CN104818486A

CN104818486A - 一种黄铜专用缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN104818486A
Application number: CN201510231248.3A
Authority: CN
Inventors: 张宗峰; 张忠训; 杨森
Original assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YINGTIAN ENERGY SAVING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN104818486B

Abstract

本发明涉及一种黄铜专用缓蚀剂及其制备方法，包括以下质量百分含量的组分：磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸25～40%，N, N'-二乙酰基己二酰二肼20～30%，马来酸-丙烯酸共聚物12～30%，氧化石墨烯水分散液3～5%，苯并三氮唑3～6%，硫酸锌水溶液15～40%。本发明黄铜专用缓蚀剂各组分协同效应可有效地提高化合物溶解性，复配后使其对黄铜的缓蚀性能大幅提高，同时还兼具优良的阻垢、灭菌效果，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，可实现污染物的痕量消除。生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，成本低，对环境友好。

Description

一种黄铜专用缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种缓蚀剂，具体涉及一种黄铜专用缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

黄铜及其合金因具有良好的导热、机械加工、耐蚀等性能，在电力、船舶等工业的热交换系统中得到广泛的应用。但在含Cl^-、SO₄ ^2-、HCO^3-等的腐蚀性介质中，铜及其合金易发生腐蚀，缩短了使用寿命。一些传统的高效铜缓蚀剂，如苯并三唑和噻二唑及其衍生物，存在有毒、难生物降解，且产品性能参差不齐，缓蚀性能不高，功能单一等缺点。因此，必须研究出新的绿色环境友好型铜缓蚀剂，来替代传统铜缓蚀剂。聚天冬氨酸、氨基酸类、咖啡酸等绿色铜缓蚀剂，受到了科研工作者的广泛关注。但目前，绿色铜缓蚀剂由于存在价格昂贵、用量大等缺点未能得到广泛的应用，因此，研究开发一种的成本低廉的高效多功能环保型黄铜专用缓蚀剂是有广泛应用价值的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的存在的不足，提供一种同时具有杀菌阻垢作用的绿色环保型无磷黄铜专用缓蚀剂。

本发明还提供了上述黄铜专用缓蚀剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

本发明一种黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25～40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20～30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12～30%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，

苯并三氮唑 3～6%，

硫酸锌水溶液 15～40%。

所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层；粒径为5～10nm；

所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%；

所述的硫酸锌水溶液质量分数为10～15%。

上述黄铜专用缓蚀剂，优选以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 23%。

本发明黄铜专用缓蚀剂，使用浓度为2～20mg/L，优选3～5mg/l。

上述黄铜专用缓蚀剂的制备方法为：

将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入苯并三氮唑，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明黄铜专用缓蚀剂。

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA）是一种优异的吸附膜型缓蚀剂，与PESA相比，缓蚀性能明显提高，具有良好的复配协同效应,结构中含有羧基、醚基、胺基、羟基、磺酸基等多种亲水性基团，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金属表面形成配位化合物而发生化学吸附，从而对其缓蚀性能起到增强作用，多种官能团的协同效应使其缓蚀性能大幅提高。

N, N'-二乙酰基己二酰二肼，具有和金属离子形成稳定螯合物的能力，对聚合物的“铜害”有良好的防护作用，是一种有效金属减活剂，同时，由于其具有多种生物活性及特殊的功能基团能形成多种氢键复合物，使N, N'-二乙酰基己二酰二肼同时具有缓蚀及杀菌抑菌功效。

马来酸-丙烯酸共聚物（MA/AA），对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高，可在300℃高温等恶劣条件下使用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用，对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，阻垢性能和耐高温性能优异。

氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀，氧化石墨烯为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除，同时多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高。

苯并三氮唑(BTA)，具有水油两溶的特性，环保无毒，稳定性好，可用于水处理系统，油品的防锈，金属表面处理，润滑油的长久缓蚀，添加过程不需要乳化剂，在循环水处理系统，作为缓蚀剂，阻垢剂，稳定剂，并可与杀菌灭藻剂配合使用。

硫酸锌，在水中电离出Zn²⁺，与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸复配，具有协同增效作用，缓蚀率显著增强，同时还可提供消毒杀菌作用。

本发明黄铜专用缓蚀剂中，以磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸和N, N'-二乙酰基己二酰二肼为缓蚀剂主要成分，马来酸-丙烯酸共聚物为辅助缓蚀剂，同时添加氧化石墨烯水分散液和苯并三氮唑，制得一种绿色环保无磷的黄铜专用缓蚀剂。其中磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼和马来酸-丙烯酸共聚物缓蚀效果优良，三者复配后协同增效作用明显，并且有很好的降解性，对环境没有污染。加入锌盐后，磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸与Zn^2＋复配，缓释效果明显增强。氧化石墨烯水分散液与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼和马来酸-丙烯酸共聚物兼容性好，同时具有很好的吸附性能，可痕量消除污染物。上述成分中再加入苯并三氮唑后，水溶性及稳定性增强，可实现长时间贮存，对污染物尤其是重金属增容作用明显，本发明黄铜专用缓蚀剂可取代水分子吸附在黄铜表面形成一层很薄的致密缓蚀膜，保护黄铜免受大气及有害介质的腐蚀，能有效地抑制黄铜等多种金属的腐蚀，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用，具有目前所使用的其他黄铜专用缓蚀剂无法比拟的优点。

与现有技术相比，本发明黄铜专用缓蚀剂及其制备方法的有益效果为：

（1）各组分含有的多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，复配后使其对黄铜的缓蚀性能大幅提高，同时还兼具优良的阻垢、灭菌效果，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，可实现污染物的痕量消除。

（2）生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，成本低，对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用各原料均由市场购买得到；

所用的氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为1.5mg/ml，所含的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm；

所用的马来酸-丙烯酸共聚物，规格为：固体含量48wt%，游离单体（以马来酸计）9.0wt%，数均分子量450～700。

实施例1

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 23%，

所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。

本实施例黄铜专用缓蚀剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至90℃，2.0h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理20min，然后升温至105℃，加入苯并三氮唑，回流1h，再将物料降温到80℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例黄铜专用缓蚀剂。

实施例2

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12%，

氧化石墨烯水分散液 3%，

苯并三氮唑 3%，

硫酸锌水溶液 37%，

所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。

本实施例黄铜专用缓蚀剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至80℃，1.5h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15min，然后升温至105℃，加入苯并三氮唑，回流0.5h，再将物料降温到75℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例黄铜专用缓蚀剂。

实施例3

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 15%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

苯并三氮唑 4%，

硫酸锌水溶液 15%。

所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。

本实施例黄铜专用缓蚀剂的制备方法为：

按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至65℃，2.0h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理20min，然后升温至105℃，加入苯并三氮唑，回流1h，再将物料降温到85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本实施例黄铜专用缓蚀剂。

实施例4

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12%，

氧化石墨烯水分散液 5%，

苯并三氮唑 6%，

硫酸锌水溶液 17%，

所述的硫酸锌水溶液质量分数为10%，制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20%，

马来酸-丙烯酸共聚物 30%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 16%，

所述的硫酸锌水溶液质量分数为15%，制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例黄铜专用缓蚀剂，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 35%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 25%，

马来酸-丙烯酸共聚物 15%，

氧化石墨烯水分散液 5%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 15%，

所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%，制备方法同实施例1。

对比例1

参照实施例1，SPESA代替磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（MA/PESA）。

对比例2

参照实施例1，不加氧化石墨烯水分散液，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 27%。

对比例3

一种纯铜用缓蚀剂：

即浓度为1mg/L 的羧甲基纤维素钠的水溶液。

制备方法：将1mg 的羧甲基纤维素钠加入到1000ml 的水中，控制温度为65℃下搅拌1h，即得到浓度为1mg/L 的羧甲基纤维素钠的水溶液。

应用试验与结果

１、试验样品及分组：

实验组1～6，使用本发明制得的黄铜专用缓蚀剂，分别对应实施例1～6；

对照组1、2和3，分别使用对比例１、２和3制得的缓蚀剂，A为磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸，B为N, N'-二乙酰基己二酰二肼，C为马来酸-丙烯酸共聚物，D为硫酸锌水溶液。

2、缓蚀试验

试验用水：总硬度为645mg/L，Ca²⁺为455mg/L，总碱度为348mg/L，SO₄ ^2-为

140mg/L，Cl^-为131mg/L。

药剂用量：20mg/L

试验方法：采用旋转挂片失重法：按照HG/T2159-91方法进行缓蚀性能评定，试验温度：50℃，旋转速度：80r/min，试验时间：72h，材质为黄铜，其结果见表1。

3、阻CaCO₃性能测定

碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO₃。达到平衡后测定试液中的Ca²⁺浓度，Ca²⁺浓度愈大则该药剂缓蚀性能越好。

静态阻CaCO₃的试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、HCO^3-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

缓蚀率η按以下公式计算：

η＝(C₁-C₀)/(C₂-C₀)×100%

C₁—加缓蚀剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₀—未加缓蚀剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L

C₂—试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L。

4、阻CaSO₄性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀剂，Ca²⁺质量浓度260mg/L,、SO₄ ^2-质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9.0，然后静置于恒温水浴中，温度80℃，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺浓度，同时做空白试验。

计算方法参照阻CaCO₃性能测定。

5、分散氧化铁性能测定

试验条件：用去离子水配置500ml浓度5mg/L缓蚀剂，Ca²⁺质量浓度60mg/L，Fe²⁺质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9.0，稳定后，快速搅拌15min，然后静置于恒温水浴中，温度50℃，保温10h后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率（420nm），透光率越小，分散氧化铁性能越好。

6、杀菌性能测定

杀灭水体中微生物及球菌、杆菌和螺旋菌等细菌性能试验。

7、与絮凝剂兼容性能测定

与絮凝剂聚合氯化铝（PAC）兼容性试验。

8、具体结果如表1

表1 性能测定结果

上述结果表明，本发明黄铜专用缓蚀剂具有很好的缓蚀性能，同时还具有杀菌、阻垢作用，综合性能较好，性价比较高。

Claims

1.一种黄铜专用缓蚀剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25～40%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 20～30%，

马来酸-丙烯酸共聚物 12～30%，

氧化石墨烯水分散液 3～5%，

苯并三氮唑 3～6%，

硫酸锌水溶液 15～40%。

2.根据权利要求1所述的黄铜专用缓蚀剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1.5～2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15～20层，粒径为5～10nm。

3.根据权利要求1所述的黄铜专用缓蚀剂，其特征在于：所述的马来酸-丙烯酸共聚物，固体含量45～55wt%，游离单体（以马来酸计）≤9.0wt%。

4.根据权利要求1所述的黄铜专用缓蚀剂，其特征在于：所述的硫酸锌水溶液质量分数为10～15%。

5.根据权利要求1所述的黄铜专用缓蚀剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：

磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%，

N, N'-二乙酰基己二酰二肼 22%，

马来酸-丙烯酸共聚物 16%，

氧化石墨烯水分散液 4%，

苯并三氮唑 5%，

硫酸锌水溶液 23%。

6.上述1-5任一权利要求所述黄铜专用缓蚀剂的制备方法，其特征在于：将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、N, N'-二乙酰基己二酰二肼、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热至65～95℃，1.5～2.0h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15～20min，然后升温至105℃，加入苯并三氮唑，回流0.5～1h，再将物料降温到75～85℃，趁热过滤，滤液降温，即为本发明黄铜专用缓蚀剂。