CN1470493A - 聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，属于聚环氧琥珀酸及其盐的制备技术。该方法采用顺丁烯二酸酐为原料，制备过程包括顺丁烯二酸酐的溶解、以钨酸钠为催化剂，在氢氧化钠存在下与过氧化氢进行环氧化合成环氧琥珀酸钠盐，再加入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节体系至pH＝10～13进行聚合合成聚环氧琥珀酸钠盐。该钠盐经酸化还可以得到聚环氧琥珀酸。本发明的优点在于，得到的产物中钙离子含量低于0.3％，该产品可以直接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等，并且产品无毒无味，能长期稳定保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法。属于聚环氧琥珀酸及其盐的制备技术。
背景技术
聚环氧琥珀酸及其盐是一种新型的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂、金属离子的螯合剂，可以用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等。聚环氧琥珀酸及其盐除具有良好的性能外，还具有良好的生物降解性，属于绿色化学品。
关于聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，美国专利(US 3 776 850)报道：用三氟化硼作为催化剂催化环氧琥珀酸二乙酯聚合、再皂化合成聚环氧琥珀酸盐。美国专利(US4 654 159)报道：将顺丁烯二酸酐溶解在水中、加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠；加入钨酸钠为催化剂、连续加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠；再按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.05～0.8加入氢氧化钙为催化剂，在80～100℃下聚合合成聚环氧琥珀酸盐(方程式1)。该专利同时报道，在聚合反应时加入氢氧化X＝CO2Naand CO2(Ca)；钙的量少(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，转化率低，产物中含有大量未反应的环氧琥珀酸钠。只有在聚合反应时加入氢氧化钙量大(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≥1∶0.1)时，环氧琥珀酸钠能转化完全，产物中n＝3～6的组分达70％。
采用上述制备方法，在聚合反应时加入大量氢氧化钙，使聚环氧琥珀酸钠产物中含有大量的钙离子，如果直接使用，将带到应用的环境中，如果进行分离，过程比较复杂。我们发现，在聚合反应时加入氢氧化钙的量少(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，体系的pH＜8，在这种条件下聚合，环氧琥珀酸钠的转化率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法。该方法合成的聚环氧琥珀酸及其盐中钙离子含量低，产品可以直接用于工业水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去污剂。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：按顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为1∶4～30，将顺丁烯二酸酐溶解在水中生成顺丁烯二酸，加入氢氧化钠直至pH＝5～7，按顺丁烯二酸摩尔数的0.1～10％加入钨酸钠，在50～100℃下，连续加入过氧化氢水溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍，加入时间30min～6h，同时用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙和氢氧化钠在80～100℃下聚合30min～8h，得聚环氧琥珀酸钠盐，或将得聚环氧琥珀酸钠盐加盐酸或硫酸酸化得到聚环氧琥珀酸，其特征在于，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙为催化剂，同时加入氢氧化钠调节体系的pH＝10～13，得到钙离子含量低的聚环氧琥珀酸钠盐或聚环氧琥珀酸。
下面对本发明进行进一步地说明。
将顺丁烯二酸酐溶解于水时，应注意温度不应超过70℃，当温度超过70℃以上，部分顺丁烯二酸被转化成反丁烯二酸，因此会影响产物的收率。加入的氢氧化钠可以是固体，也可以是溶液，但氢氧化钠加入后，顺丁烯二酸酐与水的摩尔比应为1∶4～30，pH＝5～7。钨酸钠可以以固体或溶液形式加入。加入钨酸钠后，将反应器温度控制在50～100℃。用计量泵连续加入过氧化氢水溶液，加入时间为30min～6h，过氧化氢的浓度为20～50％(质量)，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍。在加入过氧化氢的同时，用氢氧化钠溶液保持体系pH＝5～7。过氧化氢加完后，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节pH＝10～13，在80～100℃下聚合30min～8h得聚环氧琥珀酸钠盐，产物中钙离子含量低。聚合产物可以用无机酸调节pH＜2.5，分离得到聚环氧琥珀酸。无机酸可以是盐酸或硫酸。
本发明的优点在于，通过加入少量氢氧化钙为聚合催化剂，同时用氢氧化钠调节体系的pH值，实现聚环氧琥珀酸盐的合成，产物中钙离子含量低于0.3％，得到的产品可以直接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等。并且产品无毒无味，能长期稳定保存。
具体实施方式
例1：
在装有搅拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩尔)顺丁烯二酸酐、100g水，在搅拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。开始加入时，顺丁烯二酸与NaOH反应，温度迅速上升。用水浴控制体系的温度在70℃以下。40％NaOH的总加入量约228g。用计量泵将136g过氧化氢(30％水溶液)在30min内加入，同时用40％NaOH溶液保持pH＝6，得到环氧琥珀酸钠。在反应器中加入2.85g氢氧化钙，再用40％NaOH溶液调节体系的pH＝12，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(质量)聚环氧琥珀酸钠的溶液，钙离子的浓度为0.25％(质量)。经分析，聚合物组成的分布为：n＝2占16％，n＝3～6占72％，n＞6占12。
例2：
按例1的操作程序，在反应器中加入2.85g氢氧化钙后，pH＝7.6，在90℃下聚合3h。经分析，31％环氧琥珀酸钠未发生聚合。
例3：
在装有搅拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩尔)顺丁烯二酸酐、100g水，在搅拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。用水浴控制体系的温度在70℃以下。NaOH的总加入量约228g。用计量泵将136g过氧化氢(30％水溶液)在30min内加入，同时用40％NaOH溶液保持pH＝6。在反应器中加入2.0g氢氧化钙，再用40％NaOH溶液调节体系的pH＝11，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(质量)聚环氧琥珀酸钠的溶液，钙离子的浓度为0.18％。经分析，聚合物组成的分布为：n＝2占20％，n＝3～6占69％，n＞6占11。将聚合产物用盐酸调节pH＝1，析出固体，经过滤洗涤，得128g聚环氧琥珀酸。
Claims (1)
1.一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，该方法按顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为1∶4～30，将顺丁烯二酸酐溶解在水中生成顺丁烯二酸，加入氢氧化钠直至pH＝5～7，按顺丁烯二酸摩尔数的0.1～10％加入钨酸钠，在50～100℃下，连续加入过氧化氢水溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍，加入时间30min～6h，同时用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙和氢氧化钠在80～100℃下聚合30min～8h，得聚环氧琥珀酸钠盐，或将得聚环氧琥珀酸钠盐酸化可以得到聚环氧琥珀酸，其特征在于，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙为催化剂，同时加入氢氧化钠调节体系的pH＝10～13，得到钙离子含量低的聚环氧琥珀酸钠盐或聚环氧琥珀酸。
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