CN117551255A - 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117551255A
CN117551255A CN202311591425.XA CN202311591425A CN117551255A CN 117551255 A CN117551255 A CN 117551255A CN 202311591425 A CN202311591425 A CN 202311591425A CN 117551255 A CN117551255 A CN 117551255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cardanol
polyurethane material
degradable
based polyurethane
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311591425.XA
Other languages
English (en)
Inventor
任鹏
李淑珍
褚国伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bengbu Tiancheng Packaging Polytron Technologies Co ltd
Original Assignee
Bengbu Tiancheng Packaging Polytron Technologies Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bengbu Tiancheng Packaging Polytron Technologies Co ltd filed Critical Bengbu Tiancheng Packaging Polytron Technologies Co ltd
Priority to CN202311591425.XA priority Critical patent/CN117551255A/zh
Publication of CN117551255A publication Critical patent/CN117551255A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用。所述可降解腰果酚基聚氨酯材料由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到。其中腰果酚二元醇作为扩链剂，可以提高聚氨酯材料的分子量和链段长度，进而更加均衡地提高提高其综合性能；腰果酚四元醇作为交联剂，可以提高聚氨酯材料的交联网络密度，进而提高其力学性能。另外，腰果酚二元醇、腰果酚四元醇均来源于植物资源腰果酚，增加了聚氨酯材料中的生物基原料比例，减少了聚氨酯材料对石油基原料的依赖。并且，聚氨酯预聚物中聚酯多元醇的存在，可以使得聚氨酯材料具有优异的韧性。

Description

一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体作为一类兼具橡胶和塑料性能的材料，具有优异的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等优点，因此被广泛应用于各种领域，如可以作为增韧热塑性聚合物材料或汽车家具的软包材料等使用。目前，聚氨酯弹性体每年的消费量可达到2000万吨，但聚氨酯弹性体在自然界中不易降解，回收利用困难，存在环境污染。因此，秉持绿色环保的发展观念，聚氨酯弹性体的可生物降解性、原料的生物基来源性受到学术界和产业界的广泛关注。
聚氨酯弹性体的分子链由软段和硬段两部分组成，软段由聚酯多元醇、聚醚多元醇组成，硬段由二异氰酸酯组成。目前，为提高聚氨酯弹性体的可生物降解性，一般可以将聚氨酯组成中的软段组成部分采用脂肪族聚酯多元醇，如：聚乳酸多元醇、聚己内酯多元醇或聚二氧化碳多元醇等。专利CN113603852A以丁二酸丁二醇酯多元醇为基础，将扩链剂作为原料与多元醇反应，得到的聚氨酯含有悬挂链，悬挂链的存在降低了聚合物链之间的分子间的作用力和分子链的有序性，因此结晶微区减少，从而有效降低聚氨酯材料的结晶度，导致微生物更容易附着和侵蚀聚氨酯材料，有效提高聚氨酯材料的降解效率。然而，上述专利虽然部分解决了聚氨酯降解性的问题，但对聚氨酯材料的基础应用性能如力学性能提及较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用。所述可降解腰果酚基聚氨酯材料不仅具有较高的降解速率，同时具有优异的力学性能和韧性。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到；
所述聚氨酯预聚物由聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物制备得到。
优选地，所述腰果酚二元醇、腰果酚四元醇的总摩尔数与聚氨酯预聚物的摩尔数的比例为(0.5～1.0):1。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇或己内酯-丙交酯共聚二元醇中的任意一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:(1～3)。
优选地，所述聚氨酯预聚物的数均分子量为1×104～5×104。
第二方面，本发明提供一种上述可降解腰果酚基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物混合后并反应，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料。
优选地，所述反应的温度为70～100℃，时间为2～5h。
第三方面，本发明提供一种聚乳酸复合材料，由增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚制备得到；
所述增韧剂为上述技术方案涉及的可降解腰果酚基聚氨酯材料。
优选地，所述增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚的质量比为(2～30):(70～97):(0.1～2)。
第四方面，本发明提供一种上述技术方案涉及的可降解腰果酚基聚氨酯材料或聚乳酸复合材料在制备生物降解制品领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到。其中，腰果酚二元醇作为扩链剂，可以提高聚氨酯材料的分子量和链段长度，进而更加均衡地提高提高其综合性能。腰果酚四元醇作为交联剂，可以提高聚氨酯材料的交联网络密度，进而提高其力学性能，同时腰果酚四元醇的添加量可以定量影响交联网络密度，从而可以实现聚氨酯材料降解速率的有效调控。另外，腰果酚二元醇、腰果酚四元醇均来源于植物资源腰果酚，增加了聚氨酯材料中的生物基原料比例，减少了聚氨酯材料对石油基原料的依赖。另外，聚氨酯预聚物中聚酯多元醇的存在，可以使得聚氨酯材料具有优异的韧性。
经测试，本发明提供的可降解腰果酚基聚氨酯材料的拉伸强度在40MPa以上，断裂伸长率在500％以上，堆肥45d的生物分解率可达30％以上。
附图说明
图1为实施例1中腰果酚和二环氧化腰果酚的红外谱图；
图2为实施例1中腰果酚二元醇的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中的聚氨酯弹性体，无法兼顾可降解性以及力学性能的问题，本发明提供了一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到。
在本发明中，所述腰果酚二元醇、腰果酚四元醇均以腰果酚为原料制备得到，简单易得。本发明对二者的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的技术手段进行即可。其中，腰果酚二元醇作为扩链剂，可以提高聚氨酯材料的分子量和链段长度，进而更加均衡地提高提高其综合性能。腰果酚四元醇作为交联剂，可以提高聚氨酯材料的交联网络密度，进而提高其力学性能，同时腰果酚四元醇的添加量可以定量影响交联网络密度，从而可以实现聚氨酯材料降解速率的有效调控。
在本发明的一些实施方案中，由腰果酚与环氧氯丙烷在碱催化剂的作用下，加热反应，得到环氧化腰果酚，再将环氧化腰果酚在酸催化剂的存在下水解，得到腰果酚二元醇。所述碱催化剂优选为氢氧化钠，所述酸催化剂优选为稀硫酸，稀硫酸的体积浓度优选为5～30％。
在本发明的一些实施方案中，由腰果酚二元醇与环氧氯丙烷在碱催化剂的存在下继续反应，得到二环氧化腰果酚，然后将其在酸催化剂的存在下水解得到腰果酚四元醇。所述碱催化剂和酸催化剂如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述聚氨酯预聚物由聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物制备得到。在本发明的一些实施方案中，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇或己内酯-丙交酯共聚二元醇中的任意一种或多种，优选为聚己内酯二元醇；所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯。在本发明的一些实施方案中，优选按照聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2)，将二者混合并反应。在本发明的一些实施方案中，本发明优选将聚酯多元醇加入相应容器中(优选为装有机械搅拌器的三颈烧瓶)，当体系温度升温至60～75℃，更优选升温至65～70℃，通过恒压漏斗滴加二异氰酸酯类化合物，滴加过程中，将体系温度逐渐升值80～95℃，更优选为85～90℃，反应8～15h，优选反应12h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷(或三氯甲烷)洗涤2～3次，除去未反应的聚酯多元醇、二异氰酸酯类化合物后，得到聚氨酯预聚物。所述聚氨酯预聚物的数均分子量优选为1×104～5×104。
本发明对聚酯多元醇、二异氰酸酯类化合物的来源没有特别的限制，可由市场购买得到，或者按照本领域技术人员熟知的技术手段制备得到。
本发明提供的上述可降解腰果酚基聚氨酯材料，由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到。在本发明的一些实施方案中，所述腰果酚二元醇、腰果酚四元醇的总摩尔数与聚氨酯预聚物的摩尔数的比例为(0.5～1.0):1，优选为(0.6～0.8):1。所述腰果酚二元醇和腰果酚四元醇的摩尔比为(1～10):(1～5)，优选为(1～8):(1～3)。
其中，腰果酚二元醇作为扩链剂，可以更加均衡地提高提高其综合性能；腰果酚四元醇作为交联剂，可以提高聚氨酯材料的交联网络密度，进而提高其力学性能。同时腰果酚四元醇的添加量可以定量影响交联网络密度，从而可以实现聚氨酯材料降解速率的有效调控。在本发明中，腰果酚二元醇、腰果酚四元醇均来源于植物资源腰果酚，增加了聚氨酯材料中的生物基原料比例，减少了聚氨酯材料对石油基原料的依赖。
经测试，本发明提供的上述可降解腰果酚基聚氨酯材料的拉伸强度在40MPa以上，断裂伸长率在500％以上，堆肥45d的生物分解率达30％以上。
本发明还提供一种上述可降解腰果酚基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物混合后并反应，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料。
按照上述技术方案的相应内容，首先提供腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物。然后，按照本发明，将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物混合后并反应，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料。在本发明的一些实施方案中，优选将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物按照比例加入相应容器中(优选为装有机械搅拌器的三颈烧瓶)，在70～100℃下反应2～5h，优选在85℃下反应3h。将得到的反应产物使用二氯甲烷(或三氯甲烷)洗涤2～3次，除去未反应的单体后，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料。
本发明提供的上述可降解腰果酚基聚氨酯材料的原料，简单易得，成本低廉，且制备方法简便，容易实现，有利于实现大规模化生产。
本发明提供的可降解腰果酚基聚氨酯材料，由于具有可降解性以及优异的综合性能，可用于制备可生物降解制品。基于此，本发明还提供一种聚乳酸复合材料，由增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚制备得到，所述增韧剂即为上述技术方案涉及的可降解腰果酚基聚氨酯材料。在本发明的一些实施方案中，所述增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚的质量比为(2～30):(70～97):(0.1～2)，更优选为(5～20):(80～90):(0.5～1.5)。需要注意的是，所述增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚的质量百分含量总和满足100％。
所述聚乳酸复合材料可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，在本发明的一些实施方案中，可以按照下述方法制备：
将增韧剂、聚乳酸、二环氧化腰果酚按照比例于高搅机中混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度设置为：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃，机头温度180℃。在注塑机中注塑为标准样条。
本发明还提供一种上述技术方案涉及的可降解腰果酚基聚氨酯材料在制备生物降解制品领域中的应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。
实施例1
本实施例提供一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将腰果酚(658mmol)、环氧氯丙烷(1316mmol)和氢氧化钠(1316mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在90℃加热1.5h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在80℃真空旋转蒸发，得到环氧化腰果酚；
将环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液25mL(稀硫酸体积浓度为20％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在70℃加热1.5h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在80℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚二元醇；
将腰果酚(329mmol)、环氧氯丙烷(1316mmol)和氢氧化钠(1316mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在90℃加热1.5h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在80℃真空旋转蒸发，得到二环氧化腰果酚；
将二环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液25mL(稀硫酸体积浓度为20％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在70℃加热1.5h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在80℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚四元醇；
(2)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:9，当体系温度升至120℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.2mol‰，反应进行24h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，30℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(3)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至65℃后，通过恒压漏斗滴加六亚甲基二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为1，滴加过程中，将体系温度逐渐升值80℃，反应进行12h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯预聚物，数均分子量5×104；
(4)将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇(腰果酚二元醇、腰果酚四元醇摩尔比为1:1)和聚氨酯预聚物加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，反应温度为85℃，反应时长为3h，腰果酚二元醇、腰果酚四元醇总量与聚氨酯预聚物的摩尔比值为1，反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的腰果酚二元醇单体后，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料(简称：CPU1)。
针对上述的腰果酚和二环氧化腰果酚进行红外测试，结果如图1所示，可以看出相比于腰果酚，二环氧腰果酚图谱中有环氧基团存在。
针对上述的腰果酚二元醇进行核磁共振氢谱测试，结果如图2所示，可以看出腰果酚二元醇结构，且侧链结构含2～3个双键。
力学性能：所制得的可降解腰果酚基聚氨酯材料的拉伸强度为42.5MPa，断裂伸长率为630％。
降解速率：所制得的可降解腰果酚基聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的60％，断裂伸长率为初始值的40％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为30％。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:9，当体系温度升至120℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.2mol‰，反应进行24h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，30℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(2)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至65℃后，通过恒压漏斗滴加六亚甲基二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为1，滴加过程中，将体系温度逐渐升值80℃，反应进行12h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯材料(CPU1c)。
力学性能：所制得的聚氨酯材料的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为170％。
降解速率：所制得的聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的70％，断裂伸长率为初始值的50％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为10％。
实施例2
本实施例提供一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将腰果酚(658mmol)、环氧氯丙烷(987mmol)和氢氧化钠(987mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在80℃加热2h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在85℃真空旋转蒸发，得到环氧化腰果酚；
将环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液50mL(稀硫酸体积浓度为10％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在75℃加热3h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在85℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚二元醇；
将腰果酚(329mmol)、环氧氯丙烷(987mmol)和氢氧化钠(987mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在90℃加热1.5h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在80℃真空旋转蒸发，得到二环氧化腰果酚；
将二环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液50mL(稀硫酸体积浓度为10％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在75℃加热3h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在80℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚四元醇；
(2)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:100，当体系温度升至125℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.3mol‰，反应进行36h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，35℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(3)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至70℃后，通过恒压漏斗滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为0.5，滴加过程中，将体系温度逐渐升值75℃，反应进行2h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯预聚物，数均分子量2×104；
(4)将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇(腰果酚二元醇、腰果酚四元醇摩尔比为8:2)聚氨酯预聚物加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，反应温度为90℃，反应时长为2h，腰果酚二元醇、腰果酚四元醇总量与聚氨酯预聚物的摩尔比值为0.5，反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的腰果酚二元醇单体后，得到腰果酚基聚氨酯(简称：CPU2)。
力学性能：所制得的腰果酚基聚氨酯的拉伸强度为50.5MPa，断裂伸长率为650％。
降解速率：所制得的腰果酚基聚氨酯，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的55％，断裂伸长率为初始值的35％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为40％。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:100，当体系温度升至125℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.3mol‰，反应进行36h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，35℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(2)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至70℃后，通过恒压漏斗滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为0.5，滴加过程中，将体系温度逐渐升值75℃，反应进行2h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯材料(CPU2c)。
力学性能：所制得的聚氨酯材料的拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为120％。
降解速率：所制得的聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的65％，断裂伸长率为初始值的45％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为15％。
实施例3
本实施例提供一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将腰果酚(658mmol)、环氧氯丙烷(658mmol)和氢氧化钠(658mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在100℃加热1h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在90℃真空旋转蒸发，得到环氧化腰果酚；
将环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液30mL(稀硫酸体积浓度为30％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在80℃加热2h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在85℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚二元醇；
将腰果酚(329mmol)、环氧氯丙烷(658mmol)和氢氧化钠(658mmol)混合于装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在100℃加热1h，然后用大量蒸馏水(1000mL×2)洗涤。最后用漏斗分离环氧化腰果酚产物，在90℃真空旋转蒸发，得到二环氧化腰果酚；
将二环氧化腰果酚100g、稀硫酸溶液30mL(稀硫酸体积浓度为30％)混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中。混合物在80℃加热2h；然后用分液漏斗分离出腰果酚二元醇产物，再使用三乙胺除去残留的稀硫酸，最后产物在85℃真空旋转蒸发除去水分和三乙胺，得到腰果酚四元醇；
(2)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:175，当体系温度升至130℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.5mol‰，反应进行48h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，40℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(3)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至70℃后，通过恒压漏斗滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为2，滴加过程中，将体系温度逐渐升值90℃，反应进行6h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯预聚物，数均分子量2.9×104；
(4)将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇(腰果酚二元醇、腰果酚四元醇摩尔比为7:3)聚己内酯-co-聚氨酯预聚物加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，反应温度为100℃，反应时长为6h，腰果酚二元醇与聚氨酯预聚物的摩尔比值为2，反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的腰果酚二元醇单体后，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料(简称：CPU3)。
力学性能：所制得的可降解腰果酚基聚氨酯材料的拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为520％。
降解速率：所制得的可降解腰果酚基聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的50％，断裂伸长率为初始值的30％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为50％。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯材料，制备方法如下：
(1)将乙二醇、ε-己内酯混合于装有磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中，乙二醇与ε-己内酯的摩尔比值为1:175，当体系温度升至130℃后，滴加辛酸亚锡催化剂，辛酸亚锡的加入量为单体的0.5mol‰，反应进行48h后关停加热。反应产物二氯甲烷溶解、无水乙醇沉淀，反复3次，得到白色固体产物，40℃真空干燥24h，得到聚己内酯二元醇；
(2)将聚己内酯二元醇加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，当体系温度升至70℃后，通过恒压漏斗滴加异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比值为2，滴加过程中，将体系温度逐渐升值90℃，反应进行6h后关停加热。反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的聚己内酯二元醇、二异氰酸酯单体后，得到聚氨酯材料(简称：CPU3c)。
力学性能：所制得的聚氨酯材料的拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为90％。
降解速率：所制得的聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的60％，断裂伸长率为初始值的40％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为25％。
对比例4
本对比例提供一种聚氨酯材料，制备方法如下：
将对比例3得到的聚氨酯材料(CPU3c)与腰果酚加入装有机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，反应温度为100℃，反应时长为6h，腰果酚与聚氨酯材料的摩尔比值为2，反应产物使用二氯甲烷洗涤3次，除去未反应的腰果酚单体后，得到聚氨酯材料(简称：CPU4c)。
力学性能：所制得的聚氨酯材料的拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为108％。
降解速率：所制得的聚氨酯材料，在堆肥45d后，拉伸强度为初始值的55％，断裂伸长率为初始值的60％，按GB/T 19277.1—2011公式(2)进行计算，生物分解率为26％。
应用例1～3
将实施例1、2、3得到的产物、聚乳酸、二环氧化腰果酚按照下表1所示的比例于高搅机中混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机温度设置为：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃，机头温度180℃。在注塑机中注塑为标准样条，对相应样品进行力学性能测试，结果见附表1。本发明对应用例中的聚乳酸不作限定，为方便比较，采用熔点168℃，熔体流动速率3.0g/10min(2.16kg，190℃)的聚乳酸，统一进行对比。
对比应用例1～4
参考应用例1～3的方法，按照下表1所示的各组分用量，得到聚乳酸复合材料。
表1
由表1数据可知，相比于对比应用例，应用例1～3在聚乳酸复合材料中引入可降解腰果酚基聚氨酯材料作为增韧剂，二环氧化腰果酚作为反应型增容剂后，显著提升聚乳酸与可降解腰果酚基聚氨酯材料的相容性，使得聚乳酸复合材料的韧性提升显著，且强度也不会明显不降。
而对比应用例1～3中，由于仅制备基于己内酯多元醇的聚氨酯来增韧聚乳酸，没有腰果酚二元醇的扩链以及腰果酚四元醇的交联，且没有二环氧化腰果酚的增容作用，对聚乳酸增韧效果甚微。
对比应用例4中，虽然采用了以腰果酚作为扩链剂的聚氨酯材料来增韧聚乳酸，但聚乳酸增韧效果甚微，表明以腰果酚作为扩链剂的聚氨酯材料的增韧效果差。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种可降解腰果酚基聚氨酯材料，其特征在于，由腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物制备得到；
所述聚氨酯预聚物由聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物制备得到。
2.根据权利要求1所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料，其特征在于，所述腰果酚二元醇、腰果酚四元醇的总摩尔数与聚氨酯预聚物的摩尔数的比例为(0.5～1.0):1。
3.根据权利要求1所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇或己内酯-丙交酯共聚二元醇中的任意一种或多种；
所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯多元醇和二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:(1～3)。
5.根据权利要求4所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的数均分子量为1×104～5×104。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将腰果酚二元醇、腰果酚四元醇和聚氨酯预聚物混合后并反应，得到可降解腰果酚基聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～100℃，时间为2～5h。
8.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，由增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚制备得到；
所述增韧剂为权利要求1～5中任一项所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料或根据权利要求6或7所述的制备方法制备得到的可降解腰果酚基聚氨酯材料。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增韧剂、聚乳酸和二环氧化腰果酚的质量比为(2～30):(70～97):(0.1～2)。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的可降解腰果酚基聚氨酯材料、权利要求6或7所述的制备方法制备得到的可降解腰果酚基聚氨酯材料或权利要求8或9所述的聚乳酸复合材料在制备生物降解制品领域中的应用。
CN202311591425.XA 2023-11-23 2023-11-23 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用 Pending CN117551255A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311591425.XA CN117551255A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311591425.XA CN117551255A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117551255A true CN117551255A (zh) 2024-02-13

Family

ID=89814453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311591425.XA Pending CN117551255A (zh) 2023-11-23 2023-11-23 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117551255A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110698844A (zh) 一种新型可降解包装材料及其制备方法
CN111995848A (zh) 一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用
CN104231582B (zh) 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN108424626B (zh) 一种聚乳酸聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
CN101899139A (zh) 一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法
CN111978687B (zh) 全生物降解复合高分子材料及其制备方法和应用
CN113956630A (zh) 一种完全生物降解薄膜及其制备方法
CN106674923A (zh) 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法
CN113980230A (zh) 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN113968954B (zh) 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN113637245B (zh) 一种木质素改性的丁苯橡胶热塑性弹性体及其制备方法
CN114369347A (zh) 一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用
CN113045872A (zh) 一种高耐热性、高韧性的生物可降解pla改性材料及其制备方法
CN115926406B (zh) 一种全降解高阻隔性聚酯复合膜材料及制备方法和应用
CN105531320A (zh) 包含聚碳酸亚烃酯的树脂组合物
CN112062947A (zh) 一种己内酰胺共聚物的制备方法
CN117551255A (zh) 一种可降解腰果酚基聚氨酯材料及其制备方法和应用
CN114031742B (zh) 一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用
CN113999508B (zh) 一种生物全降解的改性pga刷丝材料及其制备方法
CN111849177A (zh) 一种全生物降解材料
CN114957937B (zh) 一种一次注塑成型的高分子材料
CN110903634A (zh) 一种用于胶轮注塑的低收缩率快速成型tpu及其制备方法
CN114262511B (zh) 一种可生物降解的树脂组合物及其制备方法和应用
CN116355653A (zh) 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用
CN114230992B (zh) 一种高强高韧生物降解塑料的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination