DE69114142T2

DE69114142T2 - Antikorrosive Formulierung für die metallische Beschichtung auf Spiegeln und Gleichartigen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69114142T2
Application number: DE69114142T
Authority: DE
Inventors: Fernando Fenzi
Original assignee: Fenzi SpA
Current assignee: Fenzi SpA
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: EP0548413B1; US5599482A; DE69114142D1; ES2079558T3; EP0548413A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Korrosionsschutz-Formulierung basierend auf organischen Harzen und Nichtschwermetall-Pigmenten, die besonders geeignet ist zum Schutze dünner Metallfilme, wie sie z. B. bei der Herstellung von Spiegeln Anwendung finden.
Im Rahmen der Erfindung liegt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Korrosionsschutz-Zusammensetzung.
Bekanntlich weisen die dünnen Metallfilme, die bei der Herstellung von Spiegeln oder auf Trägern anderen Typs als Glas, wie Platten aus Polycarbonat oder ähnlichem, verwendet werden, üblicherweise eine dünne Schicht aus Silber und eine Schicht aus Kupfer auf. Im Falle von Spiegeln werden diese Schichten auf Glasplatten aufgebracht und ihre Gesamtdicke reicht normalerweise von 800 bis 1500 Å. Solche Filme sind daher ein integraler und wesentlicher Teil des Spiegels und obwohl deren Dicke innerhalb der oben genannten Grenzen variieren kann, sind sie immer von sehr begrenzter Dicke, weshalb sie im Laufe der Zeit lokalisierter Korrosion unterliegen aufgrund verschiedener Typen von Oxidation, und ebenso dem Angriff durch Chloride, Schwefel- und atmosphärische Mittel.
Zur Behebung dieser Nachteile wurde von verschiedenen Typen von Korrosionsinhibitoren Gebrauch gemacht, die sich jedoch nicht als ausreichend wirksam zur Korrosionsverhinderung erwiesen haben.
Anordnungen wurden daher geschaffen, um solche dünnen Metalifilme mit verschiedenen Typen organischer Harz-Zusammensetzungen zu beschichten, doch selbst diese, die in der Regel für bestimmte chemische Substanzen, die Metall zu korrodieren vermögen, durchlässig sind, haben es nicht ermöglicht, das Problem des Langzeitschutzes zu lösen.
Zur Erhöhung der Schutzeffizienz solcher organischer Beschichtungsmassen wurden Vorkehrungen getroffen, diesen Zusammensetzungen Pigmente zuzusetzen, die Blei enthalten, z. B. Oxide, Sulfate und Carbonate. Die Verwendung von Blei und bestimmten Schwermetallen in verschiedenen Formulierungen, die in vielen technologischen Industrien Anwendung finden, ist jedoch bekanntlich Beschränkungen und ebenso Verboten laut Gesetzesvorschriften unterworfen wegen der Schädlichkeit und Toxizität dieser Metalle Die Forschung nach Zusammensetzungen mit einem Gehalt an antikorrosiven Pigmenten wurde daher auf Ersatzpigmente gerichtet, die befähigt sind, einen Korrosionsschutz ähnlich demjenigen sicherzustellen, der durch bleihaltige Pigmente bewirkt wird.
Es wurden daher in jüngster Zeit verschiedene Typen von Korrosionsschutz-Formulierungen vorgeschlagen, die auf organischen Harzen im Gemisch mit Cyanamidpigmenten von Metallen anderen Typs als Blei basieren und vorzugsweise Calcium, Zink und Magnesium umfassen. Solche Pigmente sind mit den Metallschichten, auf die sie in Form einer Deckschicht aufgebracht werden, verträglich und bieten einen guten Schutz gegen Korrosion für Metalloberflächen; solche Korrosionschutz- Zusammensetzungen basierend auf organischen Harzen im Gemisch mit Calciumcyanamid oder Zinkcyanamid, d. h. mit einem einzelnen Cyanamidsalz eines Nichtschwermetalls, haben jedoch Härtungszeiten, die nicht immer für die gegenwärtige Fertigungsrate von Spiegeln und ähnlichem geeignet sind, und sie sind nicht immer in der Lage, die notwendigen Charakteristika von Härte und mechanischer Festigkeit unverändert beizubehalten.
Es wurden auch antikorrosive organische Zusammensetzungen vorgeschlagen, die anstelle von Bleiverbindungen Dicyandiamid enthalten, doch selbst in diesem Falle haben sich die praktischen Ergebnisse bezüglich Widerstand gegen Korrosion als nicht zufriedenstellend erwiesen.
Es ergibt sich somit das Problem, eine Korrosionsschutz-Formulierung mit einverleibten Korrosionsschutz-Pigmenten frei von Blei und/oder Chrom zu entwickeln, die dazu befähigt ist, die Nachteile und Beschränkungen, die den z. Zt. verwendeten Schutzmassen innewohnen, zu beseitigen oder zumindest drastisch zu reduzieren.
Im Zusammenhang mit diesem Problem besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, eine Korrosionsschutz-Formulierung zur Beschichtung und zum Schutze dünner Metallfilme, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln und ähnlichem verwendet werden, zu entwickeln, die sich als verträglich erweist mit der Metallschicht, auf die sie aufgebracht ist, d. h., die sowohl lokalisierter Korrosion als auch Angriffen anderen Typs widersteht, so daß sie sich unter normalen Bedingungen der Lagerung als stabil erweist und gleichzeitig während der abschließenden Hitzebehandlung reagiert unter Bewirkung optimaler Vernetzung und damit optimaler Haftung an die darunterliegende Schicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Korrosionsschutz- Formulierung des angegebenen Typs, die es ermöglicht, eine Deckschicht mit ausgeprägten Charakteristika von Härte, Elastizität und Festigkeit innerhalb sehr kurzer Zeiten zu erzielen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer bleifreien Korrosionsschutz-Formulierung, die es ermöglicht, das Eindringen von Korrosion an den Kanten der Metallschichten auf Werte zu begrenzen, die wesentlich niedriger liegen als diejenigen, die bekannte Beschichtungsmassen zeigen.
Diese und andere weitere Aufgaben, die sich aus der folgenden Beschreibung klar ergeben, werden gelöst durch eine bleifreie Korrosionsschutz-Formulierung zum Schutze von Metallfilmen, die auf transparente Träger, wie Spiegel und ähnlichem, aufgebracht sind, die umfaßt einen Binder bestehend aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus isomerisiertem Kautschuk, Urethanöl, Alkyd- und modifizierten Alkyd-, Acryl-, Phenol- und Epoxyharzen, wenigstens ein Melaminharz, und korrosionsinhibierende Pigmente bestehend aus Zinkcyanamid und Dicyandiamid, wobei diese Formulierung auch Füllstoffe, Metalloxide, wenigstens ein Lösungsmittel und adhäsionsfördernde Zusätze in solcher Weise aufweist,daß sich eine Verbindung bildet, die in Form einer Schicht auf solche Metallfilme auftragbar ist.
Die erfindungsgemäße Formulierung sieht ferner vor, daß das organische Harz innerhalb eines Konzentrationsbereich von 15 bis 40 Gew.-% der Formulierung vorliegt, das Melaminharz innerhalb eines Bereichs von 2 bis 12 Gew.-% der Formulierung vorliegt, während die korrosionsinhibierenden Pigmente insgesamt innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegen.
Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, daß von den inhibierenden Pigmenten jedes vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,25 bis 2,5 % der gleichen Endformulierung vorliegt und daß die Füllstoffe aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die ausgewählt sind aus Aluminium- und Magnesiumsilikaten, Metalloxiden und Bariumsulfat, zusammen mit einem Antifilmzusatz vom Typ Methylethylketoxim, daß die adhäsionsfördernden Zusätze vom Organo-funktionalen Silan-Typ sind, während das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus Xylol, Butylacetat und ähnlichem, oder Wasser.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der angegebenen Korrosionsschutz-Formulierung, welches aus folgenden Phasen besteht:
a - Mischen in kaltem Zustand unter kräftigem Rühren von wenigstens einem organischen Harz ausgewählt aus isomerisiertem Kautschuk, Urethanöl, Alkyd- oder modifizierten Alkyd-, Acryl-, Phenol-, Epoxy- und ähnlichen Harzen, Korrosionsschutz-Pigmenten bestehend aus einem Gemisch von Zinkcyanamid und Dicyandiamid, Füllstoffen, Metalloxiden, adhäsionsfördernden Zusätzen und Lösungsmitteln;
b - Unterwerfen dieses Gemisches von Bestandteilen einer kräftigen Mahlwirkung zur Erzielung von Teilchen, die kleiner als 15 Micron sind.
Ist die Formulierung vom hitzehärtenden Typ, so wird Vorsorge getroffen für eine spätere Phase der Zugabe eines Melamin- oder Harnstoffharzes.
Zur umfassenderen Erläuterung und Definierung der verschiedenen Merkmale der den Gegenstand der Erfindung. darstellenden Korrosionsschutz-Formulierung wird im folgenden ein detailliertes Beispiel, das charakteristisch und nicht-beschränkend ist, einer praktischen Testung von vier verschiedenen Formulierungen angegeben, die durch die Buchstaben A-B-C-D bezeichnet sind, die sich als besonders wirksam bei der Schutzbeschichtung von Spiegeln und ähnlichem erwiesen haben.
Die in der Tabelle angegebenen Werte des folgenden Beispiels sind als ein Prozentgewicht der Gesamtmenge für die Formulierungen ausgedrückt: FORMULIERUNGEN KOMPONENTEN Prozent Alkydharz Tallöl/DCO Zusätze Phenolharz Melaminharz Xylol Methylethyl-ketoxim Suspendiermittel Magnesiumsilicat Metalloxide Zinkcyanamid Dicyandiamid Füllstoffe
Die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen oder Formulierungen wurden hergestellt durch Vermischen der verschiedenen aufgeführten Bestandteile, mit Ausnahme des Melaminharzes, das anschließend zugegeben und danach mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert wurde; danach wurden sie einer Mahlung mit Hilfe einer Kugelmühle unterworfen zur Erzielung von Teilchen, die kleiner als 15 Micron sind. Diese Formulierungen wurden sodann auf die rückwärtige Oberfläche des Metallüberzugs eines Spiegels in Form einer Schicht oder eines Films aufgebracht in einer Dicke von 25 bis 40 Micron, wobei diese Dicke am trockenen Film bestimmt wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen Probespiegel wurden sodann einer Härtung der Beschichtung durch Infrarot-Bestrahlung unterworfen, und danach im Bezug auf deren Antikorrosionseigenschaften ausgewertet mit Hilfe der in den Bearbeitungsstandards üblichen Stabilitätstests, d. h. mit Hilfe der Salzsprühtests, die für die Durchführung der Tests unter einer der folgenden Bedingungen vorgesehen sind:
a) Temperatur: 35º C; Zeit: 300 Stunden;
Lösung von NaCl in H&sub2;O: 20 %,
b) Temperatur: 40º C; Zeit: 300 Stunden;
Lösung von NaCl in H&sub2;O: 5 %.
Diese Tests wurden durchgeführt zur Feststellung der Wirksamkeit des Schutzes, die den Probespiegeln verliehen wurden, mit besonderem Bezug auf die Kanten der Spiegel.
In der folgenden Tabelle sind die Mittelwerte der Korrosion in Millimeter angegeben, berechnet an den vier Seiten der getesteten Spiegel, die mit den vier oben genannten Formulierungen A-B-C-D beschichtet sind. Dicke der Schicht in trockenem Zustand, ausgedrückt in um: Korrosion (in mm):
Die gleichen Probespiegel wurden auch getestet zur Bestimmung von deren Widerstand gegenüber Lösungsmitteln (Schmiermitteln), wobei die Ergebnisse wie folgt waren: Typ des Tests Reiben mit Xylol
In der Praxis zeigt es sich, daß das spezielle Bindemittelsystem (Harz + Zinkcyanamid und Dicyandiamid), das in der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellenden Korrosionsschutz-Formulierung zur Anwendung gelangt, sich als fähig erweist, nicht nur Schutz gegen Korrosion der dünnen Metallfilme, vergleichbar demjenigen und möglicherweise größer als derjenige, der mit Pigmenten auf Bleibasis erzielbar ist, sicherzustellen, sondern auch eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch Lösungsmittel.
Ferner ist es mit den beschriebenen Formulierungen möglich, Vernetzungszeiten in einem Infrarot-Bestrahlungsofen in der Größenordnung von 2 bis 4 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 170º C zu erzielen.
Offensichtlich kann die oben beschriebene Erfindung gernäß einiger ihrer bevorzugten Ausführungsformen in der Praxis mit Modifikationen und Varianten äquivalenten Typs versehen werden, die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegen.

Claims

1. Bleifreie Korrosionsschutz-Formulierung zum Schutz von Metallfilmen, die auf transparente Träger aufgebracht sind, wie Spiegel und ähnlichem, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Binder enthält, der aus einem Harz besteht ausgewählt aus isomerisiertem Kautschuk, Urethanöl, Alkyd- und modifiziertem Alkyd-, Acryl-, Phenol- und Epoxyharzen, wenigstens einem Melaminharz und korrosionsinhibierenden Pigmenten, bestehend aus Zinkcyanamid und Dicyandiamid, wobei diese Formulierung auch Füllstoffe, Metalloxide, wenigstens ein Lösungsmittel und Adhäsions-begünstigende Zusätze in solcher Weise aufweist, daß sich eine Verbindung bildet die in Form einer Schicht auf solche Metallfilme auftragbar ist.

2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Harz innerhalb eines Konzentrationsbereiches von 15 bis 40 Gew.- % der Formulierung vorliegt, das Melaminharz innerhalb eines Bereiches von 2 bis 12 Gew.- % der Formulierung vorliegt während die korrosionsinhibierenden Pigmente insgesamt innerhalb eines Bereiches von 0,5% bis 5 Gew.-% vorliegen.

3. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die korrosionsinhibierenden Pigmente jeweils vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,25 bis 2,5 Gew.-% der Endformulierung vorliegen.

4. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen die ausgewählt sind aus Aluminium- und Magnesiumsilikaten und/oder Metalloxiden und/oder Bariumsulfat, zusammen mit einem Antifilmzusatz vom Typ Methylethylketoxim, die Adhäsions-begünstigenden Zusätze vom Organo-funktionaien Silan-Typ sind, während das Lösungsmittel vorzugsweise aus Xylol, Butylacetat und ähnlichem gewählt ist.

5. Verfahren zur Bildung der Korrosionsschutzformulierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Phasen besteht:

a) - Mischen in kaltem Zustand unter kräftigem Rühren von wenigstens einem organischen Harz ausgewählt aus isomerisiertem Kautschuk, Urethanöl, Alkyd- und modifizierten Alkyd-, Acryl-, Phenol-, Epoxyharzen und ähnlichen Harzen, Korrosionsschutzpigmenten bestehend aus einem Gemisch von Zinkcyanamid und Dicyandiamid, Füllstoffen, Metalloxiden, Adhäsions-begünstigenden Zusätzen und Lösungsmitteln;

b) - Unterwerfen dieses Gemisches von Bestandteilen einer kräftigen Mahlwirkung, um Teilchen zu erhalten, die kleiner als 15 um sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente, die aus entweder Zincyanamid oder Dicyandiamid bestehen, während der Phase a) in einem Prozentbereich von 0,5% bis 5 Gew.-% der Formulierung zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vorsorge getroffen wird für die spätere Phase der Zugabe eines Melamin- oder Harnstoffharzes, wenn die Formulierung vom hitzehärtenden Typ ist.