱ)가 입광면이 되도록 하고, ASTM D1003에 준거하여 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사 제조의 NDH-1001DP형)를 사용하여 측정하였다. 또한 전체 광선 투과율이 높을수록 투명 내찰상판용으로는 적합하다.
(연필 경도)
연필 경도는, 적층 시트를 세로 90㎜, 가로 90㎜의 정사각형으로 절삭 후, 수지 조성물층 (Ⅰ)이 상층, 폴리카르보네이트 수지층 (Ⅱ)가 하층이 되도록 적층 시트를 정치하고, JIS K 5600-5-4:1999(하중 750g, 각도 45°)에 준거하여 연필 긁기 경도 시험기(코텍사 제조의 KT-VF2380)를 사용하여 연필 경도를 측정하였다. 또한 연필 경도는 높을수록 투명 내찰상판용으로는 적합하다.
Figure pct00006
본 발명의 공중합체 (A-3)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 실시예 16에서는, 휨양, 전체 광선 투과율 및 연필 경도가 우수하여 투명 내찰상판용으로 적합한 적층 시트가 얻어졌다.
불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위가 본 발명의 범위에 미치지 못하는 공중합체 (B-1)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 참고예 2에 대해서는, 휨양, 전체 광선 투과율 및 연필 경도가 양호하므로 투명 내찰상판용으로 사용 가능하다고 생각되지만, 본 발명의 공중합체 (A-3)과 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 사용한 적층 시트 쪽이 휨양 및 연필 경도이 우수하여, 보다 적합하게 투명 내찰상판용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 메타크릴 수지와의 상용성을 손상시키지 않으면서, 메타크릴 수지에 대한 내열성 향상 효과가 종래 기술보다도 우수한 공중합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 공중합체와 메타크릴 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물은 투명성, 충격 강도, 표면 경도, 내열성 및 열 안정성이 우수하므로, 가전 하우징, 광학 부품, 편광자 보호 필름 등의 광학 필름, 투명 내찰상판 등의 시트 등, 각종 성형체로서 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위 45 내지 75질량%, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 5 내지 35질량%, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 20 내지 25 질량%를 포함하는 공중합체이며, JIS K-7136에 기초하여 측정한, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 5% 이하인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 12질량% 클로로포름 용액에 있어서의 광로 길이 10㎜의 흐림도가 2% 이하인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 20만인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와, 메타크릴 수지를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 5 내지 50질량%와, 메타크릴 수지 50 내지 95질량%를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  7. 제6항에 있어서, 필름인 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 편광자 보호 필름용인 필름.
  9. 제6항에 있어서, 시트인 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 투명 내찰상성 판용인 시트.
  11. 제4항 또는 제5항에 기재된 수지 조성물과 폴리카르보네이트 수지와의 적층 시트를 포함하는 투명 내찰상성 판.
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