CN105384865B - 光学树脂材料、该光学树脂材料的制造方法、含该材料的光学树脂构件及含该构件的偏振片 - Google Patents

Abstract

本发明提供取向双折射非常小或为期望值的光学树脂材料、该光学树脂材料的制造方法、含该材料的光学树脂构件及含该构件的偏振片。一种光学树脂材料，其含有成分数z为2以上的复合成分体系，该成分数z是在使成分数包含(共)聚合物的元数x(x≥1)来计数的条件下定义的，使用由该复合成分体系形成的单轴拉伸薄膜，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出的15℃～70℃下的特性双折射温度系数的绝对值处于1.0×10^‑5(℃^‑1)以下的范围内，特性双折射的温度依赖性降低了。

Description

光学树脂材料、该光学树脂材料的制造方法、含该材料的光学 树脂构件及含该构件的偏振片

技术领域

本发明尤其涉及抑制了聚合物的特性双折射的温度依赖性(即，特性双折射不随测定温度变化)的、特性双折射调整得几乎为零或期望值的、光学树脂材料、该光学树脂材料的制造方法、包含这些材料的光学树脂构件及包含该构件的偏振片。

背景技术

近年来，液晶显示器的普及、发展显著，毫不夸张地说已用于电子设备的所有产品。此外，对于台式电脑的监视器、液晶电视等，其大型化也在推进，40英寸以上的产品也常常出现。液晶显示器中通常使用的液晶面板具有将在二张玻璃基板间夹持有液晶成分的液晶显示用单元和偏振片层叠而成的结构，具有在各个基板的表面上通常层叠有偏光薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜等能表现出各种功能的光学薄膜等光学构件的结构。这种光学构件的材料中，广泛使用被称为“光学树脂”或者“光学聚合物”的透光性的树脂。另外，包含这些树脂材料的光学构件不限于上述液晶显示器用，也用于各种光学相关设备。例如，除了上述之外，也可以用作光盘的信号读取用透镜系统中的透镜、投影屏用菲涅尔透镜、双凸透镜等的塑料透镜那样的要求光学特性更优异的功能性构件。

此处，树脂制薄膜从其生产率出发例如通过熔融挤出成型、拉伸等而制造。关于包含如此制造的光学聚合物的各种光学薄膜、塑料透镜等，已知：出于各种理由而使聚合物分子沿任意方向取向，变得不是理想的非晶状态，从而根据入射的光的偏光方向而折射率产生不同的状态，即产生双折射。关于聚合物的双折射，已知有若干种，但对于上述各种光学相关设备中使用的液晶显示器用的光学薄膜、塑料透镜等中使用的透明聚合物而言特别重要的是对光学特性造成影响的“取向双折射”和“光弹性双折射”。

另一方面，已知通过向透光性的聚合物中的添加物及其添加浓度的选择、或者共聚的组合和组成比的选择而几乎消除取向双折射和光弹性双折射中的一者的方法，但抵消一者的方法中另一个的抵消变得不充分。这种状況下，本申请的发明人等提出了同时抵消光学树脂材料的取向双折射性和光弹性双折射性将其几乎消除的方法，提出了关于取向双折射和光弹性双折射两者均非常小的光学树脂(光学聚合物)以及该树脂向光学构件(光学元件、光学部件等)的应用的方案(参见专利文献1)。

具体而言，提出如下方法：针对具有包含2元系以上的共聚体系的3成分以上的复合成分体系的光学材料，选择这些复合成分体系的成分的组合及成分比(组成比)，使得该光学材料的取向双折射性和光弹性双折射性两者同时被抵销，由此，得到取向双折射和光弹性双折射两者均非常小的光学树脂。其结果，能够改善由双折射造成的漏光的问题，通过使用所得的光学树脂，能够抑制画面内产生的“颜色不均现象”、“漏光”、“依赖于观察角度的颜色变化”等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4624845号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，本发明人等进行了进一步研究，其结果新认识到，上述现有技术中利用包含2元系以上的共聚体系的3成分以上的复合成分体系，能得到取向双折射和光弹性双折射两者均非常小的光学树脂，但该光学薄膜的光学特性是在室温下的特性，在处于实际的使用环境下时存在下述技术问题。具体而言，新发现，上述现有技术中，利用与构成共聚物的各成分的各单体相对应的各均聚物的特性双折射决定复合成分体系，此时，将特性双折射作为室温(常温)下的性质来考虑，但特性双折射具有温度依赖性，特别是伴随温度上升，该倾向变大，从而本发明人等认识到需要考虑这一方面。即，如前所述，光学薄膜用于各种光学相关设备，但例如移动电话、电脑等不一定在所谓常温下使用，也在极冷、酷暑的多种温度环境下使用，特别是这些设备在运行中发热，因此尽管考虑了各种散热、冷却手段，但光学薄膜的温度也会发生局部变高的情况。另一方面，若得到考虑了对光学特性有影响的、本发明人等新发现的特性双折射的温度依赖性的产品，则在实用上极为有用。

因此，本发明的目的在于提供能够稳定可靠地获得考虑了本发明人等新发现的对光学特性有影响的特性双折射(即，聚合物固有的取向双折射性)的温度依赖性的光学薄膜等的树脂产品的技术，进而提供能够稳定可靠地获得特性双折射非常小、且降低了其温度依赖性的在光学用途中有用的树脂材料的技术。若提供这种技术，则变得能够可靠地抑制由于在多种温度区域中使用的各种光学相关设备所使用的光学薄膜而在画面内产生的“颜色不均现象”、“漏光”、“依赖于观察角度的颜色变化”等，能够进行稳定的高性能的液晶显示器等的设计。另外，本发明的另一目的在于提供如下技术：通过适宜地使用前述技术，在考虑温度依赖性的基础上，能够稳定可靠地调制使特性双折射为期望值、且降低了其温度依赖性的在光学用途中有用的树脂材料，例如，也能够合成容易表现出取向双折射的聚合物的技术。若提供这种技术，则在例如液晶显示器的相位差薄膜的情况下需要在制造过程中通过拉伸薄膜而以成为期望的延迟量的方式调整取向双折射和厚度，但由于变得能够以容易制造的拉伸倍率得到期望的取向双折射的薄膜，因此能得到制造上的大优点。

用于解决问题的方案

对于上述现有技术的问题，本发明人等进行了深入研究，其结果发现如下的方法，从而完成了本发明：例如，针对具有包含2元系以上的共聚体系、1元系以上的(共)聚合体系的2成分以上的复合成分体系的光学树脂材料，设计构成该复合成分体系的单体成分的种类的组合及其成分比(组成比)时，降低本发明人等新发现的对光学特性有影响的特性双折射(即，聚合物固有的取向双折射性)的温度依赖性的方法。

上述目的利用以下的本发明而实现。即，本发明提供一种光学树脂材料，其特征在于，其含有成分数z为2以上的复合成分体系，该成分数z是在使成分数包含(共)聚合物的元数x来计数的条件下定义的，x≥1，前述复合成分体系仅由元数x为2以上的共聚物构成，或者，由元数x为1的聚合物或元数x为2以上的共聚物、和具有极化率的各向异性且能在聚合物中取向的至少1种低分子有机化合物构成，构成前述复合成分体系的成分的组合按照以下方式进行选择：与形成前述共聚物或聚合物的各单体成分相对应的各均聚物的特性双折射温度系数、及前述低分子有机化合物在前述各均聚物中共通地表现出的特性双折射温度系数当中至少1者与其它异号，构成前述复合成分体系的各成分的成分比按照以下方式进行选择：利用关于前述特性双折射温度系数的异号关系而抵消前述特性双折射温度依赖性。

作为前述光学树脂材料的优选的方式，可列举出：使用由前述复合成分体系形成的单轴拉伸薄膜，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出的15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值处于1.0×10^-5(℃^-1)以下的范围内，特性双折射的温度依赖性降低了。

另外，本发明提供一种光学树脂材料，其特征在于，其含有成分数z为3以上的复合成分体系，该成分数z是在使成分数包含共聚物的元数x来计数的条件下定义的，x≥2，前述复合成分体系仅由元数x为3以上的共聚物构成，或者，由元数x为2以上的共聚物、和具有极化率的各向异性且能在聚合物中取向的至少1种低分子有机化合物构成，构成前述复合成分体系的成分的组合按照以下方式进行选择：与形成前述共聚物的各单体成分相对应的各均聚物的特性双折射的各符号、及前述低分子有机化合物在前述各均聚物中共通地表现出的取向双折射性的符号当中至少1者与其它异号，并且，前述各均聚物的特性双折射温度系数、及前述低分子有机化合物在前述各均聚物中共通地表现出的特性双折射温度系数当中至少1者与其它异号，构成前述复合成分体系的各成分的成分比按照以下方式进行选择：利用关于前述取向双折射性的异号关系及关于前述特性双折射温度系数的异号关系而同时抵消前述光学树脂所表现出的特性双折射和特性双折射温度依赖性。

作为前述光学树脂材料的优选的方式，可列举出下述方式。使用由前述复合成分体系形成的单轴拉伸薄膜，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出的15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值处于1.0×10^-5(℃^-1)以下的范围内，特性双折射的温度依赖性降低了；其为由使成分数为3种以上的单体成分共聚而成的共聚物构成的光学树脂材料，前述3种以上的单体成分的组合和这些单体成分的组成比使用由与各单体成分相对应的各均聚物形成的单轴拉伸薄膜的25℃下的特性双折射Δn⁰、和如下求出的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT来决定，即，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出，使用由前述共聚物形成的单轴拉伸薄膜测得的25℃下的特性双折射Δn⁰以其绝对值成为3.0×10^-3以下的、几乎为零的方式调整，或者，以25℃下的特性双折射的绝对值成为0.01以上的期望值的方式调整，并且，在任一情况下均以前述15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值成为1.0×10^-5(℃^-1)以下的方式调整，调整后的特性双折射的温度依赖性降低了。

另外，本发明中，作为另一实施方式，提供一种光学树脂材料的制造方法，其特征在于，其为上述任一项的光学树脂材料的制造方法，其具有原料调整工序，该工序决定选作原料的复合成分体系的单体成分的种类，并且决定所选择的2种以上的单体成分的组成比，该原料调整工序中，对于由与各单体成分相对应的各均聚物形成的单轴拉伸薄膜，在将薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射，由所得测定结果算出每1℃的特性双折射的变化量即特性双折射温度系数dΔn⁰/dT，制作该特性双折射温度系数dΔn⁰/dT与25℃下测得的特性双折射Δn⁰的关系图，由该关系图选择能使25℃下测得的特性双折射Δn⁰和前述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT均为零的组成存在的组合、或者选择能使前述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT为零且25℃下的特性双折射的绝对值为0.01以上的期望值的组成存在的组合，从而决定单体成分的种类，并且，假定使所选择的单体成分共聚而成的共聚物所固有的在25℃下测得的特性双折射Δn⁰为零，或者在25℃下测得的特性双折射的绝对值为0.01以上的期望值，并且前述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT为零，算出各单体成分的质量比，从而决定组合的单体成分的组成比，将使用上述选择决定的种类的单体成分并将该单体成分以上述决定的组成比配混而成的单体类共聚，而合成共聚物。

作为前述光学树脂材料的制造方法的优选方式，可列举出：在决定前述组合的单体成分的组成比时，假定单体成分为N种，此处N为3以上的整数，使这些单体成分共聚而成的共聚物所固有的特性双折射和特性双折射温度系数均为0(零)或前述期望值，使用下述联立方程式算出各单体的质量分数，决定构成共聚物的单体的组成比。

100＝W₁+W₂+…+W_N (iii)

[上述式(i)中，Δn⁰ ₁表示第1个均聚物的特性双折射，Δn⁰ ₂表示第2个均聚物的特性双折射，Δn⁰ _N表示第N个均聚物的特性双折射。上述式(ii)中，dΔn⁰ ₁/dT表示第1个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ ₂/dT表示第2个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ _N/dT表示第N个均聚物的特性双折射温度系数。上述式(iii)中，W₁、W₂、W_N分别表示第1个、第2个、第N个单体质量分数(％)。]

另外，本发明提供一种薄膜状的光学树脂构件，其特征在于，其是将上述任一项的光学树脂材料形成为薄膜状而成的，被调整成不产生其特性双折射所表现出的温度依赖性。作为其优选方式，可列举出：还在前述薄膜的至少一个面形成有粘合剂层的薄膜状的光学树脂构件。另外，本发明提供一种偏振片，其特征在于，其包含这些薄膜状的光学树脂构件。

此处，本说明书中，特性双折射Δn⁰“几乎为零”是指，为零或接近零，可视为几乎为零的数值，若以数值表示，则意味着其绝对值为3.0×10^-3以下，进而，更优选为1.0×10^-3以下。另外，“特性双折射的温度依赖性降低了”是指，若以数值表示，则意味着：在将单轴拉伸薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射，由这些测定结果算出每1℃的特性双折射的变化量即特性双折射温度系数“dΔn⁰/dT”时，其绝对值处于1.0×10^-5(℃^-1)以下的范围内。

发明的效果

根据本发明，例如，提供能够稳定可靠地得到作为取向双折射非常小的在光学用途中有用的树脂的、进而考虑了对光学特性有影响的特性双折射的温度依赖性的光学薄膜等树脂产品的技术。其结果，变得能够可靠地抑制由于在多种温度区域中使用、特别是在运行中发热的各种光学相关设备所使用的光学薄膜而在画面内产生的“颜色不均现象”、“漏光”、“依赖于观察角度的颜色变化”等，能够进行稳定的高性能的液晶显示器等的设计。另外，根据本发明，提供如下的技术：在考虑温度依赖性的基础上，可以将取向双折射调整至期望值，能够合成容易表现出取向双折射的聚合物。例如，液晶显示器的相位差薄膜的情况下，需要在制造过程中通过拉伸薄膜而以成为期望的延迟量的方式调整取向双折射和厚度，此时得到了如下效果：能够以容易制造的拉伸倍率得到期望的取向双折射的薄膜，而且，能够稳定可靠地制备降低了其温度依赖性的在光学用途中有用的树脂材料之类的在产业上极为有用的效果。另外，通过在液晶显示器中使用对于由本发明提供的薄膜状的光学树脂材料进一步用粘合剂实施了加工的、在薄膜的至少一个面上形成有粘合剂层的光学树脂构件，可以获得能够抑制一直以来成为问题的“颜色不均现象”、“漏光”、“依赖于观察角度的颜色变化”等这样的在实用上极为有用的效果。

附图说明

图1为示出使用分别由与4种单体相对应的各均聚物形成的薄膜测得的25℃下的特性双折射Δn⁰，对这些均聚物求出的每1℃的特性双折射的变化量即特性双折射系数dΔn⁰/dT，此时作为由这些单体的组合形成的共聚物(copolymer)、该共聚物的Δn⁰和dΔn⁰/dT均为0(零)的3种单体的组合为2种的图。

图2为示出由使3种单体共聚而成的3元系的共聚物P(MMA/TFEMA/BzMA＝52.0/42.0/6.0)形成的、由25℃下的特性双折射几乎为零的聚合物形成的薄膜的取向双折射Δn_or的温度依赖性的图。MMA为甲基丙烯酸甲酯的缩写，TFEMA为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的缩写，BzMA为甲基丙烯酸苄酯的缩写。

图3为示出由使图2中示出的3种单体共聚而成的25℃下的特性双折射几乎为零的聚合物形成的薄膜的特性双折射Δn⁰的温度依赖性的图。

图4为示出由使2种单体共聚而成的2成分体系的共聚物P(MMA/MeMI＝82/18)形成的薄膜的特性双折射Δn⁰的温度依赖性的图。MeMI为甲基马来酰亚胺的缩写。

图5为实施例1中制备的3成分体系的共聚物P(MMA/PhMA/BzMA＝39/23/38)和作为所使用的单体之一的MMA的均聚物PMMA各自的(a)示出取向双折射Δn_or与取向度的关系的图表、以及(b)示出特性双折射Δn⁰的温度依赖性的图。

图6为示出实施例3中制备的3成分体系的共聚物P(MMA/PhMA/EMI＝29/54/17)和作为所使用的单体之一的MMA的均聚物(缩写为PMMA)各自的特性双折射Δn⁰的温度依赖性的图。PhMA为甲基丙烯酸苯酯的缩写，EMI为乙基马来酰亚胺的缩写。

图7为调查特性双折射的温度依赖性时使用的样品薄膜的温度控制装置的示意图。

图8为使用分别由对3种单体相对应的各均聚物形成的薄膜测得的25℃下的特性双折射Δn⁰、与由使用该薄膜测得的光弹性双折射求出的光弹性常数C的关系图，其为示出这些单体的组合中存在Δn⁰和C均为0(零)的共聚物(copolymer)的组成的图。

附图标记说明

1：样品支架

2、3：热电偶

4：面向密闭系统的循环式便捷冷却器

5：记录器

具体实施方式

接着，列举用于实施发明的优选方式来更详细地说明本发明。

首先，对本发明中使用的各术语进行说明。“取向双折射”通常为通过链状的聚合物(聚合物链)的主链发生取向而表现出的双折射，例如，在聚合物薄膜的基于挤出成型/拉伸等的制造过程中、此外在基于注射成型等的各种聚合物光学元件/部件的制造过程中产生。即，这些成形过程中利用应力而取向的聚合物链通常在冷却固化期间没有完全缓和，而是以在薄膜/光学元件中主链发生了取向的状态存在，这成为取向双折射的来源。

上述“取向双折射”通常可以如下测定：将测定对象的聚合物薄膜加热至玻璃化转变温度以上，在软化了的状态下进行单轴拉伸，接着冷却固化后，在室温下利用市售的双折射测定装置等来测定。此时，如式(1)所示，将在与单轴拉伸方向平行的方向和与其正交的方向具有偏振面(包含光的行进方向和电场的振动方向的面)的直线偏振光的、聚合物主链的平行方向的折射率n_p与正交方向的折射率n_d之差(n_p-n_d)定义为取向双折射Δn_or。

Δn_or＝(n_p-n_d) (1)

此外，将该Δn_or不为零的情况称为“发生双折射”，将该值称为“取向双折射”。此外，将Δn_or为正值的情况、即平行方向的折射率较大的情况称为“正取向双折射”，将Δn_or为负值的情况、即正交方向的折射率较大的情况称为“负取向双折射”。需要说明的是，已知通过将正取向双折射性单体和负取向双折射性单体以适当的比率进行无规共聚，从而能够以分子级别实现零双折射化，也已经作为光盘的摄取镜头(pickup lens)用聚合物而实用化。

上述中，直线偏振光入射至拉伸薄膜时，考虑到会将通过的光分解成正交的2个直线偏振光，则由于双折射而产生相位差(延迟量)。延迟量Re与薄膜的取向双折射及厚度d处于下述式(2)那样的关系。

Re＝Δn_or×d (2)

通常的测定装置往往能够测定上述延迟量。这意味着，将测定得到的延迟量的结果除以薄膜厚度d，从而可以通过计算求出取向双折射Δn_or。

此处，取向双折射Δn_or可以如式(3)那样对前述取向度f和特性双折射Δn⁰赋予关系。即，将聚合物主链取向的程度称为取向度，由“f”表示，“f”取零至1之间的值。

Δn_or＝f×Δn⁰ (3)

f＝1意味着聚合物分子全部变得整齐的状态(完全拉伸了的状态)，f＝0意味着聚合物分子完全无规的状态。“特性双折射”Δn⁰相当于取向度f＝1时的取向双折射，为聚合物的种类所固有的性质。该取向度f可以通过红外二向色性等测定。因此，通过分别测定取向度f和取向双折射Δn_or，从而能够求出测定对象的聚合物薄膜的“特性双折射Δn⁰”。如前所述，取向双折射是由将聚合物熔融后，在冷却固化期间没有完全缓和，以在薄膜/光学元件中主链发生了取向的状态存在导致的值，因此，本发明人等通过详细研究聚合物种类所固有的“特性双折射”的值，从而考虑到能够进行在利用偏光的光学用途中理想的不会发生取向双折射的材料选择，进行了各种研究。

需要说明的，由聚合物形成的光学元件/部件中，除了上述取向双折射之外，通常存在由于在自玻璃化转变温度(Tg)附近冷却至其以下的温度时产生的体积收缩、在Tg以下的温度下施加的外部应力等而引起的光弹性双折射。该光弹性常数为聚合物的种类所固有的性质。如前所述，本发明人等到目前为止提出了即使通过利用容易发生双折射的熔融挤出那样的常用方法制造光学薄膜的方法来进行制造，也能够得到同时不表现出上述“取向双折射”和“光弹性双折射”的、不会漏光的光学薄膜的设计方法。

往往，由工业上制造的聚合物形成的光学元件/部件通常通过挤出成型、拉伸、注射成型等“将聚合物加热至玻璃化转变温度以上，在熔融的状态下进行成形，使其冷却固化的方法”而制造。因此，如前所述容易发生取向双折射，此外，对所得光学元件在玻璃化转变温度以下施加应力时容易发生光弹性双折射。这些双折射对于需要维持入射偏振光的偏振状态的液晶显示器的光学薄膜、各种透镜等而言成为使它们的性能降低的主要原因。另一方面，本发明人等已经着眼于上述特性双折射及光弹性常数，选择它们各自成为异号的组合那样的3种以上的单体成分(重复单元结构)，以均大致为零的方式调整共聚组成比，从而得到了基本上不发生取向双折射和光弹性双折射的聚合物。若使用通过这种方法合成的聚合物，则能够得到双折射几乎为零的光学薄膜/光学元件/部件，在要求这种低双折射性的用途中成为极重要的技术。

另外，若应用该技术，则也能够将特性双折射调整为适当的值，合成容易表现出取向双折射的聚合物。例如，液晶显示器的相位差薄膜的情况下，通过在制造过程中拉伸薄膜而以成为期望的延迟量的方式调整取向双折射和厚度，但在工业上，由于制造装置等的特性等，拉伸倍率等拉伸条件的范围也在现实上存在限制。换言之，为了以容易制造的拉伸倍率得到期望的取向双折射，理想的是特性双折射为一定范围。

相位差薄膜在工业上有许多种在制造销售，根据液晶显示器的模式/构成而适当选择来使用。以下，以许多液晶显示器中使用的4分之1波长板为例，关于在设计上优选的特性双折射的范围进行说明。4分之1波长板在原理上赋予波长的4分之1的延迟量，但由于聚合物具有双折射的波长依赖性，可见光也具有波长约为400nm～800nm的区域而非单一波长，因此通常往往以可见度高的绿色光的波长附近(例如550nm附近)为基准进行设计。此处也以波长550nm为基准进行设计时，首先4分之1波长为137.5nm。相位差薄膜的市售品通常厚度为100μm左右以下，但近年来正在以20μm左右的进一步薄型化作为目的而进行研究开发。此处，对于厚度100μm的薄膜，根据前述式(2)，取向双折射Δn_or约为1.4×10^-3，通过通常的拉伸而得到的较高的取向度f＝0.1时，由前述式(3)算出的特性双折射Δn⁰约为0.014。由于近年来的拉伸技术的改善，也变得能够获得更高的取向度，因此薄膜材料所需要的特性双折射的绝对值变低。考虑到这些，制造相位差薄膜时的理想的特性双折射的绝对值为0.01以上、进一步理想的是0.05以上、更理想的是0.1以上。上述取向度f可以通过如后所述的红外吸收二向色性法等测定。需要说明的是，难以测定取向度时，对于结晶性低的聚合物，厚度100μm左右以下的薄膜时取向双折射Δn_or的绝对值约为1.4×10^-3以上时，可以推测特性双折射的绝对值为0.01以上。如此推测的理由是因为除了结晶性的聚合物之外，不满足该条件的聚合物几乎未被报告。如以上所述，在液晶显示器用的光学薄膜等的若干用途中，特别重要的是，将聚合物的特性双折射调整得大致为零或适当的期望值，进行考虑到这一方面的材料设计。

本发明人等在开发通过如上所述的方法设计的相位差薄膜等光学薄膜作为符合上述要求的产品的过程中，在发现下述重大事实的同时，鉴于使用利用光学薄膜的产品的环境极为多种多样，此外，担心由于所搭载的产品在运行时产生的发热而光学薄膜也温度上升之类的实际情况，认识到需要对先前提出的方法进行改良。即，本发明人等在进行详细研究的过程中测定聚合物的特性双折射的温度依赖性，结果得到以下的以往完全没有认识到的新见解：特性双折射的值相对于温度并不恒定，而会发生变化，特别是伴随温度上升而其倾向变大。迄今聚合物的特性双折射通常在室温(常温)下测定，据此作为聚合物所固有的值而进行了各种讨论。这意味着，以室温(常温)的条件下的产品的品质作为前提进行了各种开发。另一方面，例如，应用光学薄膜的液晶显示器的利用环境多种多样，也常常在极冷的条件下、盛夏的车辆内、伴随发热的作业环境下等超过60℃那样的酷暑的条件下使用。另外，已知电子设备类自身在运行中发热，在这一方面光学薄膜也受到温度的影响。本发明人等鉴于这种实际情况，认识到在光学薄膜的开发中，考虑本发明人等发现的聚合物的特性双折射的温度依赖性对于提供能稳定地表现出更优异性能的光学薄膜产品而言是必要的。根据本发明人等的研究，例如，液晶电视所使用的VA液晶用偏振片中使用的相位差板的拉伸片(日文：延伸タック)的特性双折射具有温度依赖性，而且温度依赖性的倾向大。这意味着，为了使至少在运行时发热的产品上搭载的偏振片具有与以往相比高品质的性能，将本发明人等发现的特性双折射的温度依赖性的降低作为所需性能，进行考虑了温度依赖性的产品的材料开发是重要的。

于是，本发明人等迄今针对聚合物的特性双折射的温度依赖性进行了更详细的研究，结果发现下述情况。首先，由该聚合物链的主链取向而导致的特性双折射的温度依赖性对于特性双折射几乎为零的聚合物种类(即几乎不存在取向)而言也同样确认到温度依赖性。进而，对于各种聚合物测定特性双折射相对于温度的变化率(特性双折射温度系数)，结果确认到，这些也为聚合物固有的性质，存在符号为正的和符号为负的特性双折射温度系数。

如前所述，本发明人等提出了，利用对于特性双折射及光弹性常数的以往的测定结果，选择它们各自成为异号的组合那样的3种以上的单体成分(重复单元结构)，以均大致为零的方式调整共聚组成比，得到了基本上不发生取向双折射和光弹性双折射的聚合物。但是，上述新见解为决定上述单体组成时使用的、现有的被视为与温度无关地表现出固有的值的各均聚物的特性双折射的测定结果具有温度依赖性，本发明人等认识到，为了提供在广泛的使用温度的环境下、所搭载的设备伴随运行而产生发热时也稳定地维持了优异的性能的光学薄膜，需要开发考虑到这一方面的新技术。本发明人等在上述认识下进行了详细研究，其结果进一步得到特性双折射相对于温度的变化率(特性双折射温度系数)也是聚合物固有的性质这样的新见解，发现若利用这一见解，则考虑特性双折射的温度依赖性，能够实现抑制了由温度变化带来的影响的聚合物设计，完成了本发明。

更具体而言，本发明中，着眼于均聚物的特性双折射的温度依赖性(特性双折射温度系数)分别呈现正或负，提供如下的技术：通过适当选择由这些单体组成构成的重复单元结构来调整为适当的共聚组成比，从而得到期望的特性双折射温度依赖性的共聚物(聚合物)等。利用本发明提供的技术实现的、特性双折射几乎为零且特性双折射温度系数为零(双折射不随温度而变化，总是为零)的聚合物、或特性双折射为期望的适度的大小且特性双折射温度系数为零的聚合物被认为在如下所述作为液晶显示器用的相位差薄膜时特别有前途。相位差薄膜用于补偿液晶面板的液晶层及其它光学薄膜的双折射(三维地抵消双折射，消除双折射的影响)，若能稳定地补偿双折射而不依赖于温度，则极为有用。进而，根据本发明提供的技术，例如，液晶层、其它光学薄膜等的双折射依赖于温度而发生变化时，也能够以能将其抵销的方式适当地赋予相反的特性双折射温度系数，也得到能使该补偿方法多种多样这样的实用上的显著效果。

进而，如上所述，若能够稳定可靠地得到表现出期望值的特性双折射的材料，而且能够稳定且可靠地得到降低了其温度依赖性、抑制了特性双折射随温度而变化的树脂材料，则使用该材料得到的相位差薄膜等的光学薄膜能够将特性双折射相对于温度变化维持得稳定，因此能够稳定地维持其性能。因此，使用这种相位差薄膜等构成的液晶显示器是在多种温度环境下使用时、所搭载的设备伴随运行而产生发热时也能稳定维持高性能的优异的产品。

关于本发明的降低了特性双折射的温度依赖性的光学树脂材料，可以与本发明人等率先提出的、获得特性双折射几乎为零且光弹性系数为零的聚合物时的设计方法同样地进行。其结果，如后所述，关于本发明中作为目标的特性双折射非常小且降低了其温度依赖性的在光学用途中有用的树脂材料、特性双折射为期望值且降低了其温度依赖性的在光学用途中有用的树脂材料，根据下述式设计单体组成，以与所得到的单体组成相符的方式决定树脂的合成条件时，能够容易且可靠地得到稳定性能的光学薄膜。

此处，首先，关于本发明人等率先提出的获得特性双折射几乎为零且光弹性系数为零的共聚物时的设计方法，以由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)形成的3元系的共聚物作为例子进行具体说明。

以上述3种单体成分分别成为W_PMMA、W_PTFEMA、W_PBzMA的质量比率的方式合成的3元系共聚物的特性双折射Δn⁰使用分别由各个单体合成的均聚物的各特性双折射根据下述式(4)求出。另外，以上述单体成分成为W_PMMA、W_PTFEMA、W_PBzMA的质量比率的方式合成的3元系共聚物的光弹性常数C使用分别由各个单体合成的均聚物的各光弹性常数根据下述式(5)求出。下述式(6)为表示3元系共聚物的单体组成的式子，表示3种单体成分以W_PMMA、W_PTFEMA、W_PBzMA的质量比率(％)共聚。

100＝W_PMMA+W_PTFEMA+W_PBzMA (6)

上述式(4)中，Δn⁰ _PMMA表示MMA的均聚物(PMMA)的特性双折射，Δn⁰ _PTFEMA表示TFEMA的均聚物(PTFEMA)的特性双折射，Δn⁰ _PBzMA表示BzMA的均聚物(PBzMA)的特性双折射。另外，上述式(5)中，C_PMMA表示MMA的均聚物的光弹性常数、C_PTFEMA表示TFEMA的均聚物的光弹性常数、C_PBzMA表示BzMA的均聚物的光弹性常数。

上述式(4)中，将左边的3元系共聚物的特性双折射Δn⁰的值设为零(Δn⁰＝0)，上述式(5)中，将左边的3元系共聚物的光弹性常数C的值设为零(C＝0)，与式(6)联立来解方程式，从而求出使特性双折射Δn⁰和光弹性常数C两者均为零的聚合物(以下也称为零/零双折射聚合物)的合成成为可能的MMA与TFEMA与BzMA的单体组成、W_PMMA/W_PTFEMA/W_PBzMA＝52.0/42.0/6.0。此外，实际合成由这种单体组成形成的3元共聚物，并测定其特性双折射和光弹性常数时，在25℃的温度条件下几乎为零。

上述基于联立方程式的3元系共聚物的设计方法根据图8来考虑时更容易理解。图8为纵轴取光弹性常数、横轴取特性双折射的图表，本发明人等称之为“双折射图(birefringence map)”。将由各单体形成的均聚物的PMMA、PTFEMA及PBzMA时的值标绘在图8中，可知连接它们而成的三角形包含原点。在数学上明显可以看出，此时，将前述式(4)和(5)的左边设为零并进行联立时，能得到解。进而，如此对各种均聚物测定特性双折射和光弹性常数，在双折射图中标绘它们的值，从而设为哪种单体的组合的共聚物时，变得可以视觉上判断是否能形成零/零双折射聚合物。此外，对于能得到包含原点(零)的解的组合，对式(4)-(6)进行求解而求出单体组成，能够容易且可靠地制备特性双折射和光弹性常数均为零的双折射聚合物。

(双折射的测定方法)

本说明书中的“聚合物的特性双折射”是通过下述那样的方法测定的。首先，使用适宜的有机溶剂，调制测定对象的聚合物溶液，利用该溶液制作薄膜，使用所得薄膜如下所述地测定取向双折射及其取向度，由所得这些测定值求出聚合物的特性双折射。以由上述单体形成的3成分体系的聚合物为例进行说明，首先，将所得聚合物与以质量比计为4倍量的四氢呋喃一起放入玻璃制的样品管并搅拌，使其充分溶解。然后，使用刮刀涂布机将该聚合物溶液在玻璃板上以约0.3mm的厚度展开，在室温下放置1天，使其干燥。接着，将所得薄膜从玻璃板剥离，在60℃的减压干燥机内进一步干燥48小时，将所得厚度约40μm的聚合物薄膜加工成哑铃状，利用TENSILON通用试验机(Orientec Co.,Ltd.制造)进行单轴拉伸。此时，将拉伸温度调整为120～140℃，将拉伸速度调整为2～30mm/min.，以拉伸倍率1.1～3.0等的范围进行调整，制作若干取向度f的薄膜。此外，使用自动双折射测定装置ABR-10A(Uniopt Co.,Ltd.制造)测定拉伸后的薄膜的取向双折射。另外，通过红外吸收二向色性法测定拉伸后的薄膜的取向度。此外，将如上所述地测得的取向双折射的值除以拉伸后的薄膜的取向度(或进行外插)，求出该聚合物的特性双折射。需要说明的是，通过上述方法测定的由上述聚合物形成的薄膜的特性双折射在25℃下为0.16×10^-3，是被视为在常温下几乎为零的大小。

(特性双折射的温度依赖性)

使用由如上所述得到的3元系的共聚物(MMA/TFEMA/BzMA＝52.0/42.0/6.0)形成的特性双折射几乎为零的聚合物，以102℃、40mm/min进行40mm热拉伸，拉伸后，在室温下保存24小时，得到样品，对于所得样品，一边以16℃～70℃进行温度控制，一边调查其特性双折射的温度依赖性。具体而言，测定利用温度控制装置将温度升温时的延迟量(Re)。图2示出取向双折射的测定结果。其为将测得的延迟量除以薄膜厚28μm而求出的。进而，将其除以聚合物薄膜中的聚合物分子链的取向度f＝0.107而得到的值为图3中示出的特性双折射。由这些图可知，在25℃的室温附近双折射为零，但温度越增加，双折射越增加。由这些图还可知，其温度依赖性相对地与温度处于线性的关系。另外可知，将取向双折射0.10×10^-3的值乘以常规的偏振片保护薄膜的厚度80μm时，以延迟量计相当于8nm。通常，1nm的延迟量在配置于正交尼科尔(正交的偏振片)间时能被看到，因此可知由该温度变化造成的双折射变化的影响较大。

(聚合物的特性双折射的温度依赖性的研究)

根据上述结果，本发明人等针对各种单体组成的光学薄膜进行同样的试验，针对特性双折射的温度依赖性进行调查，在图4中示出其结果的一例。

图4所示的例子为由MMA/MeMI(甲基马来酰亚胺)形成的2成分体系的共聚物，共聚组成为MMA/MeMI＝80/20。如图4所示，与前文所示的图3中例示的3成分体系的共聚物同样地，确认到聚合物的特性双折射表现出温度依赖性。特性双折射温度系数dΔn⁰/dT为2.9×10^-5℃^-1。另外，虽然未图示，但确认到室温下表现出正特性双折射的聚合物和室温下具有负特性双折射的聚合物均具有温度依赖性。

(各均聚物的特性双折射的温度依赖性)

可知图3、图4中示出结果的聚合物均相对于温度表现出正相关，但其水平不一样，根据单体组成而不同。于是，为了研究其水平的差异，针对与各种单体相对应的均聚物，以每1℃的Δn的变化量比较相关的水平。表1中示出各聚合物的25℃(室温)下的特性双折射Δn⁰的值、一边以15℃～70℃控制温度一边测定而得到的每1℃的Δn的变化量即特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的结果。其结果，观察到相对于温度的相关的水平依赖于各聚合物的侧链结构的倾向。例如揭示了，对于具有刚性结构的聚合物，相关的水平低，对于具有非刚性且极化率各向异性大的结构的聚合物，相关的水平高。需要说明的是，表1中的PPhMA为甲基丙烯酸苯酯的均聚物的缩写，PMI为与聚马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PMeMI为与聚甲基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PEMI为与聚乙基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，PCHMI为与聚环己基马来酰亚胺相对应的均聚物的缩写，其它为与前文所述的同样的均聚物的缩写。

表1：各均聚物的特性双折射的温度依赖性

聚合物	特性双折射Δn<sup>0</sup>(×10<sup>-3</sup>)	dΔn<sup>0</sup>/dT(×10<sup>-5</sup>℃<sup>-1</sup>)
			PMMA	-5.6	3.1
PBzMA	17.2	-1.5
			PPhMA	-10.9	-2.1
PMI	93.1	1.1
			PMeMI	53.8	-0.9
PEMI	51.9	-2.1
			PCHMI	19.5	0.4

形成构成本发明的光学树脂材料的共聚物或聚合物的单体不限定于上述单体，例如可以适宜地使用下述列举那样的芳香族单体、丙烯酸类单体、乙烯基系单体、马来酰亚胺系单体、极性单体等。

作为芳香族单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、烷基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己酯、丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己酯、丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯、丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯、丙烯酸2-(2-萘氧基)-1-乙酯、丙烯酸6-(1-萘氧基)-1-己酯、丙烯酸6-(2-萘氧基)-1-己酯、丙烯酸8-(1-萘氧基)-1-辛酯、丙烯酸8-(2-萘氧基)-1-辛酯、丙烯酸2-苯硫基-1-乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，但不限定于这些。

作为丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、侧链具有环式烷基或杂环的(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、及(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯意味着丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。

作为乙烯基系单体，可列举出醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯、各种乙烯基醚等。

作为马来酰亚胺系单体，例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基)苯基马来酰亚胺、N-(2-异丙基)苯基马来酰亚胺、N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(3-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二氯苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(全溴苯基)马来酰亚胺、N-(2,4-二甲基苯基)马来酰亚胺、对甲苯基马来酰亚胺等。除了上述苯基马来酰亚胺类之外，作为N-烷基取代马来酰亚胺类，例如可列举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-仲丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-正庚基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-环丙基马来酰亚胺、N-环丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基柠康酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺类等。

作为极性单体，例如可列举出烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、含羟基单体、含氮单体等。

作为烯属不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、及巴豆酸等。

作为其它极性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙基三甲氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯、丙基二甲氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯、丙基三乙氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基甲硅烷基单体；(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。

另外，作为其它单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。进而，可列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上聚合性官能团的单体。

上述(共)聚合物可以通过通常的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合、活性辐射线聚合等来制造。

本发明的光学树脂材料通过由利用上述那样的单体形成的共聚物或聚合物、以及能在这些聚合物中取向的低分子有机化合物构成，从而也能够制成降低了特性双折射的温度依赖性的树脂材料。作为此时可使用的能在具有极化率的各向异性的聚合物中取向的低分子有机化合物，例如可列举出下述列举那样的各种增塑剂。作为代表性的增塑剂，例如可列举出聚氧乙烯芳基醚、己二酸二烷基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、甲苯磺酰胺、二丙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚氧丙烯芳基醚、二丁氧基乙氧基乙基甲醛、以及二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯。本发明中，特别是含有2个芳香族基团的化合物是有效的，例如可列举出1,2-二苯基乙烯(别称：顺-芪)或二苯基硫醚，作为苯甲酸酯系，可列举出二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸苄酯、1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯等。需要说明的是，关于“芳香族基团”的个数的计数方法，将萘环等稠环数作1个。

根据本发明人等的研究，通过向前述(共)聚合物中添加上述列举那样的低分子有机化合物，能够使(共)聚合物的特性双折射(Δn⁰)和特性双折射温度系数(Δn⁰/dT)变化。以下示出关于这一方面的研究结果。具体而言，作为低分子有机化合物，分别以顺-芪和二苯基硫醚为例，将向PMMA中添加这些低分子有机化合物而得到的光学树脂材料薄膜化，针对各薄膜，分别测定特性双折射(Δn⁰)和特性双折射温度系数(Δn⁰/dT)。在以下的表2中一并示出结果。此时，将低分子有机化合物向PMMA的添加量设为3质量％和10质量％这2种，分别制作薄膜。另外，为了比较，将未添加低分子有机化合物的PMMA原本的特性双折射(Δn⁰)和特性双折射温度系数(Δn⁰/dT)一并示于表2中。如表2所示确认到，通过向作为(共)聚合物的PMMA中添加低分子有机化合物，从而根据其添加量而使该(共)聚合物的特性双折射(Δn⁰)和特性双折射温度系数(Δn⁰/dT)变化。这意味着通过向(共)聚合物中以适宜的量添加上述列举那样的低分子有机化合物这样的简便的方法，能够以降低所得薄膜的特性双折射温度依赖性的方式进行设计。

表2：在PMMA中添加有低分子有机化合物时的特性双折射和特性双折射温度系数

本发明中规定的降低了特性双折射的温度依赖性的光学树脂材料可以通过下述那样的方法容易且可靠地得到。例如，假定将如上所述的单体成分共聚而成的共聚物所固有的特性双折射和特性双折射温度系数均为0(零)，或特性双折射设为适宜制作相位差薄膜等的25℃下的特性双折射的绝对值为0.01以上那样的期望值、且特性双折射温度系数为0(零)，解下述联立方程式，从而能够算出各单体的质量分数，能够确定构成表现出上述目标性能的共聚物的单体的组成比。因此，表现出目标性能的共聚物可以通过以成为上述得到的目标单体组成比的方式、考虑各单体的反应性、反应条件等来配混单体并进行聚合而容易地得到。

100＝W₁+W₂+…+W_N (iii)

[上述式(i)中，Δn⁰ ₁表示第1个均聚物的特性双折射，Δn⁰ ₂表示第2个均聚物的特性双折射，Δn⁰ _N表示第N个均聚物的特性双折射。上述式(ii)中，dΔn⁰ ₁/dT表示第1个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ ₂/dT表示第2个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ _N/dT表示第N个均聚物的特性双折射温度系数。上述式(iii)中，W₁、W₂、W_N分别表示第1个、第2个、第N个单体质量分数(％)。]

更具体而言，例如，作为本发明的目标的特性双折射几乎为零或期望值的聚合物、且降低了它们的特性双折射的温度依赖性的对光学薄膜有用的树脂材料为由3种单体形成的共聚物时，可以通过下述那样的方法得到。首先，利用前述图8所示那样的方法，选择能形成特性双折射几乎为零的聚合物的单体成分的种类。此处，假定选择了第1个～第3个的3种单体。接着，针对由分别与这3种单体相对应的均聚物形成的各薄膜，分别利用前文说明那样的方法调查特性双折射的温度依赖性，求出各自的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT。然后将第1个～第3个的3种单体的质量分数(％)分别假定为W₁、W₂、W₃，建立下述(iv)-(vi)的联立方程式。然后，例如，将(iv)式的左边设为零(Δn⁰＝0)、将(v)式的左边设为零(dΔn⁰/dT＝0)，求出W₁、W₂、W₃的解，从而能够得到作为特性双折射几乎为零的聚合物、且特性双折射温度系数为零的、取向双折射不具有温度依赖性的聚合物。另外，此时，若将(iv)式的左边的值和(v)式的左边的值设为期望值，则可以得到将取向双折射调整为期望值且降低了其温度依赖性的对液晶显示器的相位差薄膜等有用的光学薄膜。

将前述式(i)～(iii)设为3成分(N＝3)的式子时，为以下的式子。

100＝W₁+W₂+W₃ (vi)

基于上述的(iv)-(vi)的联立方程式的、用于得到例如作为特性双折射几乎为零的聚合物、且特性双折射温度系数零的聚合物的3元系共聚物的设计方法与前文说明的图8同样地，根据图1考虑时更容易理解。图1也在后述实施例中用于为了合成光学树脂材料而进行的单体组成比的设计，但将上述式中的第1个单体设为MMA，将与其对应的均聚物设为PMMA，将上述式中的第2个单体设为PhMA，将与其对应的均聚物设为PPhMA，将上述式中的第3个单体设为EMI或BzMA，将与其对应的各均聚物设为PEMI或PBzMA。图1中，横轴取25℃(室温)下的特性双折射Δn⁰，纵轴取特性双折射温度系数dΔn⁰/dT，针对与各单体相对应的均聚物即PMMA、PPhMA、PBzMA及PEMI分别标绘出特性双折射Δn⁰、特性双折射温度系数dΔn⁰/dT。

由图1可知，连接PMMA与PPhMA与PEMI的各标绘点而成的三角形、和连接PMMA与PPhMA与PBzMA的各标绘点而成的三角形包含原点(Δn⁰＝dΔn⁰/dT＝0)。在数学上明显可知，这些情况下，将前述式(iv)和(v)的左边均设为零并联立时，能得到解。进而，如此，针对各种均聚物，测定25℃(室温)下的特性双折射Δn⁰、和研究温度依赖性而得到的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT，在图(map)中标绘这些值，从而设为哪种单体的组合的共聚物时，变得能够从视觉上判断是否能形成例如特性双折射几乎为零且特性双折射温度系数为零的聚合物。此外，对于能得到包含原点的解的组合，对式(iv)-(vi)进行求解而求出单体组成时，能容易且可靠地获得能够得到取向双折射几乎为零且取向双折射不具有温度依赖性的光学薄膜的聚合物的组成比。因此，通过使用在上述设计下使多种单体共聚而制备的本发明的光学树脂材料，能够提供降低了该树脂的特性双折射所具有的温度依赖性、即使在多种温度下使用也表现出稳定的光学特性、在光学用途中更有用的光学薄膜产品。另外，不限于此处的说明，通过对前述式(i)-(iii)中任意的N成分的方程式在Δn⁰＝dΔn⁰/dT＝0下进行求解，能够设计特性双折射几乎为零且特性双折射温度系数几乎为零的、降低了特性双折射的温度依赖性的聚合物。通常，成为4成分以上的成分数时，能成为方程式的解的共聚物的单体组成可得到多个。

实施例

接着，列举实施例和比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，文中“份”或“％”在没有特别说明时为质量基准。

[实施例1]

(单体组成比的设计)

本实施例中，选择图1中示出的3种单体即PhMA(第1个单体)、BzMA(第2个单体)及EMI(第3个单体)，并进行设计，使得以这些单体的组合获得共聚物时，由所得共聚物制造的光学薄膜的特性双折射和特性双折射温度系数均为零。具体而言，使用下述式(iv)～(vi)如前所述那样通过计算求出上述3种单体的组成比。

100＝W₁+W₂+W₃ (vi)

具体而言，本实施例中，为了设计能够得到特性双折射和特性双折射温度系数均为零的光学薄膜的共聚物，利用上述联立方程式(iv)～(vi)，如下所述地算出单体的配方。将关于上述使用的各均聚物的特性双折射和特性双折射温度系数分别代入式(iv)～(vi)时，成为下述式(vii)、(viii)、(ix)那样。

100＝W_PMMA+W_PPhMA+W_PBzMA (ix)

然后，将上述式(vii)和式(viii)的左边设为0(零)，并计算上述联立方程式时，预测按照以质量分数(％)计MMA/PhMA/BzMA＝33/34/33的单体组成比合成的共聚物的情况下，由该共聚物形成的光学薄膜的特性双折射和特性双折射温度系数均为零。

(聚合物的合成)

以下，针对以上述例中算出的3种单体的质量分数成为MMA/PhMA/BzMA＝33/34/33的单体组成的方式合成聚合物的步骤进行说明。以满足通过计算得到的上述组成比的共聚物为目标，考虑聚合所使用的各单体的反应性等，在玻璃制的样品管中按照以质量比计成为41/22/37的方式配混甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苯酯(PhMA)、和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)。进而，以相对于这些单体总量为0.2质量％的量添加作为聚合引发剂的Perbutyl O(商品名、日本油脂株式会社制造)。将这些原材料混合/搅拌，使其充分均匀后，通过膜滤器进行过滤，转移至试管。将这些试管设置于70℃的热水浴中，进行24小时聚合。接着在90℃的干燥机中进行24小时热处理。

将如此得到的聚合物溶解于10倍量的二氯甲烷，将所得聚合物溶液滴加到甲醇中，使聚合物析出。过滤聚合物，进行充分干燥，从而去除残留的单体，得到3元系的共聚物。对于该共聚物，使用¹³CNMR测定共聚组成比，结果与目标质量分数得到良好一致。

以该测得的共聚物的单体比率、由上述式(iv)、(v)算出的25℃下的特性双折射为Δn⁰＝0.11×10^-3，此外，特性双折射温度系数为dΔn⁰/dT＝0.32×10^-5℃^-1。

(由聚合物制作的薄膜的光学特性的测定)

如下所述利用上述得到的聚合物制作薄膜，进而调查所得薄膜的光学特性。首先，将所得聚合物与以质量比计为5倍量的二氯甲烷一起放入到玻璃制的样品管中，并搅拌，使其充分溶解。接着，使用刮刀涂布机将所得聚合物溶液在玻璃板上以约0.3mm的厚度展开，在室温下放置1天，使其干燥。然后，将所得薄膜从玻璃板剥离，在90℃的减压干燥机内进一步干燥24小时。将如上所述得到的厚度约40μm的聚合物薄膜加工成哑铃状，利用TENSILON通用试验机(Orientec Co.,Ltd.制造)进行单轴拉伸。此时，将拉伸温度调整为114℃，将拉伸速度调整为50mm/min.，以拉伸倍率1.5～2.5等的范围进行调整，制作若干取向度f的薄膜。然后，使用自动双折射测定装置ABR-10A(Uniopt Co.,Ltd.制造)分别测定拉伸后的薄膜的双折射。另外，利用红外吸收二向色性法测定拉伸后的薄膜的取向度。其结果，上述制作的薄膜的特性双折射在25℃下为-0.16×10^-3，是被视为几乎为零的大小。

(薄膜的特性双折射的温度依赖性)

将如上所述得到的经热拉伸的薄膜在拉伸后在室温下保存24小时，得到样品，对于所得样品，一边以12℃～70℃进行温度控制，一边调查其取向双折射/特性双折射的温度依赖性。具体而言，测定利用温度控制装置将温度升温时的延迟量(Re)。将其除以薄膜厚度而求出取向双折射，将对于聚合物的取向度f进行标绘的结果示于图5的(A)。另外，将由取向双折射和取向度f求出特性双折射，测定其温度变化的结果示于图5的(B)。此处，取向度f在测定温度范围内被视为恒定。由这些图可知，关于由本实施例中制备的共聚物形成的薄膜，即使温度增加，双折射也几乎没有变化，降低了温度依赖性。所制备的薄膜的特性双折射温度系数为dΔn⁰/dT＝0.15×10^-5℃^-1。需要说明的是，关于特性双折射温度系数的算出，由15℃～70℃的数据求出。本说明书的任意情况下均由15℃～70℃的数据算出特性双折射温度系数。另外，为了比较，在图5中同样地标绘出PMMA的测定结果。

[实施例2]

除了制备将共聚物的单体的质量比率设为MMA/PhMA/BzMA＝40/27/33的共聚物之外，与实施例1同样操作，对于由该共聚物得到的薄膜求出25℃下的特性双折射和特性双折射温度系数。其结果，25℃下的特性双折射为Δn⁰＝-0.22×10^-3，特性双折射温度系数为dΔn⁰/dT＝0.38×10^-5℃^-1，由本实施例中制备的共聚物形成的薄膜也是，即使温度增加，双折射也几乎没有变化，降低了温度依赖性。

[实施例3]

除了制备将共聚物的单体的质量比率设为MMA/PhMA/EMI＝29/54/17的3成分体系的共聚物之外，与实施例1同样操作，设计单体组成，以成为所得单体组成的方式合成共聚物。此外，对于由该共聚物得到的薄膜求出25℃下的特性双折射和特性双折射温度系数。图6中示出其结果。其结果，25℃下的特性双折射为Δn⁰＝-0.47×10^-3，特性双折射温度系数为dΔn⁰/dT＝-0.12×10^-5℃^-1，由本实施例中制备的共聚物形成的薄膜也是，即使温度上升，双折射也几乎没有变化，降低了温度依赖性。

(聚合物的特性双折射的温度依赖性的测定)

本发明中，调查了特性双折射的温度依赖性时，作为薄膜样品的温度控制装置，使用图7所示的构成的装置，以使双折射的测定时的薄膜样品可靠地成为期望的温度。图7中的1是中心成为空腔的样品支架，成为通过在该空腔部分配置薄膜样品而能够使样品可靠地达到期望温度的结构。该样品支架具有图7中由2、3表示的2个热电偶，利用这些热电偶测定样品的温度。适宜地运行图7中由4表示的面向密闭系统的循环式便捷冷却器TRL·108H·LM(THOMAS KAGAKU Co.,Ltd.制造)，从而以这些热电偶的温度成为期望温度的方式将样品设为期望的温度，在该状态下测定双折射。另外，5为记录来自热电偶的信息的记录器，本发明中使用接触型无纸记录仪TR·V550(商品名、KEYENCE CORPORATION制造)。利用使用这种装置严格地进行了温度控制的薄膜样品，进行特性双折射的测定。

Claims (8)

1.一种光学树脂材料，其特征在于，其含有成分数z为2以上的复合成分体系，该成分数z是在使成分数包含聚合物的元数x来计数的条件下定义的，x≥1，

所述复合成分体系仅由元数x为2以上的共聚物构成，或者，由元数x为1的聚合物或元数x为2以上的共聚物、和具有极化率的各向异性且能在聚合物中取向的至少1种低分子有机化合物构成，

构成所述复合成分体系的成分的组合按照以下方式进行选择：与形成所述共聚物或聚合物的各单体成分相对应的各均聚物的特性双折射温度系数、及所述低分子有机化合物在所述各均聚物中共通地表现出的特性双折射温度系数当中至少一者与其它异号，

构成所述复合成分体系的各成分的成分比按照以下方式进行选择：利用关于所述特性双折射温度系数的异号关系而抵消所述特性双折射温度依赖性，

使用由所述复合成分体系形成的单轴拉伸薄膜，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出的15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值处于1.0×10^-5(℃^-1)以下的范围内，特性双折射的温度依赖性降低了。

2.一种光学树脂材料，其特征在于，其含有成分数z为3以上的复合成分体系，该成分数z是在使成分数包含共聚物的元数x来计数的条件下定义的，x≥2，

所述复合成分体系仅由元数x为3以上的共聚物构成，或者，由元数x为2以上的共聚物、和具有极化率的各向异性且能在聚合物中取向的至少1种低分子有机化合物构成，

构成所述复合成分体系的成分的组合按照以下方式进行选择：与形成所述共聚物的各单体成分相对应的各均聚物的特性双折射的各符号、及所述低分子有机化合物在所述各均聚物中共通地表现出的取向双折射性的符号当中至少1者与其它异号，并且，

所述各均聚物的特性双折射温度系数、及所述低分子有机化合物在所述各均聚物中共通地表现出的特性双折射温度系数当中至少1者与其它异号，

构成所述复合成分体系的各成分的成分比按照以下方式进行选择：利用关于所述取向双折射性的异号关系及关于所述特性双折射温度系数的异号关系而同时抵消所述光学树脂所表现出的特性双折射和特性双折射温度依赖性，

使用由所述复合成分体系形成的单轴拉伸薄膜，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出的15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值处于1.0×10^-5(℃^-1)以下的范围内，特性双折射的温度依赖性降低了。

3.根据权利要求2所述的光学树脂材料，其由使成分数为3种以上的单体成分共聚而成的共聚物构成，

所述3种以上的单体成分的组合和这些单体成分的组成比使用由与各单体成分相对应的各均聚物形成的单轴拉伸薄膜在25℃下的特性双折射Δn⁰、和如下求出的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT来决定，即，在将该薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射Δn⁰，由所得测定结果作为每1℃的特性双折射的变化量而求出，

使用由所述共聚物形成的单轴拉伸薄膜测得的25℃下的特性双折射Δn⁰以其绝对值成为3.0×10^-3以下的方式调整，或者，以25℃下的特性双折射的绝对值成为0.01以上的期望值的方式调整，并且，任一情况下均以所述15℃～70℃下的特性双折射温度系数dΔn⁰/dT的绝对值成为1.0×10^-5(℃^-1)以下的方式调整，调整后的特性双折射的温度依赖性降低了。

4.一种光学树脂材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～3中任一项所述的光学树脂材料的制造方法，

该方法具有原料调整工序，该工序决定选作原料的复合成分体系的单体成分的种类，并且决定所选择的2种以上的单体成分的组成比，

该原料调整工序中，

对于由与各单体成分相对应的各均聚物形成的单轴拉伸薄膜，在将薄膜的温度阶段性地控制在15～70℃的范围的状态下，分别测定各个温度下的特性双折射，由所得测定结果算出每1℃的特性双折射的变化量即特性双折射温度系数dΔn⁰/dT，

制作该特性双折射温度系数dΔn⁰/dT与25℃下测得的特性双折射Δn⁰的关系图，

由该关系图选择能使25℃下测得的特性双折射Δn⁰和所述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT均为零的组成存在的组合、或者选择能使所述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT为零且25℃下的特性双折射的绝对值为0.01以上的期望值的组成存在的组合，从而决定单体成分的种类，并且，

假定使所选择的单体成分共聚而成的共聚物所固有的在25℃下测得的特性双折射Δn⁰为零，或者在25℃下测得的特性双折射的绝对值为0.01以上的期望值，并且所述特性双折射温度系数dΔn⁰/dT为零，算出各单体成分的质量比，从而决定组合的单体成分的组成比，

将使用上述选择决定的种类的单体成分并将该单体成分以上述决定的组成比配混而成的单体类进行共聚，而合成共聚物。

5.根据权利要求4所述的光学树脂材料的制造方法，其中，在决定所述组合的单体成分的组成比时，假定单体成分为N种，此处N为3以上的整数，使这些单体成分共聚而成的共聚物所固有的特性双折射和特性双折射温度系数均为0(零)或所述期望值，使用下述联立方程式算出各单体的质量分数，决定构成共聚物的单体的组成比，

100＝W₁+W₂+…+W_N (iii)

上述式(i)中，Δn⁰ ₁表示第1个均聚物的特性双折射，Δn⁰ ₂表示第2个均聚物的特性双折射，Δn⁰ _N表示第N个均聚物的特性双折射，上述式(ii)中，dΔn⁰ ₁/dT表示第1个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ ₂/dT表示第2个均聚物的特性双折射温度系数，dΔn⁰ _N/dT表示第N个均聚物的特性双折射温度系数，上述式(iii)中，W₁、W₂、W_N分别表示第1个、第2个、第N个单体质量分数(％)。

6.一种薄膜状的光学树脂构件，其特征在于，其是将权利要求1～3中任一项的光学树脂材料或通过权利要求4或5所述的光学树脂材料的制造方法得到的光学树脂材料形成为薄膜状而成的，被调整成不产生其特性双折射所表现出的温度依赖性。

7.根据权利要求6所述的薄膜状的光学树脂构件，其中，还在所述薄膜的至少一个面形成有粘合剂层。

8.一种偏振片，其特征在于，作为形成材料使用权利要求6或7所述的薄膜状的光学树脂构件。