CN101906063A - 高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效农用杀菌剂腐霉利原药的规模化合成工艺，采用两步法规模化合成工艺，第一步将α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在催化剂氢化钠作用下合成中间体三元环酯，第二步将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利。与现有技术相比，本发明的合成技术简单，减少了生产线的设备投资，减少了污水排放，使成本得到了大幅度的下降，更减少了合成过程的危险性，为产品实现规模化、产业化生产奠定了基础，且产品在性能和使用效果上也均有显著的提高。
Description
技术领域
本发明内容属于农用杀菌剂的制备技术领域，涉及一种高效农用杀菌剂腐霉利的规模化合成工艺。
背景技术
腐霉利(procymidone)，又称速克灵、杀霉利、二甲菌核利等，其分子式为C12H11Cl2NO2，是一种对作物的保护作用突出、持效期长的低毒杀菌剂，喷洒后可以通过作物的叶和根迅速吸收，适用于果树、蔬菜、大田作物和观赏植物，可有效防治核盘菌(Sclerotiniaspp.)、葡萄孢菌(Botrytis spp.)和旋孢腔菌(Cochliobolus spp.)病害，如用于防治黄瓜、茄子、西红柿、洋葱、葡萄、花卉的灰霉病，豆、莴苣、辣椒的茎腐病和桃褐腐病、大斑病等。目前国内外现有技术中，对腐霉利原药的制备主要是采用三步法合成工艺，即：第一步，由丙酸经氯化和酰氯化制得2-氯丙酰氯，再使2-氯丙酰氯通过甲醇酯化制得2-氯丙酸甲酯；第二步，使2-氯丙酸甲酯与2-甲基丙烯酸甲酯反应制得1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酸甲酯，再水解得1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酸；第三步，使1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酸与3，5-二氯苯胺反应制得腐霉利。具体实施中，上述的三步法合成工艺相应存在着工艺路线复杂、设备投资大、收率低、污水排放多、生产成本高且合成过程有一定危险性等缺陷，因而在很大程度上制约了产品的规模化、产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，进而提供一种工艺路线简单、设备投资小、成本低、收率高、环保效果好、安全性高、易于实现产品的规模化、产业化生产的高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺。
为实现上述发明目的而提供的腐霉利原药合成工艺具有以下的两步工艺路线：
第一步：将α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在催化剂氢化钠作用下合成中间体三元环酯，反应式如下，
第二步：将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利，反应式如下，
与现有技术相比，本发明具有的优点是：
一、采用两步法规模化合成工艺合成腐霉利原药，比原有的三步法合成技术简单，减少了生产线的设备投资，减少了污水排放，使成本得到了大幅度的下降，更减少了合成过程的危险性，为该产品实现规模化、产业化生产奠定了基础；
二、两步法规模化合成工艺经过创新，优化了投料比例，使以往的产品含量95％为主的产品质量提高到了98.5％以上，产品质量达到了国际先进水平，一级品率达到了80％；合格品率20％(含量≥95％)，平均收率从原来的73％提高到80.5％以上，使产品在性能和使用效果上有了的显著的提高。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明内容做进一步说明。
本发明采用两步法规模化合成工艺制备腐霉利原药，包括：第一步，利用α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯合成中间体三元环酯，第二步，由三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利。
一、利用α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯合成中间体三元环酯的工艺步骤为：
1、将α-氯代丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯(溶剂)分别用无水NaSO4除水处理，备用；
2、用工业丙酮洗净反应釜后通氮气烘干反应釜，备用；
3、将催化剂氢化钠0.2～0.3吨、甲苯0.2～0.4吨及0.1～0.15吨的烷基苯磺酸钠(烷基苯磺酸钠是一种工业用清洗剂，在反应中起助剂的作用)加入反应釜中搅拌，再将0.6～0.7吨α-氯代丙酸甲酯和0.45～0.55吨甲基丙烯酸甲酯的混合物逐渐加入反应釜中，立即有大量氢气放出，加料完毕后，将反应液升温到沸腾，保持反应温度9小时，随着氢气减少至0.3％反应完成；冷却反应物到40℃，放料至pH为7的酸性水溶液中洗2次，分出有机相，干燥并经过滤机过滤，滤液再通过蒸馏机蒸馏，得中间体三元环酯。三元环酯中间体质量指标由折光率控制。三元环酯中间体收率平均在84％左右。该步反应产生的氢气无毒，可排向大气，也可回收作燃料；产生的废渣甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以与10号沥青混合制成防水建筑材料；溶剂可回收再利用。
二、由三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利的工艺步骤为：将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸，加入到反应釜中，启动搅拌加热到103℃以上，用分水器分出甲醇，再反应12小时，将反应物冷却到70℃放出至室温，通过过滤机过滤压干，将压干物用水洗至中性，在50～55℃烘干，得到腐霉利产品，平均收率80.5％，平均含量≥98.5％。
Claims (2)
1.一种高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺，其特征在于具有以下的两步工艺路线：
1.1将α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在催化剂氢化钠作用下合成中间体三元环酯，反应式如下：
1.2将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的高效农用杀菌剂腐霉利原药两步法规模化合成工艺，其特征在于：
2.1利用α-氯代丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯合成中间体三元环酯的工艺步骤为：
2.1.1将α-氯代丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲苯分别用无水NaSO4除水处理，备用；
2.1.2用工业丙酮洗净反应釜后通氮气烘干反应釜，备用；
2.1.3将催化剂氢化钠0.2～0.3吨、甲苯0.2～0.4吨、0.1～0.15吨的烷基苯磺酸钠加入反应釜中搅拌，再将0.6～0.7吨α-氯代丙酸甲酯和0.45～0.55吨甲基丙烯酸甲酯的混合物逐渐加入反应釜中，立即有大量氢气放出，加料完毕后，将反应液升温到沸腾，保持反应温度9小时，随着氢气减少至0.3％反应完成；冷却反应物到40℃，放料至pH为7的酸性水溶液中洗2次，分出有机相，干燥并经过滤机过滤，滤液再通过蒸馏机蒸馏，得中间体三元环酯；
2.2由三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸反应生成腐霉利的工艺步骤为：将等摩尔的三元环酯与3，5-二氯苯胺和70％硫酸，加入到反应釜中，启动搅拌加热到103℃以上，用分水器分出甲醇，再反应12小时，将反应物冷却到70℃放出至室温，通过过滤机过滤压干，将压干物用水洗至中性，在50～55℃烘干，得到腐霉利产品。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109956895A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-02 | 深圳市易瑞生物技术股份有限公司 | 一种腐霉利半抗原及其合成方法和应用 |
| CN111825597A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种合成腐霉利的方法 |
| CN114230462A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-25 | 如东县华盛化工有限公司 | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
| CN114671797A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 腐霉利的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56169670A (en) * | 1980-06-02 | 1981-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of n-phenylcyclopropanecarboximide derivative |
| JPS572272A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of n-phenylcyclopropanedicarboxylic acid imide derivative |
-
2010
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56169670A (en) * | 1980-06-02 | 1981-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of n-phenylcyclopropanecarboximide derivative |
| JPS572272A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of n-phenylcyclopropanedicarboxylic acid imide derivative |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈万义: "《农药生产与合成》", 30 June 2000, 化学工业出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109956895A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-07-02 | 深圳市易瑞生物技术股份有限公司 | 一种腐霉利半抗原及其合成方法和应用 |
| CN111825597A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种合成腐霉利的方法 |
| CN114671797A (zh) * | 2020-12-24 | 2022-06-28 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 腐霉利的制备方法 |
| CN114230462A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-25 | 如东县华盛化工有限公司 | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
| CN114230462B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | 如东县华盛化工有限公司 | 一种杀菌剂腐霉利原药的中间体的合成工艺 |
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