CN102516525A - 高海拔地区一种无磷缓蚀阻垢剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在高海拔地区无磷缓蚀剂的制备方法,该方法考虑到高海拔地区空气稀薄、昼夜温差大的特殊地理环境,通过改进催化剂来实现聚环氧琥珀酸或其盐与磺酸胺类物质共同聚合的过程,在原单一聚环氧琥珀酸分子结构中引入胺基和磺酸基,使所得聚合物结构中同时含有氨基、醚基和羧基。该产物可用作缓蚀阻垢剂,在水处理领域有重要作用,尤其适用于油田。
Description
技术领域
本发明涉及一种在高海拔地区无磷缓蚀剂的制备方法,具体而言,是在高海拔地区空气稀薄、昼夜温差大的特殊地理环境下,通过改进催化剂种类、用量以及工艺流程等实现环氧琥珀酸或其盐与磺酸胺类物质的共同聚合,以得到在水处理领域具有缓蚀、阻垢作用的改性聚环氧琥珀酸聚合物。
背景技术
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的绿色环保水处理药剂,是一种具有无磷、非氮和生物降解性好的绿色阻垢剂,也兼具缓蚀功效,其阻垢效果明显优于常用的有机膦酸类阻垢剂。聚环氧琥珀酸盐对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能,阻垢效果优于常用有机磷类阻垢剂。聚环氧琥珀酸钠与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时聚环氧琥珀酸钠具有一定的缓蚀作用,生物降解性能好,适用于钢铁、石化、电力、医药等行业的循环冷却水系统。
CN1616361A公开了含有聚环氧琥珀酸的复合阻垢缓蚀剂,包括两种有机膦酸、聚环氧琥珀酸和丙烯酸类共聚物及视具体情况而存在的锌盐和铜材缓蚀剂,该剂适用于循环冷却水处理,可以使循环水的钙硬加碱度达到1200mg/L。
CN1435384A公开了一种缓蚀阻垢水处理剂,其特征在于组成成份及其含量(以重量之和为100计):液态介电疏水物质20-50%、油溶性缓蚀剂20-40%、水溶性分散剂1-10%、复合敏化乳化剂15-40%、余量水,所述的水溶性分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚天冬氨酸、包括硅酸钠在内的硅酸盐以及包括聚环氧琥珀酸在内的聚环氧羧酸类。
为了提高聚环氧琥珀酸的缓蚀和阻垢应用效果,现有技术中提供了不少对聚环氧琥珀酸进行改性的方法,在原单一聚环氧琥珀酸分子结构中引入胺基和磺酸基,使聚合物结构中同时含有胺基、醚基和羧基,从而增强其阻垢分散性能和缓蚀性能。例如,CN101062816A公开了一种无磷环保缓蚀阻垢剂,其为一种磺酸胺类聚环氧琥珀酸或盐的无磷剂,该无磷剂对于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶垢具有优异的阻垢性能,尤其对钙有很好的容忍度,同时对碳钢的腐蚀起到良好的抑制作用。张云等人在《腐蚀与防护》(2008年8月)发表的文章中,也提及合成了磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸,并测试了其缓蚀性能。
但是,现有技术中合成磺酸胺类聚环氧琥珀酸的方法存在较大的局限性。首先,都是实验室的小规模操作,没有经过放大推广实验,不易在生产中应用;其次,现有技术合成方法不适用于高海拔地区的操作。
我国是个地域广阔的大国,地形复杂多样,平均海拔4000米以上的青藏高原占我国国土面积的四分之一以上。随着西部大开发的逐步进行,在高海拔地区生产绿色环保水处理剂已成为相关企业的迫切需求。可是,高海拔地区存在其特殊的地域特点,当地空气稀薄,含氧量低;而且昼夜温差大,因此对于精细化学品的生产构成了严重的不利影响。当申请人按现有技术方法试制改性聚环氧琥珀酸时,所得产品不仅产率偏低,而且其质量完全不符预期,说明现有技术方法不适用于高海拔地区的特殊环境。此外,现有技术方法都只是实验室内的少量制备,不适用于高海拔地区的工业化生产。
申请人在对现有技术进行充分研究的基础上,通过反复实验,改进实验条件,意外地发现了一种出奇地好的制备改性聚环氧琥珀酸的方法,这种方法在高海拔地区制备改性聚环氧琥珀酸类无磷缓蚀剂时,不仅产率高,聚合度可控,而且所得改性聚环氧琥珀酸经复配后,具有良好的水处理应用效果,综合缓蚀阻垢性能更为优秀,适用于钢厂、发电厂等大型工厂设施的管道,特别地,尤其适合于油田中对水处理剂的要求。
发明内容
本发明的目的是:
提供一种在高海拔地区制备无磷缓蚀剂的方法,具体来说,是制备改性聚环氧琥珀酸类缓蚀阻垢剂的方法;
更具体地,提供一种在高海拔地区通过将聚环氧琥珀酸与磺酸胺类物质以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚,从而得到改性聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢剂的方法;
提供一种按上述方法得到的改性聚环氧琥珀酸(或其盐)缓蚀阻垢剂;
提供一种上述改性聚环氧琥珀酸与其他物质如二乙烯三胺五乙酸或其盐、聚环氧磺羧酸(PECS)等复配后得到的具有协同效应的缓蚀阻垢剂;
提供一种含有前述改性聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢剂在水处理领域的应用;
更具体的,提供一种前述改性聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢剂在油田生产领域的应用。
通过阅读本申请的说明书和权利要求书,本领域普通技术人员将会认识到本发明的上述方面和其它方面以及其它优点。
本发明的制备方法如下:
将100份顺丁烯二酸酐溶解在水中,缓慢加入强碱调节pH值为9-10,加入2-3份2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入2-5份杂多酸作为催化剂,再加入120-150份30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入强碱保持pH=5-7,在60~69摄氏度下反应2~4小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入6-10份磺酸胺和3-5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为10-11.5,再加入2-4份引发剂,升温至75-85摄氏度进行聚合反应,3-5小时后,冷却至室温,过滤得到极浅黄色至黄色粘稠液体,
将前述极浅黄色至黄色粘稠液体通过阳离子交换树脂,在室温下交换1.5-3.5小时,得到改性聚环氧琥珀酸,
其中,前述引发剂中75-85%的含量是醇钠或醇钾,其余成分是氢氧化钙。
关于制备改性聚环氧琥珀酸类缓蚀阻垢剂的方法,前述概念中需要说明的是:
高海拔是指海拔高于2300米的地区;
杂多酸是由不同的含金属元素的含氧酸缩合而得的缩合含氧酸的总称。杂多酸(Heteropoly Acid)是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有催化活性。本发明所用杂多酸其结构中含有经氧原子桥联的Mo、W、V、Nb、Ta等原子,优选地,含有经氧原子桥联的Mo、W、V原子。此外,杂多酸中的杂原子可以是P、Si、Co等。
所述阳离子交换树脂可以是聚苯乙烯系氢型阳离子交换树脂或丙烯酸系阳离子交换树脂,离子交换容量为200~500mmol/100g。
所述磺酸胺可以是氨基甲磺酸或氨基乙磺酸。
所述强碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等碱,所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。
本发明中的份数计算,如无特别标明,都是按重量份来计算。
所用的过氧化氢是市售的30%过氧化氢。
引发剂中的醇钠可以是甲醇钠或乙醇钠,所用氢氧化钙优选是粉末。
前述通过阳离子交换树脂前的极浅黄色至黄色粘稠液体,其改性聚环氧琥珀酸的固含量为10%--80%。
所述原料中,杂多酸来自于市售,醇钠是自制的。
有益效果:
本发明方法特别适合于高海拔地区的生产条件,在空气稀薄,含氧量低;而且昼夜温差大的高原地区,如青海地区,本方法能够以合格的产率、良好的质量生产改性聚环氧琥珀酸, 远远优于其他生产聚环氧琥珀酸类物质的制备方法。有利于在高海拔地区生产绿色环保的水处理剂。
本发明方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸类聚合物是一种新型的无磷缓蚀阻垢剂,既具有缓蚀效果,又具有阻垢效果,是一种性能优良又环保的缓蚀阻垢剂。
而且,根据本发明方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸可以与其他水处理药剂复配后施用,以达到特殊条件下对水处理剂的要求。优选地,可以与二乙烯三胺五乙酸或其盐、聚环氧磺羧酸或其盐(PECS)等复配后得到水处理用缓蚀阻垢剂,其复配产物具有良好的协同效应。
根据本发明方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸其结构中同时含有氨基、醚基和羧基,含有本发明方法制备的改性聚环氧琥珀酸或其盐的缓蚀阻垢剂在水处理领域具有良好应用前景。
而且,出乎意料的,本发明制备的环氧琥珀酸与磺酸胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸经过开环聚合得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物及其盐也在水处理领域例如工业循环冷却水和油田水处理领域具有良好效果,其前景不容小视。
具体来说,本发明方法制备的改性聚环氧琥珀酸尤其适合于在油田生产领域的应用。
在本发明中,制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物及其盐既可以是其游离酸的形式,也可以是其全部或部分盐的形式。盐形式的共聚物可以是在聚合形成游离酸形式的共聚物后,通过用适宜的碱中和来得到,也可以直接使用酸类前体的盐进行共聚合得到。所述盐可以是与任何阳离子形成的可溶于水的盐,例如钠盐、钾盐和铵盐等。改性聚环氧琥珀酸聚合物中各种前体的单体单元的比例并无特别限制,并且这一比例可在很大范围内变化。优选环氧琥珀酸与磺酸胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶0.1-1∶0.05-0.05。
本发明制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物及其盐可通过在水相或有机相体系中,采用本体、悬浮、乳液、溶液或热聚合等工艺,由相应的单体进行共聚合制备,优选采用在水相中聚合。所得改性聚环氧琥珀酸聚合物的分子量为800-3000,优选1200-2000。
本发明制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物及其盐由于在一个分子中同时具有羧基、磺酸基、胺基等多种活性基团,很好地发挥了各基团间的协同效应,使其不但兼具优良的阻垢、缓蚀、分散性能,而且表现出与其它水处理剂良好的配伍性能。此外,分子中各基团的相对含量可通过调节进行共聚合的单体的比例进行调整。
本发明制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物作水处理剂时的加入量取决于待处理的特定水体系的具体情况,而且受许多因素的影响,例如受腐蚀面积的大小、水体系的PH、温度、水质以及水垢和成垢离子的种类和浓度等等。对于绝大多数应用,本发明制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物或其盐的加入量一般为约0.1-500ppm就能达到所希望的效果,优选为约 5-100ppm。本发明制备得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物或其盐优选以水溶液的形式连续或间歇地加到待处理水体系中,可以用于各种需要阻垢、缓蚀和/或分散的水体系中。例知,它不仅可用于处理锅炉和冷却水体系中,而且还可有效地用于洗涤系统和其它需要缓蚀和/或阻垢的待处理水体系中。此外,其它可能的应用还包括用于热分散型海水脱盐装置和钢铁制造工业的集尘系统中。
更优选地,本发明方法制备的改性聚环氧琥珀酸尤其适合于在油田生产领域的应用。
具体实施方式
以下各制备例和对比制备例均在海拔为2305米的青海西宁市郊区进行。
以下实例将对本发明作进一步地说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将120公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在350kg去离子水中,缓慢加入40%氢氧化钠溶液调节pH值为9,加入3.5kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入4kg杂多酸作为催化剂,再加入160kg30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液保持pH=5-6,在60~65摄氏度下反应2小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入8kg氨基甲磺酸和4kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为10.5,再加入3kg引发剂(由2.3kg甲醇钠和0.7kg氢氧化钙粉末构成),升温至78-80摄氏度进行聚合反应,3小时后,冷却至室温,过滤得到浅黄色粘稠液体,
将浅黄色粘稠液体通过D011-7阳离子交换树脂,在室温下交换2小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
实施例2
将140公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在400kg去离子水中,缓慢加入40%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5,加入2.8kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入6kg杂多酸作为催化剂,再加入200kg30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液保持pH=5.5-6.5,在65~68摄氏度下反应3小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入8.5kg氨基甲磺酸和7kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为11,再加入5.5kg引发剂(由4.2kg甲醇钠和1.3kg氢氧化钙粉末构成),升温至75-78摄氏度进行聚合反应,4小时后,冷却至室温,过滤得到浅黄色粘稠液体,
将浅黄色粘稠液体通过D011-7阳离子交换树脂,在室温下交换3小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
实施例3
将110公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在310kg去离子水中,缓慢加入35%氢氧化钠溶液调节pH值为10,加入3.2kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入2.5kg杂多酸作为催化剂,再加入135kg30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入35%氢氧化钠溶液保持pH=6.5-7,在62~66摄氏度下反应3.5小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入7kg氨基甲磺酸和3.5kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为11.5,再加入4.2kg引发剂(由3.6kg乙醇钠和0.6kg氢氧化钙粉末构成),升温至80-82摄氏度进行聚合反应,4.5小时后,冷却至室温,过滤得到黄色粘稠液体,
将所得黄色粘稠液体通过D001阳离子交换树脂,在室温下交换3.5小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
实施例4
将150公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在430kg去离子水中,缓慢加入40%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5,加入4.5kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入4.5kg杂多酸作为催化剂,再加入220kg30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液保持pH=5.5-6,在66~69摄氏度下反应2.5小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入9.5kg氨基甲磺酸和7kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为11.5,再加入5.5kg引发剂(由4kg甲醇钠和1.5kg氢氧化钙粉末构成),升温至78-82摄氏度进行聚合反应,4小时后,冷却至室温,过滤得到浅黄色粘稠液体,
将浅黄色粘稠液体通过D011-7阳离子交换树脂,在室温下交换2.5小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
实施例5
将180公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在520kg去离子水中,缓慢加入40%氢氧化钠溶液调节pH值为9,加入4kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入9kg杂多酸作为催化剂,再加入260kg 30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液保持pH=6-6.5, 在64~67摄氏度下反应3.5小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入16kg氨基甲磺酸和8kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为11,再加入7kg引发剂(由5.9kg乙醇钠和1.1kg氢氧化钙粉末构成),升温至82-85摄氏度进行聚合反应,4.5小时后,冷却至室温,过滤得到黄色粘稠液体,
将黄色粘稠液体通过D011-6阳离子交换树脂,在室温下交换3.5小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
实施例6
将160公斤顺丁烯二酸酐即顺酐溶解在470kg去离子水中,缓慢加入40%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5,加入3.5kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入3.5kg杂多酸作为催化剂,再加入200kg 30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入40%氢氧化钠溶液保持pH=5.5-6,在60~65摄氏度下反应3小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入11kg氨基甲磺酸和6kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为11,再加入4.5kg引发剂(由3.6kg甲醇钠和0.9kg氢氧化钙粉末构成),升温至80-82摄氏度进行聚合反应,4小时后,冷却至室温,过滤得到浅黄色粘稠液体,
将浅黄色粘稠液体通过D011-7阳离子交换树脂,在室温下交换3小时,得到改性聚环氧琥珀酸。
对比制备实施例:
为凸显本申请制备方法的效果,申请人按现有技术CN101062816A的方法和张云等人在《腐蚀与防护》公开的方法制备改性聚环氧琥珀酸,其制备过程分别记载于下述对比制备实施例1和2中。
对比制备实施例1:
N2气氛下,称取15.6kg环氧琥珀酸钠溶解于32kg去离子水中,室温下加入9kg氨基甲磺酸,混合均匀,滴加浓度为50%的NaOH溶液调pH值至11.0,加入0.62kgCa(OH)2粉末,升温至90℃温度下,聚合反应3h后,冷却至室温,过滤得棕色极粘稠状液体。将该棕色极粘稠状液体与离子交换容量为300mmol/100g聚苯乙烯系的氢型阳离子交换树脂,在室温下交换1小时,只有不到1/5完成交换过柱,得到棕色粘稠液体。再在室温下交换10小时,终于交换完全,仅得到11.3kg棕色粘稠液体。
对比制备实施例2:
19.6kg顺酐溶解于20kg去离子水中,在搅拌状态下缓慢滴加氢氧化钠溶液,水浴加热升温至55℃时,加入3kg催化剂钨酸钠,然后控制滴加速度,在1h内将25L的30%双氧水滴完,再用40%氢氧化钠溶液调节pH值。然后升温至70℃,反应3h。冷却至室温,加入有机溶剂丙酮,环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出,过滤,用乙醇洗涤,在真空下干燥得环氧琥珀酸钠固体。
N2氛下,称取15.6kg环氧琥珀酸钠溶解于30kg去离子水中,加入8kg氨基甲磺酸,用30%NaOH溶液调节溶液pH,恒速搅拌下,加入Ca(OH)2引发剂0.8kg,升温至90~100摄氏度,保温2h,冷却至室温,经6h过滤得12.2g棕色十分粘稠的液体。
产率对比:
本申请制备方法实施例1-6制备得到的改性聚环氧琥珀酸其收率较高,以顺酐计均为85%以上,而对比制备实施例1和2中制备得到的聚环氧琥珀酸产率明显低于本申请方法,以环氧琥珀酸钠计也低于70%。
本申请制备方法明显优于对比制备实施例所用方法。
谱图分析:
实施例1和3合成的改性聚环氧琥珀酸经过真空干燥后,采用KBr压片法用VECTOR 22FT-IR红外光谱仪进行红外光谱测试,从结果图中可以看出,环氧琥珀酸钠图中1270cm-1左右位移处的C-O-C(闭环)特征峰已经消失了,而在1160cm-1处位移处出现了开环醚键的C-O-C特征吸收峰,这说明在反应中环氧琥珀酸中的三元环氧环已经打开,发生了开环聚合反应;此外,在1350cm-1处还出现了磺酸基团中S=O键的伸缩振动吸收峰,2350cm-1处还出现了-CH2-NH-中亚甲基的特征吸收峰,这些都说明氨基甲磺酸参与了制备改性聚环氧琥珀酸的聚合反应。
同时,经过1H NMR方法测定实施例1和3合成的改性聚环氧琥珀酸的平均分子量,分别为1510和1680,其聚合度符合聚环氧琥珀酸类水处理剂的要求。
复配实施例1:
组合物制备:
250mg实施例1制备的改性聚环氧琥珀酸、5mg二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50%,上海南翔试剂有限公司)、10mg环氧磺羧酸-2,3-环氧丙磺酸共聚物(按CN1375467A方法制备) 和200ml水置于容器中搅拌均匀,得到组合物,编号为F1。
复配实施例2:
组合物制备:
250mg实施例3制备的改性聚环氧琥珀酸、10mg二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50%,上海南翔试剂有限公司)、15mg环氧磺羧酸-2,3-环氧丙磺酸共聚物(按CN1375467A方法制备)和200ml水置于容器中搅拌均匀,得到组合物,编号为F2。
复配实施例3:
组合物制备:
250mg实施例4制备的改性聚环氧琥珀酸、47mg丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(活性组分含量30%,山东省泰和水处理有限公司,商品牌号T225,30℃时极限粘度为0.75dl/g,AA/HPA=70/30),10mg二乙烯三胺五乙酸五钠(含量50%,上海南翔试剂有限公司)和200ml水置于容器中搅拌均匀,得到组合物,编号为F3。
复配实施例4:
组合物制备:
250mg实施例6制备的改性聚环氧琥珀酸、12mg丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(活性组分含量50%,山东省泰和水处理有限公司,30℃时极限粘度为0.78dl/g,AA/AMPS=70/30)、15mg环氧磺羧酸-2,3-环氧丙磺酸共聚物(按CN1375467A方法制备)和200ml水置于容器中搅拌均匀,得到组合物,编号为F4。
效果实验数据及参考对比:
本发明的阻垢性能测试实验中的碳酸钙的阻垢效果由HG/T2024-1991“水处理药剂阻垢性能测定方法--鼓泡法”测算,测定用试剂规格均为分析纯。
测定所用试剂对碳酸钙阻垢率的具体步骤为:
配制成1升中含有15毫克待测试剂、240mg钙离子和732mg碳酸氢根离子的试液;量取约450mL试液于500mL三口烧瓶中,将此烧瓶浸入60℃的恒温水浴中,同时,以80L/小时的流量鼓入空气,经6小时后停止鼓气,取出三口烧瓶,放至室温,此溶液即为该稳定浓度溶液;移取25ml此溶液于250毫升锥形瓶中,加约80mL水,5mL的20%KOH溶液,及约30mg的钙指示剂,然后用0.01mol/L的EDTA标定测得钙离子稳定浓度(ml/L)。同时作空 白实验。
阻垢性能用阻垢率表示:η=[(C1-C0)/(240-C0)]×100%,
式中,C1为加入药剂后钙离子稳定浓度,C0为空白的钙离子稳定浓度,阻垢率η越大,阻垢性能越好。
阻垢效果表格:
实施例编号 | 样品编号 | 阻垢率η |
实施例1 | A1 | 91.8 |
实施例2 | A2 | 88.3 |
实施例3 | A3 | 90.7 |
实施例4 | A4 | 87.4 |
实施例5 | A5 | 90.3 |
实施例6 | A6 | 88.2 |
对比制备例1 | W1 | 45.4 |
对比制备例1 | W2 | 53.1 |
复配实施例1 | F1 | 95.0 |
复配实施例2 | F2 | 93.5 |
复配实施例3 | F3 | 92.6 |
复配实施例4 | F4 | 90.8 |
除此之外,含有本发明制备的改性聚环氧琥珀酸的水处理剂对于硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等垢都具有明显的阻垢作用。
本发明缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000,水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》。具体来说,是在65℃度的恒温水浴中,试片(Q235-A钢)以75转/秒的转速旋转。试液自然蒸发,每隔4小时补充一次水。72小时后,停止试验,按下面的公式计算腐蚀率:
R=87600(W-W0)/ADT
式中,R为腐蚀率,mm/a,W为试片腐蚀前质量,g;W0为试片腐蚀后质量,g;A为试片的表面积,cm2;D为试片的密度,g/cm2;T为试验时间,h。
缓蚀效果表格:
实施例编号 | 样品编号 | R(mm/a) |
实施例1 | A1 | 0.0024 |
实施例2 | A2 | 0.0022 |
实施例3 | A3 | 0.0027 |
实施例4 | A4 | 0.0028 |
实施例5 | A5 | 0.0025 |
实施例6 | A6 | 0.0029 |
对比制备例1 | W1 | 0.0208 |
对比制备例1 | W2 | 0.0231 |
复配实施例1 | F1 | 0.0015 |
复配实施例2 | F2 | 0.0017 |
复配实施例3 | F3 | 0.0016 |
复配实施例4 | F4 | 0.0018 |
从上述效果表格可以看出,含有本发明制备的改性聚环氧琥珀酸的水处理剂对于钢具有明显的缓蚀作用。
而且,本发明改性聚环氧琥珀酸水处理剂尤其适用于油田生产。油田生产中水温较高,各种矿物质含量高于一般水体,本申请所用水样模拟了油田污水的成分,具体见下表。
模拟油田污水成分:
项目 | 水样1质量浓度(mg/L) | 水样2质量浓度(mg/L) |
钾钠离子 | 8100 | 10000 |
钙离子 | 440 | 840 |
镁离子 | 90 | 120 |
铵离子 | 25 | 50 |
氯离子 | 11500 | 17500 |
硫酸根 | 252.0 | 260 |
碳酸氢根 | 520 | 387 |
游离二氧化碳 | 42.2 | 31.8 |
游离二氧化硫 | 74.8 | 65.6 |
[0114]
氨氮 | 21.5 | 2 |
矿化度 | 22303 | 29329 |
含油量 | 281.5 | 169.3 |
pH值:水样1为7.18;水样2为7.14
具体实验数据:
复配实施例1在水样1中的阻垢性能(80℃,8h)
加入量(mg/L) | 30 | 40 | 50 | 60 |
阻垢率% | 92.3 | 95.8 | 96.2 | 96.8 |
复配实施例3在水样2中的阻垢性能(80℃,6h)
加入量(mg/L) | 30 | 40 | 50 | 60 |
阻垢率% | 93.5 | 96.4 | 96.8 | 97.2 |
复配实施例2在水样1中的缓蚀性能评估(80℃,6h)
加入量(mg/L) | 0(空白) | 40 | 60 |
腐蚀率R(mm/a) | 0.8836 | 0.0238 | 0.0267 |
复配实施例4在水样1中的缓蚀性能评估(80℃,8h)
加入量(mg/L) | 0(空白) | 40 | 60 |
腐蚀率R(mm/a) | 0.9312 | 0.0265 | 0.0291 |
从上述效果表格可以看出,含有本发明制备的改性聚环氧琥珀酸的水处理剂适用于油田生产,尤其适合于油田生产中对水处理剂的要求。
Claims (10)
1.一种在高海拔地区制备改性聚环氧琥珀酸类无磷缓蚀阻垢剂的方法,其特征在于:
将100份顺丁烯二酸酐溶解在水中,缓慢加入强碱调节pH值为9-10,加入2-3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,搅拌溶解后,加入2-5份杂多酸作为催化剂,再加入120一150份30%过氧化氢,在不断搅拌下缓慢加入强碱保持pH=5-7,在60~69摄氏度下反应2~4小时,得到含有环氧琥珀酸盐的溶液,
前述含有环氧琥珀酸盐的溶液冷却到室温后,向其中加入6-10份磺酸胺和3-5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,混合均匀,加入碱性物质使pH为10-11.5,再加入2-4份引发剂,升温至75-85摄氏度进行聚合反应,3-5小时后,冷却至室温,过滤得到极浅黄色至黄色粘稠液体,
将前述极浅黄色至黄色粘稠液体通过阳离子交换树脂,在室温下交换1.5-3.5小时,得到改性聚环氧琥珀酸,
其中,前述引发剂中75-85%的含量是醇钠或醇钾,其余成分是氢氧化钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中高海拔是指海拔高于2300米的地区。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中杂多酸的结构中含有经氧原子桥联的Mo、W、V原子。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述阳离子交换树脂是聚苯乙烯系氢型阳离子交换树脂或丙烯酸系阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中磺酸胺是氨基甲磺酸或氨基乙磺酸等。
6.根据权利要求1所述方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸类无磷缓蚀阻垢剂。
7.根据权利要求1所述方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸或其盐与二乙烯三胺五乙酸或其盐、聚环氧磺羧酸或其盐等复配后得到的缓蚀阻垢剂。
8.含有根据权利要求1所述方法制备得到的改性聚环氧琥珀酸或其盐的缓蚀阻垢剂在水处理领域的应用。
9.环氧琥珀酸或其盐与磺酸胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐经过开环聚合得到的改性聚环氧琥珀酸聚合物或其盐。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述在水处理领域的应用是该缓蚀阻垢剂在油田生产领域的应用。
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