CN112439396B - 羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法 - Google Patents

羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法，属于污水处理技术领域。其步骤为：将磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸共同溶解配置成溶液，然后逐步滴加到硝酸钙溶液中，调节pH、老化、抽滤、醇洗、干燥得到所述复合材料。该复合材料可将羟基磷灰石的吸附铅离子、铜离子等重金属离子的性能提高数十倍，具有很强的市场潜力和应用价值。

Description

羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
羟基磷灰石是一种磷灰石矿物，具有特殊的晶体结构特征，使其具有良好的离子交换性能。因此，它对大多数重金属离子和有机污染物具有良好的吸附和固定性能。羟基磷灰石与环境协调性好，不易造成二次污染，已成为污染土壤和水处理修复的新型环境功能材料。羟基乙叉二膦酸是包含P-C-P键的二膦酸盐，它通常用作循环水系统和锅炉水系统中的腐蚀和阻垢剂，价格低廉且易得。羟基乙叉二膦酸也是一种强力的螯合剂，与许多金属离子如Pb2+，Cu2+，Zn2+，Fe3+，Ca2+有很强的螯合作用。因此，羟基乙叉二膦酸的存在会影响环境中重金属离子的迁移和归趋。
中国专利(CN1544318A) 公布了一种利用硝酸钙、磷酸二氢铵为原料，以尿素为沉淀剂，利用均匀化学沉淀原理制备 羟基磷灰石的方法。中国专利(CN101734635A)公布了一种利用聚乙二醇为形貌调节剂制备 羟基磷灰石的方法。这些方法虽然能够得到粒径小，活性高的羟基磷灰石，但是应用过程中存在原料成本高，产物难分离、材料易流失的缺点，而且吸附重金属的效果并不能达到理想效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法。该方法以磷酸氢二铵、羟基乙叉二膦酸和硝酸钙为原料，通过逐滴加入的操作，有利于反应物充分混合，大大提高反应速率，提高产品收率。
本发明所述的羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
将磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入到硝酸钙溶液中，调节pH，老化、抽滤、醇洗、干燥得到羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料，其中，硝酸钙溶液中Ca/P摩尔比为1.67。
优选地，羟基乙叉二膦酸与磷酸氢二铵的混合溶液中，磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为5：1 ~ 1：1。
优选地，用氨水调节pH值为9~11。
优选地，老化时间为12~36小时。
优选地，老化温度为25~45摄氏度。
优选地，干燥温度为60~80摄氏度，干燥时间为12~36小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）相较于其他复合材料，羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料制备成本低廉、材料易得、对环境几乎没有副作用、材料的制作过程简单方便。
（2）制备后的复合材料理化性质稳定，可长期保存。材料易沉淀、易过滤、使用方便。
（3）复合材料的使用条件宽泛，对环境要求低，能在较大范围的温度、pH下正常使用。
（4）吸附重金属的能力十分突出，对污水中重金属离子的去除能力远远超过其他材料，具有很高的应用前景与市场潜力。
附图说明
图1为羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石复合材料的SEM和EDS图。
图2为羟基乙叉二磷酸在羟基磷灰石上的吸附图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但这些实例的用途和目的仅用来展示本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料成本低廉、环保、制作过程简单方便。相较于其他复合材料，羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料对重金属具有更高的吸附容量，数十倍于其他产品。其具有低成本和良好的生物相容性的特征使它在更高效率下有着更广泛的应用，而且对环境影响非常有限。这些特征使得羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料将会有很大的治污潜力与市场应用前景。
羟基磷灰石与羟基乙叉二膦酸之间有很强的结合力，其分子动力学模拟图如图2所示。
下面实施例中测试吸附效果的试验条件如下：
取0.2g吸附材料，在环境温度为25 oC，溶液pH为5的条件下在不同烧杯中分别取400mg/g的Cu2+和4000mg/g的pb2+各100ml，等速搅拌，吸附时间1.5h，吸附结果使用原子吸收仪器测量。
实施例1
取5g硝酸钙溶解于水中，然后称取1.19g磷酸氢二铵和1.85g羟基乙叉二膦酸混合溶解在水中，使配得的溶液的Ca/P摩尔比为1.67。把磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入硝酸钙溶液中，用水浴锅加热至35oC，用铵水调节pH值至9，用保鲜膜封住老化2小时，然后用抽滤机抽滤得到固体产物，醇洗3次后放在干燥箱中80oC条件下干燥24小时得到羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料，其SEM和EDS图见图1。得到的产物5.2g，吸附铅离子可以达到1.6g/g，吸附铜离子可以达到150mg/g，吸附性能优越。
实施例2
取5g硝酸钙溶解于水中，然后称取1.58g磷酸氢二铵和1.23g羟基乙叉二膦酸混合溶解在水中，使配得的溶液的Ca/P摩尔比为1.67。把磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入硝酸钙溶液中，用水浴锅加热至35oC，用铵水调节pH值至9，用保鲜膜封住老化2小时，然后用抽滤机抽滤得到固体产物，醇洗3次后放在干燥箱中80oC条件下干燥24小时得到羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料。得到的产物5.1g，吸附铅离子可以达到1.2g/g，吸附铜离子可以达到180mg/g，吸附性能优越。
实施例3
取5g硝酸钙溶解于水中，然后称取1.98g磷酸氢二铵和0.62g羟基乙叉二膦酸混合溶解在水中，使配得的溶液的Ca/P摩尔比为1.67。把磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入硝酸钙溶液中，用水浴锅加热至35oC，用铵水调节pH值至9，用保鲜膜封住老化2小时，然后用抽滤机抽滤得到固体产物，醇洗3次后放在干燥箱中80oC条件下干燥24小时得到羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料。得到的产物4.9g，吸附铅离子可以达到0.8g/g吸附铜离子可以达到90mg/g，吸附性能优越。
实施例4
取5g硝酸钙溶解于水中，然后称取1.32g磷酸氢二铵和1.64g羟基乙叉二膦酸混合溶解在水中，使配得的溶液的Ca/P摩尔比为1.67。把磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入硝酸钙溶液中，用水浴锅加热至35oC，用铵水调节pH值至9，用保鲜膜封住老化2小时，然后用抽滤机抽滤得到固体产物，醇洗3次后放在干燥箱中80oC条件下干燥24小时得到羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料。得到的产物5.2g，吸附铅离子可以达到1.5g/g吸附铜离子可以达到140mg/g，吸附性能优越。
对比例
取5g硝酸钙溶解于水中，然后称取2.4g磷酸氢二铵溶解在水中，使配得的溶液的Ca/P摩尔比为1.67。把磷酸氢二铵溶液逐滴加入硝酸钙溶液中，用水浴锅加热至35oC，用铵水调节pH值至9，用保鲜膜封住老化2小时，然后用抽滤机抽滤得到固体产物，醇洗3次后放在干燥箱中80oC条件下干燥24小时得到羟基磷灰石材料。得到的产物羟基磷灰石5.1g，吸附铅离子为152mg/g吸附铜离子为38mg/g。

Claims (5)

1.一种羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液逐滴加入到硝酸钙溶液中，用氨水调节pH值为9，老化、抽滤、醇洗、干燥得到羟基乙叉二膦酸/羟基磷灰石有机无机杂化复合材料，其中，硝酸钙溶液与磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的混合溶液的Ca/P摩尔比为1.67；
羟基乙叉二膦酸与磷酸氢二铵的混合溶液中，磷酸氢二铵与羟基乙叉二膦酸的摩尔比为5：1 ~ 1：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化时间为12~36小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，老化温度为25~45摄氏度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为60~80摄氏度，干燥时间为12~36小时。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的羟基乙叉二膦酸/纳米羟基磷灰石有机无机杂化复合材料。
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