DE69729791T2

DE69729791T2 - Kupferoxid-verbundpulver

Info

Publication number: DE69729791T2
Application number: DE69729791T
Authority: DE
Inventors: N. John CARLTON
Original assignee: American Chemet Corp
Current assignee: American Chemet Corp
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH11507982A; EP0882090A4; DE69729791D1; EP0882090B1; WO1997031054A1; NO973536D0; NO973536L; NO310882B1; EP0882090A1; US5707438A; JP3116166B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung eines zusammengesetzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers, das zur Verwendung als ein anwuchsverhinderndes Mittel in Schiffsanwendungen geeignet ist.
Es ist bekannt, Schiffsstrukturen, wie den Boden von Schiffen, Stahlpfahlwerke und andere Schiffsstrukturen, durch das Einsetzen eines anwuchsverhindernden Mittels, das rotes Kupfer(I)-oxid umfasst, in der Form einer anwuchsverhindernden Anstrichfarbe vor der Anhaftung von anwachsenden Meeresorgamismen zu schützen.
In einem Artikel von 1952 mit dem Titel „Marine Fouling and Its Prevention", erstellt für das U.S. Bureau of Ships, Navy-Behörde, von der Woods Hole Oceanographic Institution (nachstehend der Woods-Hole-Artikel), werden die Prozesse der Auflösung und der Oxidation von Kupfer und Kupfer(I)-oxid diskutiert.
Der Woods-Hole-Artikel, der hierin über einen Literaturhinweis beinhaltet ist, sagt aus, dass es die Auflösungsgeschwindigkeit des anwuchsverhindernden Mittels ist, die die Anwuchsverhinderungseffektivität bestimmt, und dass die zwei gebräuchlichsten anwuchsverhindernden Mittel Kupfermetall und Kupfer(I)-oxid sind, wobei Kupfer(I)-oxid das am häufigsten verwendete anwuchsverhindernde Mittel ist.
In dem Woods-Hole-Artikel werden Experimente erwähnt, bei denen eine Mischung aus 90% Kupfer(I)-oxid und 10% Vinylite als eine Matrix für eine anwuchsverhindernde Anstrichfarbe unter Verwendung eines flüchtigen Lösemittels als einen Träger (z. B. Xylen) auf eine zu schützende Oberfläche aufgetragen wird. Die Festigkeit und Unlöslichkeit der Kunststoffmatrix ist derartig, dass einer Beschichtung aus dem anwuchsverhindernden Anstrich ermöglicht wird, Erosion aufgrund konstanter Bewegung oder Agitation des Seewassers, während es das beschichtete Metallsubstrat kontaktiert, standzuhalten. In Bezug auf eine Anstrichfarbenzusammensetzung, die 90% Kupfer(I)-oxid enthält, was einer hypothetischen Oberfläche aus reinem Kupfer(I)-oxid entspricht, wurde die Auslaugungsgeschwindigkeit als etwa 250 μg pro cm² pro Tag betragend angegeben, was etwas hoch ist. Auslauggeschwindigkeiten können zwischen etwa 5 μg pro cm² pro Tag bis 200 μg pro cm² pro Tag variieren, wobei ein Beispiel für eine stationäre Auslauggeschwindigkeit etwa 10 bis 50 μg pro cm² pro Tag ist.
Es ist festgestellt worden, dass die Auslaugungsgeschwindigkeit durch spezielles Oxidieren der Oberfläche von Kupfer(I)-oxid-Teilchen, um eine Beschichtung oder Schicht aus schwarzem Kupfer(II)-oxid in relativ geringen Mengen zu bilden, auf wünschenswerte Niveaus gesteuert werden kann.
Aus kosmetischen oder anderen Gründen kann es wünschenswert sein, ein schwarzes anwuchsverhinderndes Mittel bereitzustellen, das im Wesentlichen Kupfer(I)-oxid, das fähig ist, der Oberfläche eines Metallsubstrats in Schiffsanwendungen Schutz zu bieten, umfasst.
Ein Versuch zur Erfüllung dieses Ziels wird in U.S. Patent Nr. 3,620,943 offenbart. Die Hauptaufgabe dieses Patents war es, schwarze anwuchsverhindernde Anstrichfarben bereitzustellen, die zur Verwendung als eine Tarnungsanstrichfarbe für U-Boote geeignet sind, um den Aufwuchs von Kalkablagerungen auf den mit anwuchsverhindernder Anstrichfarbe angestrichenen Stahloberflächen zu verhindern.
Obwohl Kupfer(I)-oxid vermischt mit schwarzem Eisenoxid in den Formulierungen der in dem Patent offenbarten anwuchsverhindernden Anstrichfarbe verwendet wird, wurden die Mengen an eingesetztem Kupfer(I)-oxid auf einen Bereich von etwa 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% Kupfer(I)-oxid beschränkt und der Rest, etwa 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% schwarzes Eisenoxid, durch ein Farbenbindemittel dispergiert. Diese Formulierung hat jedoch ihre Grenzen bei der Menge an eingesetztem Kupfer(I)-oxid und auch bei der Steuerung der Auslaugungsgeschwindigkeit eines beschichteten Substrats, das einer Meeresumwelt unterworfen wird.
Es wäre wünschenswert, ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitzustellen, das durch eine schwarze Farbe gekennzeichnet ist und bei dem der Kupfergehalt des Pulvers nicht durch die Gegenwart eines fremdartigen Schwärzungsmittels, wie schwarzem Eisenoxid, verdünnt ist.
Diese Erfindung strebt danach, eine geschwärzte zusammengesetzte Kupfer(I)-oxid-Pulverzusammensetzung bereitzustellen, die im Wesentlichen Kupfer(I)-oxid umfasst, z. B. mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-%, ohne die Notwendigkeit der Zugabe eines fremdartigen Schwärzungspigments, die eine gesteuerte Auslaugungsgeschwindigkeit aufweist, zur Verwendung als ein anwuchsverhinderndes Mittel zum Schutz von Schiffsstrukturen vor der Wirkung und Anhaftung von anwachsenden Meeresorganismen für eine verlängerte Zeitspanne.
Gemäß der Erfindung wird ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitgestellt, das mindestens 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid-Teilchen umfasst und wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, das an den Kupfer(I)-oxid-Teilchen haftet und durch Oberflächenoxidieren der Kupfer(I)-oxid-Teilchen erzeugt ist, um eine schwarze Beschichtung oder Schicht darauf zu bilden.
Solch ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver von Pigmentqualität kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Unterwerfen von Kupfer(I)-oxid-Teilchen einer Oberflächenoxidation bei einer Temperatur von 205 bis weniger als 488°C (400 bis weniger als 900°F) für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Kupfer(I)-oxid-Teilchen zu oberflächenoxidieren und eine schwarze Beschichtung aus Kupfer(II)-oxid darauf zu erzeugen, umfasst.
Das Kupfer(I)-oxid-Pulver kann in einer Menge von 3 bis 95 Gew.-% in ein flüssiges Farbenbindemittel inkorporiert werden, um eine anwuchsverhindernde Anstrichfarbe für Schiffsanwendungen zu bilden.
Die Erfindung wird nachstehend nur als Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen
1 eine Darstellung einer Mikrostruktur von teilweise oxidiertem Kupfer(I)-oxid-Pulver ist, die schwarzes Kupfer(II)-oxid, das an den Oberflächen des Kupfer(I)-oxid-Pulvers anhaftet, zeigt, wobei die Mikrostruktur bei ungefähr 1.000-facher Vergrößerung gezeigt wird;
2 ein Diagramm ist, das das Verhältnis zwischen Kupfer(I)-oxid und dem darauf haftenden Kupfer(II)-oxid zeigt, wenn die Kupfer(I)-oxid-Teilchen bei Temperaturen, die von 205 bis 488°C (etwa 400°F bis weniger als etwa 900°F) reichen, teilweise zu Kupfer(II)-oxid oberflächenoxidiert werden;
3 ein vergrößerter Querschnitt eines Substrats, das eine Schicht der anwuchsverhindernden Anstrichfarbe enthält, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, ist; und
4 einen Kurvensatz darstellt, der die Auslaugungsgeschwindigkeiten von kommerziellen Produkten verglichen mit der niedrigen Auslauggeschwindigkeit, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, veranschaulicht, ausführlicher beschrieben.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver, das mindestens etwa 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid-Teilchen umfasst, wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, das an den Oberflächen der Kupfer(I)-oxid-Teilchen als eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Beschichtung haftet, um ein geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das zusammengesetzte Pulver durch Oberflächenoxidieren der Kupfer(I)-oxid-Teilchen herzustellen. Die hierin verwendeten Begriffe "Beschichtung" oder "Schicht" sollen kontinuierliche oder diskontinuierliche Schichten des Kupfer(II)-oxids einschließen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers von Pigmentqualität, bei dem Kupfer(I)-oxid-Teilchen bei einer Temperatur, die von 204°C (etwa 400°F) bis weniger als 488°C (etwa 900°F) reicht, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Kupfer(I)-oxid-Teilchen zu oberflächenoxidieren, z. B. vorzugsweise für einen Zeitraum, der von etwa 40 Minuten bis etwa 120 Minuten reicht, teilweise oxidiert werden, wobei die mittlere Teilchengröße des Kupfer(I)-oxids vor der Oxidation weniger als etwa 0,044 mm (325 Mesh) beträgt.
Die Oxidationstemperatur reicht vorzugsweise von etwa 204°C (400°F) oder 260°C (500°F) bis 427°C (800°F) über einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Oberfläche des Kupfer(I)-oxids zu oxidieren, z. B. für etwa 40 oder 60 Minuten bis etwa 120 Minuten.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst eine anwuchsverhindernde Anstrichfarbe zur Verwendung in Schiffsanwendungen, bei der das zusammengesetzte Pulver durch ein flüssiges Bindemittel, wie die Bindemittel, auf die in U.S. Patent Nr. 3,620,943 verwiesen wird, dispergiert wird.
Im Allgemeinen können natürliche und synthetische Harze als ein Bindemittel, das solche Bindemittel wie chlorierten Kautschuk, Epoxidharz oder Copolymere, z. B. Tributylzinnmethylmethacrylat, Acrylsäure, synthetische Hochpolymere, wie Vinylite (Handelsname für Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymer) und Polyvinylbutyral, eingesetzt werden. Diese Bindemittel stellen feste und dauerhafte Beschichtungen bereit, die bis zu etwa 90 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthalten können.
Das Kupfer(I)-oxid-Pigment in dem Bindemittel kann im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Mischung liegen, z. B. von etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%.
Die Steuerung der Auslaugungsgeschwindigkeit der anwuchsverhindernden Anstrichfarbe ist wichtig. Zum Beispiel ist eine übermäßig hohe Auslauggeschwindigkeit ökonomisch und umweltbedingt nicht wünschenswert.
Ein Vorteil des geschwärzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, liegt darin, dass die Auslauggeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung gesteuert werden kann, wenn es als anwuchsverhinderndes Mittel verwendet wird. Kupfer(II)-oxid an sich weist eine Auslauggeschwindigkeit auf, die ungefähr zehn (10) Mal langsamer als die von Kupfer(I)-oxid ist. Durch Beschichten von Kupfer(I)-oxid-Pulverteilchen mit einer Kupfer(II)-oxid-Schicht durch In-situ-Oxidation wird daher eine steuerbare Auslauggeschwindigkeit bereitgestellt, welche die Lebensdauer der Beschichtung in Schiffsanwendungen verlängert.
Das zusammengesetzte Kupfer(I)-oxid/Kupfer(II)-oxid-Pulver ermöglicht daher die Bereitstellung einer gewünschten Auslauggeschwindigkeit, die ausreichend ist, um die Bildung von Ablagerungen von Meeresorganismen auf einer Schiffsstruktur zu verhindern. In einem Gesichtspunkt der Erfindung wird, wie hierin oben dargelegt, ein geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pigment bereitgestellt, das mindestens etwa 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid umfasst und wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist. Die Menge an Kupfer(I)-oxid kann vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.-% betragen und im Bereich von etwa 85 Gew.-% bis 98 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 90 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% liegen, wobei der Rest des Pulvers im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, einschließlich nomineller oder geringer Mengen an Verunreinigungen.
Beispielhaft für ein Verfahren zur Ausführung der Erfindung wird das Kupfer(I)-oxid-Pulver durch Transportieren des Kupfer(I)-oxid-Pulvers durch einen Ofen bei einer Verweilzeit in dem Ofen, die ausreichend ist, um die Kupfer(II)-oxid-Beschichtung zu erzeugen, oberflächenoxidiert. Eine bevorzugte Verweilzeit reicht von etwa 60 Minuten bis 120 Minuten.
Beispielhaft für die Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben.
BEISPIEL
Fein verteiltes Kupfer(I)-oxid-Pulver einer Größe von –0,044 mm (–325 Mesh) wurde durch einen Ofen mit einer Temperatur im Bereich von 260 bis 482°C (etwa 500°F bis 900°F) in einer Luftatmosphäre hindurchgeleitet. Das Pulver wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 bis 250 mm pro Minute (etwa 1,0 IPM bis 10,0 IPM (Inches pro Minute)) durchgeleitet, um eine Gesamtverweilzeit von etwa 120 Minuten bereitzustellen. Als Ergebnis der vorangehenden Behandlung wurde die Oberfläche des Kupfer(I)-oxid-Pulvers zu einer schwarzen Farbe oxidiert.
Oxidationsprüfungen wurden bei jeder der Temperaturen 260°C, 316°C, 371°C, 426°C und 482°C (500°F, 600°F, 700°F, 800°F und 900°F) bei einer Verweilzeit von etwa 120 Minuten durchgeführt.
Die erhaltenden Ergebnisse sind wie folgt:
Geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver wurde bei jeder der Temperaturen erzeugt, wobei das bevorzugte Pulver bei Temperaturen zwischen 260°C bis 426°C (500°F bis 800°F) erzeugt wurde.
Durch das Einsetzen von Temperaturen unterhalb von 482°C (900°F) kann geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver von Pigmentqualität erzeugt werden, das, wie hierin zuvor dargelegt, mindestens etwa 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und insbesondere etwa 85 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält. Es wird bevorzugt, dass das oxidierte Pulver etwa 90 Gew.-% bis 95 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält, wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid und geringe Mengen an Verunreinigungen ist. Anschließendes Prüfen der anwuchsverhindernden Anstrichfarben in einer Schiffsanwendung unter Verwendung des geschwärzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers zeigte anwuchsverhindernde Eigenschaften unter realen Bedingungen im Ozean.
Bezug nehmend auf die Zeichnungen ist 1 eine Darstellung der Mikrostruktur des geschwärzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers der Erfindung, die eine Schicht aus Kupfer(II)-oxid, die an dem Kupfer(I)-oxid-Pulver haftet, bei etwa 1.000-facher Vergrößerung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Oxidationergebnisse zeigt, die bei Temperaturen, die von etwa 260°C bis 482°C (500°F bis 900°F) reichen, erhalten wurden, wobei das schraffierte Gebiet bevorzugter ist.
3 stellt eine anwuchsverhindernde Beschichtung 1A aus geschwärztem Kupfer(I)-oxid-Pulver auf einem Substrat eines Metallsegments 2 einer Schiffsstruktur dar.
4 stellt einen Kurvensatz dar, der die Auslaugungsgeschwindigkeiten von bestimmten kommerziellen Produkten, die als Proben 1 bis 5 gekennzeichnet sind, mit der Auslaugungsgeschwindigkeit, die mit der Erfindung erreichbar ist, vergleicht. Es wird festgestellt, dass die kommerziellen Produkte oder Anstrichfarben eine im Wesentlichen hohe Auslaugungsgeschwindigkeit zwischen einem Tag und zehn Tagen zeigten, während das Produkt der Erfindung eine niedrige gesteuerte Auslaugungsgeschwindigkeit aufwies, die im Wesentlichen über einen Zeitraum von 28 Tagen konstant blieb.
Gemäß des Woods-Hole-Artikels ist die anfängliche Auslaugungsgeschwindigkeit nicht unbedingt ein Kriterium des Verhaltens einer bestimmten Anstrichfarbe im Einsatz. Messungen der anfänglichen Auslaugungsgeschwindigkeiten sind jedoch zur Untersuchung der Phänomene der Oberflächenanreicherung und der Matrixhautbildung nützlich. Eine mögliche Anwendung der anfänglichen Auslaugungsgeschwindigkeitsmessungen liegt in der Prüfung von Proben des anwuchsverhindernden Mittels. Die Vergleichsmessungen der Auflösungsgeschwindigkeiten von verschiedenen Abfüllchargen an Kupfer(I)-oxid können daher durch Mischen von ihnen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen in der gleichen Anstrichfarbenmatrix gemacht werden.

Claims

Zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver, das mindestens 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid-Teilchen umfaßt und wobei der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, das an den Kupfer(I)-oxid-Teilchen haftet und durch Oberflächenoxidieren der Kupfer(I)-oxid-Teilchen erzeugt ist, um eine schwarze Beschichtung oder Schicht darauf zu bilden.
Pulver nach Anspruch 1, wobei die Menge an Kupfer(I)-oxid 85 bis 98 Gew.-% beträgt und der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist.
Pulver nach Anspruch 2, das 90 bis 95 Gew.-% Kupfer(I)-oxid umfaßt.
Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,044 mm (325 Mesh) aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines zusammengesetzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers von Pigmentqualität, welches das Unterwerfen von Kupfer(I)-oxid-Teilchen einer Oberflächenoxidation bei einer Temperatur von 205 bis weniger als 488°C (400 bis weniger als 900°F) für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Kupfer(I)-oxid-Teilchen zu oberflächenoxidieren und eine schwarze Beschichtung aus Kupfer(II)-oxid darauf zu erzeugen, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mittlere Teilchengröße vor der Oxidation weniger als 0,044 mm (325 Mesh) beträgt und wobei die Oxidationsdauer 40 bis 120 Minuten beträgt, die ausreichend ist, um ein Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitzustellen, das mindestens 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält und wobei der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Oxidationstemperatur 260 bis 427°C (500°F bis 800°F) beträgt und wobei die Oxidationsdauer von 40 bis 60 Minuten reicht, die ausreichend ist, um ein Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitzustellen, das 85 bis 98 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält und wobei der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oxidation derart erfolgt, daß ein Kupfer(I)-oxid-Pulver erzeugt wird, das 90 bis 95 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kupfer(I)-oxid-Teilchen durch Transportieren des Kupfer(I)-oxid-Pulvers in einem Ofen bei einer Verweilzeit in dem Ofen oberflächenoxidiert werden, die ausreichend ist, um ein geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver zu erzeugen, das aus mindestens 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid besteht und wobei der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verweilzeit von 40 bis 120 Minuten reicht und wobei das oxidierte Pulver 90 bis 95 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält und der Rest im wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist.
Anwuchshindernde Anstrichfarbe zum Bereitstellen einer anwuchsverhindernden Beschichtung auf einem Substrat zur Benutzung in Schiffsanwendungen, die ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt, das durch ein flüssiges Farbenbindemittel dispergiert ist, wobei die Menge an Pulver in dem Bindemittel 3 bis 95 Gew.-% beträgt.
Beschichtete Schiffsstruktur, die ein Substrat, das normalerweise mit Seewasser in Berührung ist, und eine Beschichtung aus einer Anstrichfarbe nach Anspruch 11 umfaßt.