CN109867759B - 甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，包括以下操作：(a)通过在水或有机溶剂存在下，使用聚合引发剂和可逆加成‑断裂链转移(RAFT)试剂使甲基丙烯酸酯单体聚合来制备包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合物溶液；(b)通过将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体加入到操作(a)中制备的聚合物溶液中来制备包含含有丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的聚合物溶液；(c)通过将甲基丙烯酸酯单体加入到操作(b)中制备的聚合物溶液中来制备包含含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的聚合物溶液；和(d)在操作(b)和(c)之后，收集制备的聚合物，并通过使用基于胺的有机材料除去聚合物末端存在的RAFT试剂。

Description

甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本公开内容的实施方式涉及一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，并且更特别地，涉及一种制备具有增强耐热性和耐冲击性的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。
背景技术
以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为代表的丙烯酸树脂由于其优异的光学性能、耐候性和机械性能而广泛用作整个工业中的透明光学材料。特别是近年来丙烯酸树脂已广泛用作例如在图像显示装置中的光学相关部件的材料。
MMA树脂比聚碳酸酯更容易碎裂。因此，软材料经常用作冲击改性剂以缓冲冲击并增强MMA树脂的耐冲击性。通常，MMA树脂和软材料通过在高温下熔融和挤出来加工。
然而，在这种情况下，由于MMA树脂和冲击改性剂具有不同的玻璃化转变温度，因此在一定温度下在不同聚合物中发生相分离，并且即使在再次降低温度之后相分离也不能恢复。因此，在200℃或更高的温度下加工的复合聚合物材料中，使用MMA树脂的最终产品中由于相分离可能存在缺陷，降低耐热性、耐冲击性、耐候性和透明光学性能。
发明内容
因此，本公开内容的一个方面是提供一种制备具有增强的耐热性和耐冲击性以及透明光学性能和优异的耐候性的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。特别地，根据该方法，一种具有增强的耐热性和耐冲击性的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物可以通过使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法经由具有不同的玻璃化转变温度的甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯聚合物以相对于其它比例意想不到的比例的共聚来制备。
本公开内容的其它方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过本公开内容的实践而了解。
根据本公开内容的一个方面，一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法包括以下操作：(a)通过在水或有机溶剂存在下，使用聚合引发剂和可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂使甲基丙烯酸酯单体聚合来制备包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合物溶液；(b)通过将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体加入到操作(a)中制备的聚合物溶液中来制备包含具有丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的聚合物溶液；(c)通过将甲基丙烯酸酯单体加入到操作(b)中制备的聚合物溶液中来制备包含具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的聚合物溶液；(d)在操作(b)和(c)之后，收集制备的聚合物，并通过使用基于胺的有机材料除去所收集的聚合物末端存在的RAFT试剂。
基于所收集的聚合物的总重量，操作(d)中收集的聚合物包含60-90重量％的甲基丙烯酸酯单体、10-40重量％的丙烯酸酯单体和0.1-10重量％的苯乙烯单体。
操作(a)中使用的RAFT试剂包括选自二硫酯和三硫代碳酸酯的至少一种。二硫酯包括由下式1表示的化合物：
式1
Figure BDA0001687475470000021
其中R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基。R1或R2的烷基的至少一个氢原子被选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。三硫代碳酸酯包括由下式2表示的化合物：
式2
Figure BDA0001687475470000031
其中R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基。R1或R2的烷基的至少一个氢原子被选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。
RAFT试剂与操作(a)的甲基丙烯酸酯单体、操作(b)的丙烯酸酯单体和苯乙烯单体、以及操作(c)的甲基丙烯酸酯单体中的每种的摩尔比在1：100-500的范围内。RAFT试剂与聚合引发剂的摩尔比在1：5-10的范围内。
操作(a)和(c)中使用的甲基丙烯酸酯单体包括选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯的至少一种。操作(b)中使用的丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的至少一种，并且苯乙烯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯的至少一种。操作(d)中使用的基于胺的有机材料包括选自包含丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺和正辛胺的伯胺，包含吡啶、吡咯烷，哌啶和吡咯的仲胺，和包含咪唑、嘧啶和肼的2当量的胺的至少一种。聚合引发剂包括选自偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己基甲腈)、水溶性偶氮引发剂VA-061，水溶性偶氮引发剂V-501、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和十二烷基硫酸钠的至少一种。
附图说明
从以下结合附图对实施方式的描述中，本公开内容的这些和/或其它方面将变得清楚并更容易理解，其中：
图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的过程的流程图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合过程的示意图。
图3示出了实施例1的样品的1H-NMR测量结果。
具体实施方式
现在将详细参照本公开内容的实施方式，其示例在附图中示出，其中相同的附图标记通篇表示相同的元件。本说明书没有描述本公开内容的实施方式的所有元件，并且关于本领域中公知的内容的详细描述或者基本上相同的配置的冗余描述可以省略。
此外，应该理解的是，术语“包括”或“具有”意在指示说明书中公开的元件的存在，并且不意在排除可以存在或可以添加一个或多个其它元件的可能性。
在本说明书中，术语“第一”、“第二”等用于将一个组件与其它组件区分开来，因此这些组件不受这些术语的限制。以单数形式使用的表述包括复数形式的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。操作中使用的附图标记用于描述方便，并且不意在描述操作的顺序，除非另有说明，操作可以以不同顺序进行。
在下文中，将参照附图描述本公开内容的操作原理和实施方式。本发明涉及一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，特别涉及一种制备具有增强的耐热性和耐冲击性以及优异的透明度和耐候性的甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯聚合物的嵌段共聚物的方法。
根据本公开内容，使用选自本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的至少一种或两种聚合方法，并且使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法作为所选的至少一种或两种聚合方法的机制。也就是说，通过添加能够使生长自由基的活性状态和休眠状态共存的RAFT试剂，使聚合物链自由基的终止反应最小化。
当在自由基聚合和RAFT聚合之间进行比较时，就反应速率而言，自由基聚合的生产率通常高于RAFT聚合的生产率。然而，由于自由基浓度高，在生长聚合物链中容易发生偶联终止反应，所以嵌段共聚效率可能降低。由于由终止反应产生的聚合物的分子量显著增加，所以聚合物的多分散指数可能不必要地高。而且，当这样的反应过度发生时，可能难以制备所设计的嵌段共聚物。根据本公开内容，可以通过使用RAFT方法如所设计地制备嵌段共聚物。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的过程的流程图。图2是示出根据本公开内容的实施方式的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合过程的示意图。
参照图1和2，根据本公开内容的一个实施方式，一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法包括以下操作：(a)通过在水或有机溶剂存在下，使用聚合引发剂和可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂使甲基丙烯酸酯单体聚合来制备包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合物溶液(图1和2中的100)；(b)通过将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体加入到操作(a)中制备的聚合物溶液中来制备包含具有丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的聚合物溶液(图1和2中的200)；(c)通过将甲基丙烯酸酯单体加入到操作(b)中制备的聚合物溶液中来制备包含具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的聚合物溶液(图1和2中的300)；和(d)在操作(b)和(c)之后，收集制备的聚合物，并通过使用基于胺的有机材料除去聚合物末端存在的RAFT试剂(图1和2中的400)。
首先，在操作(a)中，在水或有机溶剂存在下，使用聚合引发剂和基于硫的RAFT试剂使甲基丙烯酸酯单体聚合，以制备包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合物溶液(图1和2中的100)。在这点上，使用RAFT方法的聚合中通常使用的任何有机溶剂可用作有机溶剂。例如，可以使用选自1,4-二恶烷、甲苯、苯甲醚、苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的至少一种。
聚合的每个操作可以在预定范围内的相同温度条件下或不同温度条件下进行。例如，反应温度可以在65至90℃、优选70至80℃的范围内。
此外，选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯的至少一种可用作甲基丙烯酸酯单体，但可用的甲基丙烯酸酯单体不限于此。
而且，聚合引发剂可以根据溶剂使用。可以使用通常用于自由基聚合的偶氮类引发剂的至少一种，比如偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己基甲腈)、水溶性偶氮引发剂VA-061、和水溶性偶氮引发剂V-501、以及过硫酸钠。根据本公开内容的一个实施方式，可以使用选自过硫酸钾、过硫酸铵和十二烷基硫酸钠的至少一种。
此外，二硫酯和三硫代碳酸酯中的至少一种可以用作RAFT试剂。在这点上，二硫酯包括由下式1表示的化合物。
式1
Figure BDA0001687475470000061
在式1中，R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基。R1或R2的烷基的至少一个氢原子被选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。
此外，三硫代碳酸酯包括由下式2表示的化合物。
式2
Figure BDA0001687475470000062
在式2中，R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且R2为具有1至8个碳原子的烷基。R1或R2的烷基的至少一个氢原子用选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。
在这点上，聚合引发剂和RAFT试剂可以以1：5至10的摩尔比加入。当RAFT试剂的量为聚合引发剂与RAFT试剂的摩尔比小于5时，甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的多分散指数可能增加。当RAFT试剂的量为聚合引发剂与RAFT试剂的摩尔比大于10时，就反应速率而言，生产率可能劣化。此外，RAFT试剂和单体可以以1：100-500的摩尔比加入。当单体的量为RAFT试剂与单体的摩尔比小于100时，甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量可能太小。当单体的量为RAFT试剂与单体的摩尔比大于500时，就反应速率而言，生产率可能劣化。
接下来，根据本公开内容的实施方式，制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法可以包括将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体添加到操作(a)(图1和2中的200)中制备的聚合物溶液中，而不从反应器收集操作(a)中制备的甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物溶液。本文使用的丙烯酸酯单体可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的至少一种，但是可用的丙烯酸酯单体不限于此。此外，苯乙烯单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯的至少一种，但是可用的苯乙烯单体不限于此。
在这点上，RAFT试剂以及丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的单体化合物可以以1：100-500的摩尔比加入。当单体化合物的量为RAFT试剂与单体化合物的摩尔比小于100时，甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量可能太小。当单体化合物的量为RAFT试剂与单体化合物的摩尔比大于500时，就反应速率而言，生产率可能劣化。
接下来，根据本公开内容的实施方式，制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法可以包括将甲基丙烯酸酯单体加入到操作(b)(图1和2中的300)中制备的聚合物溶液中，而不从反应器收集操作(b)中制备的甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的聚合物溶液。
在这点上，甲基丙烯酸酯单体可以包括选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸环己酯的至少一种，但是可用的甲基丙烯酸酯单体不限于此。同时，当该操作中使用的甲基丙烯酸酯单体与操作(a)中使用的甲基丙烯酸酯单体相同时，聚合可以更有效地进行。
此外，RAFT试剂和单体可以以1：100-500的摩尔比加入。当单体的量为RAFT试剂与单体的摩尔比小于100时，甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量可能太小。当单体的量为RAFT试剂与单体的摩尔比大于500时，就反应速率而言，生产率可能劣化。
接下来，根据本公开内容的实施方式的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法可以包括在操作(b)或(c)之后，通过沉淀来收集制备的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，并且如果需要除去分散稳定剂，然后通过使用基于胺的有机材料除去甲基丙烯酸酯嵌段共聚物末端残留的RAFT试剂(图1和2中的400)。
在这点上，本文使用的基于胺的有机材料可以包括选自以下的至少一种：包含丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺和正辛胺的伯胺，包含吡啶、吡咯烷、哌啶和吡咯的仲胺，和包含咪唑、嘧啶和肼的2当量的胺，但是可用的基于胺的有机材料不限于此。
以上已经描述了根据本公开内容的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。在下文中，将描述根据本公开内容的方法制备的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的实施例和比较例，用于更好的理解。
首先，将简要描述甲基丙烯酸酯共聚物的聚合方法。将甲基丙烯酸酯单体和RAFT试剂以及如果需要的分散稳定剂加入到包含水或有机溶剂的反应器中，并且进行聚合直至消耗95％或更多的甲基丙烯酸酯单体。
接下来，将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体加入到反应器中并且进行聚合直至消耗95％或更多的丙烯酸酯单体。然后，收集包含甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的聚合物溶液。进行聚合直至消耗95％或更多的丙烯酸酯单体后，将甲基丙烯酸酯单体加入其中。
然后，进一步进行聚合直至消耗95％或更多的甲基丙烯酸酯单体，从而获得甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物。接下来，使用基于胺的有机材料除去RAFT末端基团以制备纯化的聚合物。
在下文中，将描述根据实施例1至4和比较例1和2的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。
实施例1
使用RAFT方法进行根据实施例1的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，并且包括通过使用三硫代碳酸酯作为RAFT试剂使聚合物链自由基的终止反应最小化来制备甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的聚合过程。根据实施例1，将100g水、12.2g甲基丙烯酸酯、0.8g十二烷基硫酸钠和0.31g 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸(CPDA)加入到500mL充满氮气的反应器中，并将过硫酸钾加入其中，在70℃下进行聚合。甲基丙烯酸甲酯聚合后，将18.7g丙烯酸正丁酯和5g苯乙烯加入其中，并进一步进行聚合。最后，将12.2g甲基丙烯酸甲酯加入其中并进一步进行聚合。通过暴露于氧终止聚合，并通过沉淀获得反应产物。通过将正丁胺加入到获得的聚合物中来除去聚合物链的末端。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，不同之处在于甲基丙烯酸甲酯的量增加至15g，并且丙烯酸正丁酯和苯乙烯的量分别减少至14.2g和4g。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，不同之处在于将甲基丙烯酸甲酯的量增加至17.5g，并且将丙烯酸正丁酯和苯乙烯的量分别减少至9.7g和3g。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，不同之处在于将甲基丙烯酸甲酯的量增加至20.9g，并且将丙烯酸正丁酯和苯乙烯的量分别减少至6.2g和2g。
比较例1
以与实施例1的初始操作相同的方式聚合甲基丙烯酸甲酯。
比较例2
以与实施例1的初始操作相同的方式聚合甲基丙烯酸甲酯，不同之处在于不将4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸)(CPDA)加入其中。
根据实施例1至4和比较例1和2制备的最终聚合物的参数以下列方式评估。
摩尔比的测量
丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比使用核磁共振(VarianVXR-Unity NMR400MHz)进行分析。
数均分子量
数均分子量使用凝胶渗透色谱装置(Waters 1515HPLC泵，Waters2415差示折光计)进行测量。使用两根柱子(Shodex GPC K-803,804)并且将氯仿作为溶剂，在35℃下以1mL/min的速率进行测定。使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品进行校准。
玻璃化转变温度
样品的玻璃化转变温度使用差示扫描量热法(Perkin Elmer Jade DSC)进行测量。每种样品制备15mg，并通过将在-50℃和150℃之间以10℃/min的速率升温的过程重复两次来测量其玻璃化转变温度。
Izod冲击强度
ASTM D256形式的样品使用试样注塑成型装置(Lab Companion)制备而不进行挤出。每个样品的平均值通过使用冲击强度测试仪(QMESYS QM700A)进行五次冲击强度测试获得。所有的测试都是在每个样品上切割一个切口后进行的。
Charpy冲击强度
ISO1791/eU形式的样品使用模具和热压机(Lab Companion)制备而不进行挤出。每个样品的平均值通过使用冲击强度测试仪(QMESYSQM700A)进行五次冲击强度测试获得。样品上不切割切口。
根据实施例1至4和比较例1和2制备的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的参数的评估结果在下表1中示出。
表1
Figure BDA0001687475470000101
参照表1，与根据未使用丙烯酸正丁酯的比较例1制备的样品相比，在约-38℃至-33℃范围内观察到根据实施例1至4制备的样品的玻璃化转变温度。
此外，实施例1至4的样品的玻璃化转变温度低于未使用丙烯酸正丁酯的比较例1的样品的125℃的玻璃化转变温度，并且Izod冲击强度高于比较例1的样品。换句话说，当不进行嵌段共聚时，即使在如比较例1中那样使用RAFT试剂的情况下也观察到高玻璃化转变温度和低冲击强度。
还证实，根据实施例1至4制备的样品比根据未使用RAFT试剂的比较例2制备的样品具有更高的玻璃化转变温度和更高的Izod冲击强度。
由于实施例1至4的样品未进行挤出，因此可以预期通过在高压下挤出和注塑成型可以进一步改善其冲击强度。
图3是示出实施例1的样品的1H-NMR测量结果的图。参照图3可以确认，实施例1的样品不仅包含甲基丙烯酸甲酯，而且包含丙烯酸正丁酯。通常，由于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的化学结构彼此没有显著差异，所以在1H-NMR测量结果中许多峰重叠。然而，由于在1H-NMR测量结果中在约4.08处观察到丙烯酸正丁酯的固有峰，并且在约3.68处观察到甲基丙烯酸甲酯的固有峰，所以根据实施例1的样品的[丙烯酸正丁酯]/[甲基丙烯酸甲酯]的摩尔比为可以通过计算峰的积分比来获得。
从以上描述显而易见的是，根据本公开内容的实施方式的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，可以提供具有优异的耐热性和耐冲击性以及高透明度和优异的耐候性的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。根据本公开内容的方法制备的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物可以应用于车辆、建筑物、和电子设备的内部和外部材料、以及光学材料。
虽然已经示出并描述了根据本公开内容的实施方式的制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法的一些实施方式，但是本领域技术人员将会理解，可以在这些实施方式中进行改变，而不脱离本公开内容的原理和精神，其范围在权利要求及其等同方式中限定。

Claims (11)

1.一种制备甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下操作：
(a)通过在水或有机溶剂存在下，使用聚合引发剂和可逆加成-断裂链转移试剂使第一甲基丙烯酸酯单体聚合来制备包含甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的第一聚合物溶液；
(b)通过将丙烯酸酯单体和苯乙烯单体加入到操作(a)中制备的所述聚合物溶液中来制备包含具有丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物的第二聚合物溶液；
(c)通过将第二甲基丙烯酸酯单体加入到操作(b)中制备的所述聚合物溶液中来制备包含具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的第三聚合物溶液；和
(d)通过使用基于胺的有机材料除去所述甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物末端存在的可逆加成-断裂链转移试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中操作(d)中收集的所述甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物包含60-90重量％的甲基丙烯酸酯单体、10-40重量％的丙烯酸酯单体和0.1-10重量％的苯乙烯单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中操作(a)中使用的可逆加成-断裂链转移试剂包含选自二硫酯和三硫代碳酸酯的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二硫酯包括由下式1表示的化合物：
式1
Figure FDA0004109457740000011
其中R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且
R2为具有1至8个碳原子的烷基，
R1或R2的烷基的至少一个氢原子被选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述三硫代碳酸酯包括由下式2表示的化合物：
式2
Figure FDA0004109457740000021
其中R1包括选自具有1至20个碳原子的烷基、环烷基和芳基的至少一种，并且
R2为具有1至8个碳原子的烷基，
R1或R2的烷基的至少一个氢原子被选自羟基、羧基和氰基的至少一个官能团取代。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述可逆加成-断裂链转移试剂与操作(a)的第一甲基丙烯酸酯单体、操作(b)的丙烯酸酯单体和苯乙烯单体、以及操作(c)的第二甲基丙烯酸酯单体中的每种的摩尔比在1：100-500的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述可逆加成-断裂链转移试剂与所述聚合引发剂的摩尔比在1：5-10的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中操作(a)和(c)中使用的第一甲基丙烯酸酯单体和第二甲基丙烯酸酯单体独立地包括分别选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸环己酯的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中操作(b)中使用的所述丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的至少一种，并且
所述苯乙烯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中操作(d)中使用的所述基于胺的有机材料包括选自以下的至少一种：
包含丙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺和正辛胺的伯胺，
包含吡啶、吡咯烷、哌啶和吡咯的仲胺，和包含咪唑、嘧啶和肼的2当量的胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合引发剂包括选自偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己基甲腈)、水溶性偶氮引发剂VA-061，水溶性偶氮引发剂V-501、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的至少一种。
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