DD279258A1

DD279258A1 - Verwendung spezieller, triorganozinnverbindungen enthaltender polymere als antifouling-anstrichstoff

Info

Publication number: DD279258A1
Application number: DD32466788A
Authority: DD
Inventors: Peter Fritzsche; Joachim Rother; Helmut Holzapfel; Guenter Malsch; Albrecht Bauer
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1990-05-30

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller, Triorganozinnverbindungen enthaltender Polymere als Antifouling-Anstrichstoff. Bekannte Polymere, basierend zu 31 bis 70 Ma.-% auf Einheiten aus einem Acrylmonomer und/oder Styren, zu 10 bis 49 Ma.-% auf Einheiten aus dem Veresterungsprodukt einer Triorganozinnverbindung mit mindestens einer olefinisch ungesaettigten Carbonsaeure und zu 2 bis 20 Ma.-% auf Einheiten aus dem Veresterungsprodukt eines Mono und/oder Diols mit mindestens einer olefinisch ungesaettigten Carbonsaeure, koennen direkt in Form einer 10 bis 65 Ma.-%igen Loesung in einem organischen Loesungsmittel als Antifouling-Anstrichstoff verwendet werden. Sie bewirken gute Selbstpolierungseigenschaften, ausgezeichnete Bewuchshemmung, sehr gute Langzeitwirkungen und weisen eine einfache Handhabbarkeit sowie oekologische und oekonomische Vorteile auf.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft spezielle, Triorganozinnverbindungen enthaltende Polymere, die direkt als Antifouling-Anstrichstoff für den Unterwasser- und SpriUwasserbereich von Schiffskörpern sowie für andere Gegenstände, die sich im Meerwasser, vorzugsweise jedoch in Binnengewässern oder Brakwassern befinden, bzw. mit diesen Medien in Kontakt stehen, eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Beschrieben wurde u. a. die Verwendung spezieller, Triorganozinnverbindungen enthaltender Polymere als Bindemittel für selbstpolierende Antifouling-Anstrichstoffe.

Diese Polymere sind aus den folgenden Grundstruktureinheiten bzw. Bestandteilen aufgebaut:

- 31 ...70Ma.-% Grundstruktureinheit I:

R -CH₂-C-

X, >

wobei: R = -H₁-CHj

X, = -COOR₁₁-Cr^-C₈H₅ R₁ = Alkyl-

' basierend auf mindestens einem Acrylmonomer und/oder Styren, das jeweils die Eigenschaft besitzt, ein hydrophobes, wasserunlösliches Homopolymer bilden zu können, wie Acrylnitril, Styren, Alkylester (vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Butylester) der Acrylsäure, vorzugsweise jedoch der Methacrylsäure

- 10...49Ma.-%Grundstruktureinhoitll:

H R -C-C-

wobei: R - -H,-CH₃

X₂ = -COOSn (H₂, R₃, R₄)

X₃ = -H₁-COOSn(R₂₁R₃₁R₄)

R₂, R₃, R₄ = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-

basierend auf dem Veresterungsprodukt aus mindestens einer Trialkyl-, Trialky-, Trialkarylzinnverbindung, wie Trialkyl-, Triaryl-, Trialkarylzinnoxid bzw. -hydroxid mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Methacrylsäure

- 2... 20Ma.-% Grundstruktureinheit III:

H R -C-C-X₅ COOX₄ ,

wobei: R = -H,-CH₃

X₅ = -H,-COOX₄

X₄ = -(CH₂-CH₂-O)_n-R^n = 1...200 R₅ = -H, Aryl-, H R -C-C-H CO- ,

basierend auf dem Veresterungsprodukt aus einem oder mehreren hydrophilen, wasserlöslichen Mono- und/oder Diolen, Etheralkoholen (Monoarylether des Glykois, der Oligo- und der Polyethyisnglykole), vorzugsweise Polyethyienglykolen und/oder Oligoethylenglykolen, mit mindestenc einer olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Ihnen werden bei der Herstellung von selbstpolierenden Antifouling-Anstrichstoffen einerseits zur Erzielung einer flächendeckenden, vergleichmäßigten Schicht aus selbstpolisrendem Rückstand wasserlösliche, mit relativ stark ionenhaltigem Wasser, insbesondere Meerwasser, unter Bildung von wasserlöslichen Verbindungen reagierende Metallverbindungen (Pigmentart A) und andererseits zur Regelung der WirkuPQSStärke und -dauer wasserunlösliche, mit relativ stark ionenhaltigem Wasser, insbesondere Meerwasser, nicht reagierende Metallverbindungon (Pigmentart B) oder wasserunlösliche Gobindemittel auf Polymerbasis zugesetzt.

In Verbindung mit diesen Zusätzen vermitteln die verwendeten Polymere dem eigentlichen Antifouling-Anstrichstoff, der zumeist eine Vielzahl weiterer, genau aufeinander abgestimmter Komponenten enthält, hinsichtlich Intensität und Dauer einerseits eine den jeweiligen Erfordernissen angepaßte biocide Grundtoxizität und andererseits, bei bewegten Objekten wie z. B. Schiffen, eine sehr variabel einstellbare Polierrate (unter Vermeidung einer Freisetzung dafür unnötiger Mengen an

toxischen Zinnverbindungen aus dem Triorganozinn enthaltenden Polymer), die selbst bei relativ honen Glättungseffekten einu ausreichende Langzeitwirkung aufweist. Nur mit einer derartigen komplexen, abgestimmten Zusammensetzung der Anstrichstoffe lassen sich die in bestimmten Einsatzgebieten, wie z. B. der Hochseeschiffahrt, geforderten Hochleistungseigenschaften der Antifouling-Anstrichstoffe erreichen.

Nachteilig bei der Verwendung der genannten speziellen, Triorganozinnverbindungen enthaltenden Poiymere als Bindemittel für selbstpolierende Antifouling-Anstrichstoffe, in Verbindung mit der Zugabe von zwei verschiedenen Arten von Pigmenten oder wasserunlöslichen Cobindemitteln auf Polymerbasis, ist die komplexe Zusammensetzung der Anstrichstoffe und die damit vorbundene, gegebenenfalls aufwendige Abstimmung zur Erzielung aller gewünschten Hochleistungseigenschaften für Einsatzgebiete, die in unterschiedlichem Maße die Eigenschaften des Ansti ichstoffes erfordern. Beispielsweise für den Einsatz in Binnengewässern und Brakwassern kommt es wegen der hier auftretenden längeren Liegezeiten'und meist geringeren durchschnittlichen Fahrgeschwindigkeiten mehr auf die toxischen als auf die selbstpolierenden Eigenschaften des Antifoulincj-Anstrichs an. Die deshalb häufig für den Einsatz in Binnengewässern und Brakwassern insbesondere für kleinere Schiffe, speziell Sportboote, verwendeten, Kupferverbindungen oder Tributylzinnoxid in freier Form enthaltenden Antifouling-Anstrichstoffe zeigen jedoch meist nur eine unzureichende toxische und Langzeitwirkung, führen zu einer hohen Umweltbelastung und besitzen darüber hinaus den Nachteil, daß sowohl ihre Auftragung auf den Bootskörper, als auch dessen spätere Säuberung von Bewuchs relativ kompliziert und aufwendig sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, solche speziellen, Triorganzozinnverbindungen enthaltende Polymere mit den bekannten Grundstruktureinheiten I, Il und III als Antifouling-Anstrichstoffe speziell für das Einsatzgebiet in Binnengewässern und im Brakwasser zu verwenden, die ökonomisch günstig herstellbar sind und gleichzeitig anwendungsseitig sowie ökologisch vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen auf Grundlage von speziellen, Trioganozinnverbindungen enthaltenden Polymeren der bereits genannten Grundstruktureinheiten I, Il und III basierenden, aber einfacher zusammengesetzten Antifouling-Anstrichstoff zur Verfügung zu stellen, der vorzugsweise auch in nur relativ schwach ionenhaltigen Binnengewässern und Brakwassern, neben einem für Selbstpolierungszwecke im notwendigen Umfang geeigneten Rückstand, vor allem eine regelbare toxische Wirkungsstäi ke und Wirkungsdauer aufweist, der ökonomisch vorteilhaft herzustellen ist und im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Antifouling-Anstrichstoffen anwendungsseitig und ökologisch vorteilhafte Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß kann die Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß das bisher in einem komplex aufgebauten Antifouling-Anstrichstoff als Bindemittel jeweils singesetzte spezielle, Triorganozinnverbindungen enthaltende Polymer mit den bekannten Grundstruktureinheiten I, Il und III unmittelbar, ohne weitere Zusätze, direkt in Form seiner Lösung in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen als Antifouling-Anstrichstoff verwendet wird.

Der Anteil der Grundstruktureinheiten im Polymer beträgt dabei 31 bis 70Ma.-% 1,10 bis 49Ma.-% Il und 2 bis 20Ma.-% III.

Als Antifouling-Anstrichstoff wird jeweils direkt eine Lösung des speziellen, Triorganozinnverbindungen enthaltenden Polymers in einer Konzentration von 10 bis 65Ma.-% in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie höher siedenden aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die aus anwendungstechnischen Gründen vorzugsweise einen Anteil von 0,5 bis 10Ma.-% - bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerlösung - an niedriger siedenden organischen Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoffe^ insbesondere Methylenchlorid, enthalten, verwendet.

Die erfindungsgemäß direkt als Anti/ouling-Anstrichstoffe verwendeten Lösungen der speziellen, Triorganozinnverbindungen enthaltenden Polymere weisen ohne Zusatz weiterer spezieller Komponenten völlig überraschend nicht nur in Meerwasser, sondern auch in nur relativ schwach ionenhaltigen Binnengewässern und Brakwassern, ein gutes Selbstpolierverhalten und eine durch die Masseanteile der Grundstruktureinheiten Il und III regelbare, ausreichende toxische Wirkungsstärke und -dauer auf, woraus eine ausreichende Bewuchshemmung - bei relativ geringer ökologischer Belastung der Umwelt - über den Zeilraum von mindestens einem Jahr bzw. einer Saison resultiert.

Das Aufbringen des Anstrichs gelingt ohne Schwierigkeiten. In den meisten Fällen, insbesondere bei Sportbooten, ist ein Anstrich bereits völlig ausreichend. Mehrere Anstriche verlängern die Wirkungsdauer weiter.

Verblüffand einfach und problemlos ist nach einer bestimmten Standzeit, insbesondere nach einer Saison, die Reinigung des Bootskörpers bzw. des jeweiligen anderen behandelten Gegenstandes durchführbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Polymer, bestehend aus 58Ma.-% Methylmethacrylat-Grundeinheiten 1,39Ma.-% Tributylzinnacrylat-Grundeinheiten Il und 3 Ma.-% der Grundeinheit IM(R, R₅, X₆ = H, X₄ = -(CHj-CH₂-O)_n-R₅, η = 6... 10) wurde als 40Ma.-%ige Lösung in Xylen, das etwa 2 Ma.-% Methylenchlorid enthielt, in einem einmaligen, einfach anzubringenden Anstrich auf Sportboote aufgebracht. Nach Lufttrocknen des Anstrichs wurden die Boote in einem schwach ionischen Binnengewässer zu Wasser gelassen.

Beispiel 2

Ein Polymer, bestehend aus 56Ma.-% Methylmethacrylat-Grundeinheiten 1,39Ma.-%Tributylzinnacrylat-Grundeinheiten Il und 5Ma.-% der Grundeinheit III (R, R₅, X₅ = H, X₄ = -(CH₂-CH₂-O)₁₁-R₆, η = 6...10) wurde als 40Ma.-%ige Lösung in Xylen, das

etwa 2Ma.-% Methylenchlorid enthielt, in einem einmaligen, einfach anzubringenden Anstrich auf Sportboote aufgebracht. Nach Lufttrocknen des Anstrichs wurden die Boote in einem schwach ionischen Binnengewässer zu Wasser gelassen.

Beispiel 3

Ein Polymer, bestehend au? 46Ma.-% Methylmethacrylat-Grundeinheiten 1,39Ma.-% Tributylzinnacrylat-Grundeinheiten Il und 15Ma.-% der Grundeinheit III (R, R₆. X₅ = H₁X₄ = -(CH^-CH₂-O)_n-R₅, η = 20...30) wurde als40Ma.-%ige Lösung in Xylen, das etwa 2Ma.-% Methylenchlorid enthielt, in einem einmaligen, einfach anzubringenden Anstrich auf Sportboote aufgebracht.

Nach Lufttrocknen des Anstrichs wurden die Boote in einem schwach ionischen Binnengewässer zu Wasser gelassen.

Nach einer Saison, in der die gemäß den Ausführungsbeispielen behandelten Boote einem normalen Sport- und Freizeit-Betrieb unterworfen waren, wiesen die Unterwasserboreiche faktisch keinen Algenbewuchs auf, wogegen vergleichbare Boote, die mit einem in diesem Einsatzgebiet üblichen, Kupferverbindungen oder Tributylzinnoxid in freier Form enthaltenden Antifouling-Anstrichstoff behandelt worden waren, die bekannten nachteiligen Bewuchserscheinungen zeigten.

Darüber hinaus konnten die Bootskörper, die mit dem erfindungsgemäßen Aniifouling-Anstrich versehen worden waren, verblüftend einfach und leicht gereinigt werden.

Der Anstrich war unversehrt und hatte noch eine sehr glatte Oberflächenbeschaffenheit, so daß seine Standfestigkeit für eine weitere Saison ausreichte.

Claims

1. Verwendung spezieller, Triorganozinnverbindungen enthaltender Polymere als Antifouling-Anstrichstoff, wobei die speziellen Polymere aus

- 31 ...70Ma.-% der Grundstruktureinheit I

-CH₂-C- ι
Xi

wobei: R = -H,-CH₃

X₁ = -COOR„-CN,-C₆H₅ R₁ = Alkyl-,

basierend auf mindestens einem Acrylmonomer und/oder Styren, das jeweils die Eigenschaft besitzt, ein hydrophobes, wasserunlösliches Homopolymer bilden zu können;

- 10...49 Ma.-% der Grundstruktureinheit Il

H R

-C-C- ι
X₃ X₂

wobei: R = -H,-CH₃

X₂ = -COOSn (R₂, R₃, R₄)

X₃ := -Η,-COOSn (R₂, R₃, R₄)

R2-R3.R4 = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-

basierend auf dem Veresterungsprodukt aus mindestens einer Trialkyl-, Triaryl-, Trialkarylzinnverbindung, wie Trialkyl-, Triaryl-, Trialkarylzinnverbindung, wie Trialkyl-, Triaryl-, Trialkarylzinnoxid bzw. -hydroxid mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,

- 2...20Ma.-% der Grundstruktureinheit III

H R

X₅ COOX₄

wobei: R = -H₁-CH₃

X₅ - -H₁-COOX₄ X₄ = -(CH₂-CH₂-O)_n-R₅, η = 1...200 R₅ = -H, Aryl-, H R

-C-C- = -H,Aryl-, H CO-

basierend auf dem Veresterungsprodukt aus einem oder mehreren hydrophilen, wasserlöslichen Mono- und/oder Diolen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 65Ma,-%ige Lösungen dieser Polymere in höher siedenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wie aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen direkt als Antifouling-Anstrichstoff eingesetzt werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten, höher siedenden organischen Lösungsmittel einen Anteil von 0,5 bis 10 Ma.-%-bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerlösung - an niedriger siedenden Lösungsmitteln wie Haiogenkohlenwasserstoffen, insbesondere Methylenchlorid, aufweisen.