CN104445276A - 一种高效制备单氰胺溶液的方法 - Google Patents

一种高效制备单氰胺溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效制备单氰胺溶液的方法，以解决现有50%单氰胺溶液生产工艺中存在的设备投资大、能耗高、生产周期长、生产成本高、二氧化碳浓度要求高、钙离子含量高、氰胺废渣过滤不完全的的问题。它包括水解脱钙工序，加入磷酸调节pH值，微孔过滤，蒸发浓缩，获得单氰胺产品。本发明通过改进窑气的进气方式、应用微孔过滤法、离子交换树脂除钙技术、旋转薄膜刮板蒸汽法，制备单氰胺溶液。与国内传统工艺相比，该方法降低了传统工艺对二氧化碳的浓度要求，严格控制了单氰胺产品钙离子含量，提高了产品质量，缩短了生产周期，降低了能耗，减少了生产成本，适用于工业大规模生产，具有良好的社会和经济效益。

Description

一种高效制备单氰胺溶液的方法
技术领域
    本发明属于化工领域，具体涉及单氰胺溶液的制备方法。
背景技术
单氰氨学名氨基氰，简称氰胺,晶体单氰胺不稳定，呈菱形，无色，易潮，熔点为46℃。0℃～30℃左右时，热容值为2.29kJ/kg·℃。单氰胺在水中有很高的溶解度且呈弱碱性，在43℃时与水完全互溶。单氰胺含有氰基和氨基，都是活性基团。具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。
单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，单氰胺中钙离子超标会影响产品质量，严重影响单氰胺的应用价值。传统单氰胺生产工艺中尚无针对钙离子的处理方法，且对二氧化碳浓度要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效制备单氰胺溶液的方法，以解决现有50%单氰胺溶液生产工艺中存在的设备投资大、能耗高、生产周期长、生产成本高、二氧化碳浓度要求高、钙离子含量高、氰胺废渣过滤不完全的的问题。
本发明技术方案如下：一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于它包括如下步骤：
A.水解脱钙工序：启动真空泵，将水加入水解釜，通入窑气，将石灰氮投入水解釜，控制体系的pH值为6～8，石灰氮投料结束，再通入窑气10～30分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽通过微孔过滤机对反应液过滤，得单氰胺粗溶液和黑渣，过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用水分3～4次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
B.以洗涤所得滤液替换步骤A中的水，将黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤A，直到获得质量分数大于15%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至5～8;
C.将步骤B中调酸后所得溶液进行微孔过滤后，蒸发浓缩，通过调整蒸发时间，获得单氰胺产品；可获得质量分数大于30%和质量分数大于50%的单氰胺产品。
步骤A中石灰氮中氮的含量要求不小于20.5%，所述窑气中二氧化碳的质量含量不小于30%，为了保证石灰氮的水解速率，步骤A中反应温度控制在20～40℃。
窑气中主要成分就是二氧化碳和氮气，除二氧化碳外无与石灰氮反应的气体，其二氧化碳的浓度直接影响到其与石灰氮水解出碳酸钙的速率，从而影响石灰氮的投料速度。
通过微孔过滤机对反应液过滤，滤渣重要成分为碳酸钙，滤液为单氰胺粗溶液。采用微孔过滤机不仅降低了传统工艺中滤布过滤的工作强度，而且有效地实现了过滤的快速性和高效性。
优选的，所述步骤A中石灰氮与水的质量比为1:4.1～6。
优选的，所述步骤A中石灰氮的投料温度控制在10～20℃。
优选的，所述步骤A中石灰氮的投料速度控制在8-10kg/min。
优选的，所述步骤A中窑气的进气方式采用多管路，循环进气。不仅进气口更加不容易被石灰氮堵塞，更能够使窑气充入更加均匀有效，缩短水解时间，而且降低了传统工艺中对二氧化碳高浓度的要求。
优选的，所述步骤C中蒸发浓缩采用旋转薄膜刮板蒸发器对单氰胺粗溶液进行蒸发浓缩，料液pH控制在4～6，真空度为0.085～0.095MPa。与传统工艺减压蒸馏法相比，除水效率提高了30%且降低了能耗。
本发明采用石灰氮和CO2为原料，这两种主要原料均是本申请单位的上游产品。石灰氮由本申请单位生产的电石在回转窑氮化而制造的，CO2来自石灰窑煅烧石灰石产生的副产物窑气。
该工序中，整个反应终点的pH值控制在6～8之间，既可以保证石灰氮水解完全，不影响最终单氰胺收率;还可以防止生成碳酸钙进一步转化成碳酸氢钙溶解。
本工艺采用离子交换树脂除钙技术，有效降低了单氰胺溶液中钙离子浓度，提高了单氰胺的品质，解决了传统工艺中钙离子含量高，难控制的问题。
本发明提供了一种高效制备单氰胺的制备方法，通过改进窑气的进气方式、应用微孔过滤法、离子交换树脂除钙技术、旋转薄膜刮板蒸汽法，制备浓度为50%以上的单氰胺溶液。与国内传统工艺相比，该方法降低了传统工艺对二氧化碳的浓度要求，严格控制了单氰胺产品钙离子含量，提高了产品质量，缩短了生产周期，降低了能耗，减少了生产成本，适用于工业大规模生产，具有良好的社会和经济效益。本发明制备的单氰胺溶液浓度范围为30%～55% ,单氰胺产品能满足30%和50%不同浓度的需求。双氰胺副产物的含量低于1%；钙离子的浓度严格控制低于80ppm以下；整个反应的收率在90%以上。
本发明的优点如下：
1.通过对窑气的进气方式和石灰氮的投入方式的改进，保证原料的充入更加均匀有效，缩短水解时间，降低了传统工艺对二氧化碳浓度的要求；
2.采用微孔过滤法，降低了使用滤布过滤的劳动强度且实现了过滤的快速性和高效性；
3.采用了离子交换树脂除钙技术有效地降低了产品的含钙量，提高了产品的品质；
4.除水方法由最初的减压蒸馏法改为旋转薄膜刮板蒸发器法，有效地提高了除水效率。
具体实施方式
实施例中术语解释如下： 1.黑渣指单氰胺生产中产生副产物废渣 ，原料石灰氮中存在部分游离碳，外观为黑色废渣。2.窑气指石灰窑煅烧石灰石产生的气体,主要成分为二氧化碳。
主要设备包括2台10m2旋转薄膜（刮板）蒸发器，2台80m2列管式冷凝器和一台不锈钢真空泵。
实施例1.
(1) 水解脱钙工序：启动真空泵，将1230kg水加入水解釜，同时打开水解釜窑气进口阀观察窑气鼓泡情况，窑气中二氧化碳的质量含量为31%，石灰氮点包计量后通过斗式提升机投入石灰氮料仓; 开启螺旋加料器将石灰氮300kg石灰氮(含氮20.5%)分批投入水解釜，石灰氮的投料温度为15℃，投料速度控制在8kg/min，反应温度为20℃，继续通窑气至体系的pH值为在7时，石灰氮投料结束，窑气再通入10分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽进行微孔过滤得692kg单氰胺粗溶液和黑渣；过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用定量水分3次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
 (2)以洗涤所得滤液替换步骤(1)中的水，将538kg黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤(1)，经中控化验获得质量分数为16.1%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至7;
(3)将步骤(2)中调酸后所得溶液导入旋转薄膜刮板蒸发器蒸发浓缩，料液pH控制在6，真空度为0.095MPa，浓缩2h，得到单氰胺408.3kg，收率92.3%。经高效液相色谱仪检测，溶液中单氰胺含量为35. 6%，双氰胺含量为0.5%，钙离子含量为57ppm。
实施例2
(1) 水解脱钙工序：启动真空泵，将1800kg水加入水解釜，同时打开水解釜窑气进口阀观察窑气鼓泡情况，窑气中二氧化碳的质量含量为30%，石灰氮点包计量后通过斗式提升机投入石灰氮料仓; 开启螺旋加料器将石灰氮300kg石灰氮(含氮21%)分批投入水解釜，石灰氮的投料温度为20℃，投料速度控制在9kg/min，反应温度为30℃，继续通窑气至体系的pH值为在7时，石灰氮投料结束，窑气再通入10分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽进行微孔过滤得845g单氰胺粗溶液和黑渣；过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用定量水分4次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
(2)以洗涤所得滤液替换步骤(1)中的水，将955kg黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤(1)，经中控化验获得质量分数为15.3%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至6;
(3)将步骤(2)中调酸后所得溶液导入旋转薄膜刮板蒸发器蒸发浓缩，料液pH控制在4，真空度为0.095MPa，浓缩3h，得到单氰胺427.4kg，收率90.1%。经高效液相色谱仪检测，溶液中单氰胺含量为33.2%，双氰胺含量为0.6%，钙离子含量为67ppm。
实施例3
(1) 水解脱钙工序：启动真空泵，将1500kg水，加入水解釜，同时打开水解釜窑气进口阀观察窑气鼓泡情况，窑气中二氧化碳的质量含量为32%，石灰氮点包计量后通过斗式提升机投入石灰氮料仓; 开启螺旋加料器将石灰氮300kg石灰氮(含氮21%)分批投入水解釜，石灰氮的投料温度为10℃，投料速度控制在10kg/min，反应温度为40℃，继续通窑气至体系的pH值为在8时，石灰氮投料结束，窑气再通入10分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽进行微孔过滤得844kg单氰胺粗溶液和黑渣；过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用定量水分3次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
 (2)以洗涤所得滤液替换步骤(1)中的水，将656kg黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤(1)，经中控化验获得质量分数为15.3%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至7;
(3)将步骤(2)中调酸后所得溶液导入旋转薄膜刮板蒸发器蒸发浓缩，料液pH控制在5，真空度为0.095MPa，浓缩3h，得到单氰胺427.4kg，收率90.1%。经高效液相色谱仪检测，溶液中单氰胺含量为33.2%，双氰胺含量为0.6%，钙离子含量为67ppm。
实施例4
 (1) 水解脱钙工序：启动真空泵，将1230kg水加入水解釜，同时打开水解釜窑气进口阀观察窑气鼓泡情况，窑气中二氧化碳的质量含量为33%，石灰氮点包计量后通过斗式提升机投入石灰氮料仓; 开启螺旋加料器将石灰氮300kg石灰氮(含氮20.7%)分批投入水解釜，石灰氮的投料温度为15℃，投料速度控制在8 kg/min，反应温度为35℃，继续通窑气至体系的pH值为在7时，石灰氮投料结束，窑气再通入10分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽进行微孔过滤得683kg单氰胺粗溶液和黑渣；过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用定量水分3次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
 (2)以洗涤所得滤液替换步骤(1)中的水，将547kg黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤(1)，经中控化验获得质量分数为15.4%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至7;
(3)将步骤(2)中调酸后所得溶液导入旋转薄膜刮板蒸发器蒸发浓缩，料液pH控制在6，真空度为0.095MPa，浓缩5h，得到单氰胺287kg，收率92.2%。经高效液相色谱仪检测，溶液中单氰胺含量为50.4%，双氰胺含量为0.8%，钙离子含量为58ppm。
单氰胺现无国际或国家标准，现行的是行业内标准，如30%单氰胺溶液的行业标准为Q/NDR 022-1988，指标见表1。而本发明方法制备的单氰胺溶液浓度范围为30%～55% ,单氰胺产品能满足30%和50%不同浓度的需求。

Claims (6)

1.一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于它包括如下步骤：
A.水解脱钙工序：启动真空泵，将水加入水解釜，通入窑气，将石灰氮投入水解釜，控制体系的pH值为6～8，石灰氮投料结束，再通入窑气10～30分钟后停止，然后将反应液放入抽滤槽通过微孔过滤机对反应液过滤，得单氰胺粗溶液和黑渣，过滤后的单氰胺水溶液进入贮槽，黑渣用水分3～4次洗涤，再经过滤供水解釜使用;
B.以洗涤所得滤液替换步骤A中的水，将黑渣水洗滤液加入水解釜，重复步骤A，直到获得质量分数大于15%的单氰胺粗溶液，将单氰胺粗溶液经过离子交换树脂除钙后泵入调酸釜，加入磷酸调节pH值至5～8;
C.将步骤B中调酸后所得溶液进行微孔过滤后，蒸发浓缩，通过调整蒸发时间，获得单氰胺产品；步骤A中石灰氮中氮的含量要求不小于20.5%，所述窑气中二氧化碳的质量含量不小于30%，步骤A中反应温度控制在20～40℃。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤A中石灰氮与水的质量比为1:4.1～6。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤A中石灰氮的投料温度控制在10～20℃。
4.根据权利要求3所述的一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤A中石灰氮的投料速度控制在8-10kg/min。
5.根据权利要求4所述的一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤A中窑气的进气方式采用多管路，循环进气。
6.根据权利要求5所述的一种高效制备单氰胺溶液的方法，其特征在于：所述步骤C中蒸发浓缩采用旋转薄膜刮板蒸发器对单氰胺粗溶液进行蒸发浓缩，料液pH控制在4～6，真空度为0.085～0.095MPa。
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