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Diese
Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung eines zusammengesetzten
Kupfer(I)-oxid-Pulvers, das zur Verwendung als ein anwuchsverhinderndes
Mittel in Schiffsanwendungen geeignet ist.
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Es
ist bekannt, Schiffsstrukturen, wie den Boden von Schiffen, Stahlpfahlwerke
und andere Schiffsstrukturen, durch das Einsetzen eines anwuchsverhindernden
Mittels, das rotes Kupfer(I)-oxid umfasst, in der Form einer anwuchsverhindernden
Anstrichfarbe vor der Anhaftung von anwachsenden Meeresorgamismen zu
schützen.
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In
einem Artikel von 1952 mit dem Titel „Marine Fouling and Its Prevention", erstellt für das U.S.
Bureau of Ships, Navy-Behörde,
von der Woods Hole Oceanographic Institution (nachstehend der Woods-Hole-Artikel),
werden die Prozesse der Auflösung
und der Oxidation von Kupfer und Kupfer(I)-oxid diskutiert.
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Der
Woods-Hole-Artikel, der hierin über
einen Literaturhinweis beinhaltet ist, sagt aus, dass es die Auflösungsgeschwindigkeit
des anwuchsverhindernden Mittels ist, die die Anwuchsverhinderungseffektivität bestimmt,
und dass die zwei gebräuchlichsten
anwuchsverhindernden Mittel Kupfermetall und Kupfer(I)-oxid sind,
wobei Kupfer(I)-oxid das am häufigsten
verwendete anwuchsverhindernde Mittel ist.
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In
dem Woods-Hole-Artikel werden Experimente erwähnt, bei denen eine Mischung
aus 90% Kupfer(I)-oxid und 10% Vinylite als eine Matrix für eine anwuchsverhindernde
Anstrichfarbe unter Verwendung eines flüchtigen Lösemittels als einen Träger (z.
B. Xylen) auf eine zu schützende
Oberfläche
aufgetragen wird. Die Festigkeit und Unlöslichkeit der Kunststoffmatrix
ist derartig, dass einer Beschichtung aus dem anwuchsverhindernden
Anstrich ermöglicht
wird, Erosion aufgrund konstanter Bewegung oder Agitation des Seewassers,
während
es das beschichtete Metallsubstrat kontaktiert, standzuhalten. In
Bezug auf eine Anstrichfarbenzusammensetzung, die 90% Kupfer(I)-oxid
enthält,
was einer hypothetischen Oberfläche
aus reinem Kupfer(I)-oxid entspricht, wurde die Auslaugungsgeschwindigkeit
als etwa 250 μg
pro cm2 pro Tag betragend angegeben, was
etwas hoch ist. Auslauggeschwindigkeiten können zwischen etwa 5 μg pro cm2 pro Tag bis 200 μg pro cm2 pro
Tag variieren, wobei ein Beispiel für eine stationäre Auslauggeschwindigkeit
etwa 10 bis 50 μg pro
cm2 pro Tag ist.
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Es
ist festgestellt worden, dass die Auslaugungsgeschwindigkeit durch
spezielles Oxidieren der Oberfläche
von Kupfer(I)-oxid-Teilchen, um eine Beschichtung oder Schicht aus
schwarzem Kupfer(II)-oxid in relativ geringen Mengen zu bilden,
auf wünschenswerte
Niveaus gesteuert werden kann.
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Aus
kosmetischen oder anderen Gründen
kann es wünschenswert
sein, ein schwarzes anwuchsverhinderndes Mittel bereitzustellen,
das im Wesentlichen Kupfer(I)-oxid, das fähig ist, der Oberfläche eines
Metallsubstrats in Schiffsanwendungen Schutz zu bieten, umfasst.
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Ein
Versuch zur Erfüllung
dieses Ziels wird in U.S. Patent Nr. 3,620,943 offenbart. Die Hauptaufgabe dieses
Patents war es, schwarze anwuchsverhindernde Anstrichfarben bereitzustellen,
die zur Verwendung als eine Tarnungsanstrichfarbe für U-Boote
geeignet sind, um den Aufwuchs von Kalkablagerungen auf den mit
anwuchsverhindernder Anstrichfarbe angestrichenen Stahloberflächen zu
verhindern.
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Obwohl
Kupfer(I)-oxid vermischt mit schwarzem Eisenoxid in den Formulierungen
der in dem Patent offenbarten anwuchsverhindernden Anstrichfarbe
verwendet wird, wurden die Mengen an eingesetztem Kupfer(I)-oxid
auf einen Bereich von etwa 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% Kupfer(I)-oxid
beschränkt
und der Rest, etwa 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% schwarzes Eisenoxid,
durch ein Farbenbindemittel dispergiert. Diese Formulierung hat
jedoch ihre Grenzen bei der Menge an eingesetztem Kupfer(I)-oxid
und auch bei der Steuerung der Auslaugungsgeschwindigkeit eines
beschichteten Substrats, das einer Meeresumwelt unterworfen wird.
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Es
wäre wünschenswert,
ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver
bereitzustellen, das durch eine schwarze Farbe gekennzeichnet ist
und bei dem der Kupfergehalt des Pulvers nicht durch die Gegenwart eines
fremdartigen Schwärzungsmittels,
wie schwarzem Eisenoxid, verdünnt
ist.
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Diese
Erfindung strebt danach, eine geschwärzte zusammengesetzte Kupfer(I)-oxid-Pulverzusammensetzung
bereitzustellen, die im Wesentlichen Kupfer(I)-oxid umfasst, z.
B. mindestens 80 Gew.-% oder 85 Gew.-%, ohne die Notwendigkeit der
Zugabe eines fremdartigen Schwärzungspigments,
die eine gesteuerte Auslaugungsgeschwindigkeit aufweist, zur Verwendung
als ein anwuchsverhinderndes Mittel zum Schutz von Schiffsstrukturen
vor der Wirkung und Anhaftung von anwachsenden Meeresorganismen
für eine
verlängerte Zeitspanne.
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Gemäß der Erfindung
wird ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver bereitgestellt, das mindestens
80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid-Teilchen
umfasst und wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist,
das an den Kupfer(I)-oxid-Teilchen
haftet und durch Oberflächenoxidieren
der Kupfer(I)-oxid-Teilchen erzeugt ist, um eine schwarze Beschichtung
oder Schicht darauf zu bilden.
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Solch
ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver von Pigmentqualität kann durch
ein Verfahren hergestellt werden, welches das Unterwerfen von Kupfer(I)-oxid-Teilchen
einer Oberflächenoxidation
bei einer Temperatur von 205 bis weniger als 488°C (400 bis weniger als 900°F) für einen
Zeitraum, der ausreichend ist, um die Kupfer(I)-oxid-Teilchen zu oberflächenoxidieren
und eine schwarze Beschichtung aus Kupfer(II)-oxid darauf zu erzeugen,
umfasst.
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Das
Kupfer(I)-oxid-Pulver kann in einer Menge von 3 bis 95 Gew.-% in
ein flüssiges
Farbenbindemittel inkorporiert werden, um eine anwuchsverhindernde
Anstrichfarbe für
Schiffsanwendungen zu bilden.
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Die
Erfindung wird nachstehend nur als Beispiel unter Bezugnahme auf
die beigefügten
Zeichnungen, in denen
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1 eine
Darstellung einer Mikrostruktur von teilweise oxidiertem Kupfer(I)-oxid-Pulver
ist, die schwarzes Kupfer(II)-oxid, das an den Oberflächen des
Kupfer(I)-oxid-Pulvers
anhaftet, zeigt, wobei die Mikrostruktur bei ungefähr 1.000-facher
Vergrößerung gezeigt
wird;
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2 ein
Diagramm ist, das das Verhältnis
zwischen Kupfer(I)-oxid und dem darauf haftenden Kupfer(II)-oxid
zeigt, wenn die Kupfer(I)-oxid-Teilchen bei Temperaturen, die von
205 bis 488°C
(etwa 400°F
bis weniger als etwa 900°F)
reichen, teilweise zu Kupfer(II)-oxid oberflächenoxidiert werden;
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3 ein
vergrößerter Querschnitt
eines Substrats, das eine Schicht der anwuchsverhindernden Anstrichfarbe
enthält,
die gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, ist; und
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4 einen
Kurvensatz darstellt, der die Auslaugungsgeschwindigkeiten von kommerziellen
Produkten verglichen mit der niedrigen Auslauggeschwindigkeit, die durch
die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, veranschaulicht,
ausführlicher
beschrieben.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung umfasst ein zusammengesetztes Kupfer(I)-oxid-Pulver,
das mindestens etwa 80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid-Teilchen umfasst, wobei
der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, das an den Oberflächen der
Kupfer(I)-oxid-Teilchen als eine kontinuierliche oder diskontinuierliche
Beschichtung haftet, um ein geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver
bereitzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das zusammengesetzte
Pulver durch Oberflächenoxidieren
der Kupfer(I)-oxid-Teilchen herzustellen. Die hierin verwendeten
Begriffe "Beschichtung" oder "Schicht" sollen kontinuierliche
oder diskontinuierliche Schichten des Kupfer(II)-oxids einschließen.
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Eine
andere Ausführungsform
der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
zusammengesetzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers von Pigmentqualität, bei dem
Kupfer(I)-oxid-Teilchen bei einer Temperatur, die von 204°C (etwa 400°F) bis weniger
als 488°C
(etwa 900°F)
reicht, für
einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die Kupfer(I)-oxid-Teilchen
zu oberflächenoxidieren,
z. B. vorzugsweise für
einen Zeitraum, der von etwa 40 Minuten bis etwa 120 Minuten reicht,
teilweise oxidiert werden, wobei die mittlere Teilchengröße des Kupfer(I)-oxids
vor der Oxidation weniger als etwa 0,044 mm (325 Mesh) beträgt.
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Die
Oxidationstemperatur reicht vorzugsweise von etwa 204°C (400°F) oder 260°C (500°F) bis 427°C (800°F) über einen
Zeitraum, der ausreichend ist, um die Oberfläche des Kupfer(I)-oxids zu
oxidieren, z. B. für etwa
40 oder 60 Minuten bis etwa 120 Minuten.
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Eine
weitere Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine anwuchsverhindernde Anstrichfarbe zur Verwendung
in Schiffsanwendungen, bei der das zusammengesetzte Pulver durch
ein flüssiges
Bindemittel, wie die Bindemittel, auf die in U.S. Patent Nr. 3,620,943
verwiesen wird, dispergiert wird.
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Im
Allgemeinen können
natürliche
und synthetische Harze als ein Bindemittel, das solche Bindemittel wie
chlorierten Kautschuk, Epoxidharz oder Copolymere, z. B. Tributylzinnmethylmethacrylat,
Acrylsäure,
synthetische Hochpolymere, wie Vinylite (Handelsname für Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymer)
und Polyvinylbutyral, eingesetzt werden. Diese Bindemittel stellen
feste und dauerhafte Beschichtungen bereit, die bis zu etwa 90 Gew.-%
Kupfer(I)-oxid enthalten können.
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Das
Kupfer(I)-oxid-Pigment in dem Bindemittel kann im Bereich von etwa
3 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Mischung liegen, z. B. von etwa
10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%.
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Die
Steuerung der Auslaugungsgeschwindigkeit der anwuchsverhindernden
Anstrichfarbe ist wichtig. Zum Beispiel ist eine übermäßig hohe
Auslauggeschwindigkeit ökonomisch
und umweltbedingt nicht wünschenswert.
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Ein
Vorteil des geschwärzten
Kupfer(I)-oxid-Pulvers, das gemäß der Erfindung
hergestellt wird, liegt darin, dass die Auslauggeschwindigkeit in
Abhängigkeit
von der Zusammensetzung gesteuert werden kann, wenn es als anwuchsverhinderndes
Mittel verwendet wird. Kupfer(II)-oxid an sich weist eine Auslauggeschwindigkeit
auf, die ungefähr
zehn (10) Mal langsamer als die von Kupfer(I)-oxid ist. Durch Beschichten
von Kupfer(I)-oxid-Pulverteilchen mit einer Kupfer(II)-oxid-Schicht
durch In-situ-Oxidation wird daher eine steuerbare Auslauggeschwindigkeit
bereitgestellt, welche die Lebensdauer der Beschichtung in Schiffsanwendungen
verlängert.
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Das
zusammengesetzte Kupfer(I)-oxid/Kupfer(II)-oxid-Pulver ermöglicht daher
die Bereitstellung einer gewünschten
Auslauggeschwindigkeit, die ausreichend ist, um die Bildung von
Ablagerungen von Meeresorganismen auf einer Schiffsstruktur zu verhindern.
In einem Gesichtspunkt der Erfindung wird, wie hierin oben dargelegt,
ein geschwärztes
Kupfer(I)-oxid-Pigment bereitgestellt, das mindestens etwa 80 Gew.-%
Kupfer(I)-oxid umfasst und wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid
ist. Die Menge an Kupfer(I)-oxid
kann vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.-% betragen und im Bereich
von etwa 85 Gew.-% bis 98 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 90
Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% liegen, wobei der Rest des Pulvers im
Wesentlichen Kupfer(II)-oxid ist, einschließlich nomineller oder geringer
Mengen an Verunreinigungen.
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Beispielhaft
für ein
Verfahren zur Ausführung
der Erfindung wird das Kupfer(I)-oxid-Pulver durch Transportieren
des Kupfer(I)-oxid-Pulvers durch einen Ofen bei einer Verweilzeit
in dem Ofen, die ausreichend ist, um die Kupfer(II)-oxid-Beschichtung
zu erzeugen, oberflächenoxidiert.
Eine bevorzugte Verweilzeit reicht von etwa 60 Minuten bis 120 Minuten.
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Beispielhaft
für die
Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben.
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BEISPIEL
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Fein
verteiltes Kupfer(I)-oxid-Pulver einer Größe von –0,044 mm (–325 Mesh) wurde durch einen
Ofen mit einer Temperatur im Bereich von 260 bis 482°C (etwa 500°F bis 900°F) in einer
Luftatmosphäre
hindurchgeleitet. Das Pulver wurde mit einer Geschwindigkeit von
25 bis 250 mm pro Minute (etwa 1,0 IPM bis 10,0 IPM (Inches pro
Minute)) durchgeleitet, um eine Gesamtverweilzeit von etwa 120 Minuten
bereitzustellen. Als Ergebnis der vorangehenden Behandlung wurde
die Oberfläche
des Kupfer(I)-oxid-Pulvers zu einer schwarzen Farbe oxidiert.
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Oxidationsprüfungen wurden
bei jeder der Temperaturen 260°C,
316°C, 371°C, 426°C und 482°C (500°F, 600°F, 700°F, 800°F und 900°F) bei einer
Verweilzeit von etwa 120 Minuten durchgeführt.
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Die
erhaltenden Ergebnisse sind wie folgt:
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Geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver
wurde bei jeder der Temperaturen erzeugt, wobei das bevorzugte Pulver
bei Temperaturen zwischen 260°C
bis 426°C
(500°F bis
800°F) erzeugt
wurde.
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Durch
das Einsetzen von Temperaturen unterhalb von 482°C (900°F) kann geschwärztes Kupfer(I)-oxid-Pulver
von Pigmentqualität
erzeugt werden, das, wie hierin zuvor dargelegt, mindestens etwa
80 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und insbesondere etwa 85 Gew.-% bis etwa
98 Gew.-% Kupfer(I)-oxid
enthält.
Es wird bevorzugt, dass das oxidierte Pulver etwa 90 Gew.-% bis
95 Gew.-% Kupfer(I)-oxid enthält,
wobei der Rest im Wesentlichen Kupfer(II)-oxid und geringe Mengen
an Verunreinigungen ist. Anschließendes Prüfen der anwuchsverhindernden
Anstrichfarben in einer Schiffsanwendung unter Verwendung des geschwärzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers
zeigte anwuchsverhindernde Eigenschaften unter realen Bedingungen
im Ozean.
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Bezug
nehmend auf die Zeichnungen ist 1 eine Darstellung
der Mikrostruktur des geschwärzten Kupfer(I)-oxid-Pulvers der
Erfindung, die eine Schicht aus Kupfer(II)-oxid, die an dem Kupfer(I)-oxid-Pulver haftet,
bei etwa 1.000-facher Vergrößerung zeigt.
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2 ist
ein Diagramm, das die Oxidationergebnisse zeigt, die bei Temperaturen,
die von etwa 260°C bis
482°C (500°F bis 900°F) reichen,
erhalten wurden, wobei das schraffierte Gebiet bevorzugter ist.
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3 stellt
eine anwuchsverhindernde Beschichtung 1A aus geschwärztem Kupfer(I)-oxid-Pulver
auf einem Substrat eines Metallsegments 2 einer Schiffsstruktur
dar.
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4 stellt
einen Kurvensatz dar, der die Auslaugungsgeschwindigkeiten von bestimmten
kommerziellen Produkten, die als Proben 1 bis 5 gekennzeichnet
sind, mit der Auslaugungsgeschwindigkeit, die mit der Erfindung
erreichbar ist, vergleicht. Es wird festgestellt, dass die kommerziellen
Produkte oder Anstrichfarben eine im Wesentlichen hohe Auslaugungsgeschwindigkeit
zwischen einem Tag und zehn Tagen zeigten, während das Produkt der Erfindung
eine niedrige gesteuerte Auslaugungsgeschwindigkeit aufwies, die
im Wesentlichen über
einen Zeitraum von 28 Tagen konstant blieb.
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Gemäß des Woods-Hole-Artikels
ist die anfängliche
Auslaugungsgeschwindigkeit nicht unbedingt ein Kriterium des Verhaltens
einer bestimmten Anstrichfarbe im Einsatz. Messungen der anfänglichen
Auslaugungsgeschwindigkeiten sind jedoch zur Untersuchung der Phänomene der
Oberflächenanreicherung
und der Matrixhautbildung nützlich.
Eine mögliche
Anwendung der anfänglichen
Auslaugungsgeschwindigkeitsmessungen liegt in der Prüfung von
Proben des anwuchsverhindernden Mittels. Die Vergleichsmessungen
der Auflösungsgeschwindigkeiten
von verschiedenen Abfüllchargen
an Kupfer(I)-oxid können
daher durch Mischen von ihnen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen
in der gleichen Anstrichfarbenmatrix gemacht werden.
