DE2231814A1

DE2231814A1 - Konservierungs- und schutzmittel

Info

Publication number: DE2231814A1
Application number: DE2231814A
Authority: DE
Inventors: Donald John Peterson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-11
Also published as: ES404241A1; IT956981B; AU4399372A; CA969468A; AU459134B2; FR2143895A1; FR2143895B1; GB1348752A; US3839052A

Description

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DR. JU8. DIPL-CHHM WALTER BEIl
ALFRED HOEPANtR If. JlIfM I972

D«. JUR. D\/L./C.ii-.\\. 'UJ. WOLFP §R. JUR. HAhfS CWL ÜEIL

FtAMXFUtT AM MAIN-HOCHS?

Unsere Ni*. 17 952

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Konservierungs- und Schutzmittel,

Die vorliegende Erfindung betrifft Kittel, die die Ausbildung von pflanzlichen, tierischen und mikrobiellen Beschlägen auf Überfläcnen verhindern und HoIa konservieren. Die damit behandelten Überflächen bleiben frei von biologischen Belägen, und damit behandeltes holz bleibt geschützt, auch bei Einwirkung von verschiedenen, einen Zerfall verursachenden üinflüsGen. Die so behandelten Oberflächen sind · gut lackierbar.

Die Notwendigkeit der Verwendung verschiedener Konservierungsmittel für Holz, mit denen Zerfall und Fäulnis verhindert

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werden sollen, steht außer Frage; technisch werden pro Jahr mehrere Millionen kg Holzschutzmittel verwendet. Unbehandeltes Holz unterließt den verschiedensten zerstörenden Einflüssen einschließlich Beschädigungen durch Bakterien, filzen und Insekten, insbesondere Termiten. Ferner gibt es verschiedene Heereetiere, die sich in Holz bohren und schwere Beschädigungen verursachen. Auch verschiedene Nagetiere zerstören Hol«. Aus den genannten Gründen sollten Holzschutzmittel die verschiedensten.Organismen und Mikroorganismen einschließlich Bakterien, Pilze, Insekten, Mollasken und Nagetier.e zerstören oder abstoßen.

Als Holzschutzmittel werden verschiedene Chemikalien bereite benützt, einschließlich der bekannten Verbindungen wie Kreosot und Pentachlorphenol. Auch Gemische aus toxischen Stoffen wie PCAP (Fluorid-Chromat-Arsenat-Dinitrophenol) werden für den genannten Zweck eingesetzt. Viele der bis heute verwendeten Holzschutzmittel zeigen jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist mit Kreosot behandeltes Holz praktisch nicht mehr anstreichbar. Mit den stärker toxischen Schutzmitteln behandeltes Holz eignet sich nicht für Gebäude zur Tierhaltung, in denen das üindvieh am holz nagt. Einige Holzschutzmittel sind Sensibilisatoren, sie können daher nicht zur Behandlung von Blei enge fäiien und Sitzflächen verwendet werden. Aus diesen und anderen Gründen besteht Bomit ein ständiger Bedarf an neuen und verbesserten* HoIa-Bchutzmitteln.

Nicht nur Holz, sondern auch andere überflächen erfordern Schutziiberzüge, insbesondere wenn sie sich unter Wasser befinden, wo Schwierigkeiten durch die Ausbildung von bioLogischen Belägen entstehen. E3 ist beispielsweise bekannt, daß Entenmuscheln, krustenbildende Bryozoen, verschiedene Algen, Bugula, Hydrozoen, Austern, 'i'unicaten, riohrwürmer

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und undefinierbare Schleimbildnex aus verschiedenen Mikroorganismen sich auf Brückenpfeilern, Schiffskörpern und dgl· aus Beton, Holz und Metall ansetzen. Die Entfernung solcher Beläge erfordert eine teure mechanische Bearbeitung durch Abkratzen oder Sandstrahlen. Zahlreiche Additive für ¥arbanstriebe und Überzugsmassen, die die Ausbildung solcher Beläge verhindern sollen, sind bereite bekannt, dies« Stoffe zeigen jedoch noch verschiedene Nachteil«. Beispielsweise muß : Guprooxyd, ein bekanntes Additiv zu ¥arb~ anstrichen gegen Verschmutzung, in extres hohen Koneentratlonen bis au etwa 5o Gew.-^ des Gemische angewandt werden, welche Forderung die Art der Formulierungen, die damit hergestellt werden können, eng begrenzt. Ferner sind quecksilberhaltige Gemische bekannt, die-jedoch stärker toxisch sind und daher ökologische Probleme ergeben. Zahlreiche Quecksilberderivate sind außerdem korrosiv gegenüber Leichtmetall-Legierungen wie Aluminium, sie müssen daher beispielsweise bei der Behandlung von Schiffskörpern aus Aluminium entfallen. Ferner wurden bereits Organozinnverbindungen, insbesondere Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid als Additive für Überzugsmassen verwendet. Organozinnoxide enthaltende Überzugsmassen müssen jedoch periodisch nach dem Eintauchen unter !fässer erneut appliziert werden. Aue diesem Grund wurde nach geeigneteren β Organozinnverbindungen mit verteseer· ter und dauerhafterer Wirkung gesucht.

Ziel vorliegender Erfindung ist es somit, eine Konservierung von Hol» (einschließlich Preßmassen und komprimierten Cellulose-haltigen Holzersatzmassen) zu ermöglichen unter Anwendung einer oder mehrerer bestimmter (Organothiomethyl)*· tri organo zinn-, (Organosulfonylmethyl)-triorganozinri- und {H,N-disubstituierter Aminomethyl)-triorganozinnverbindungen. Pie Erfindung betrifft ferner verbesserte. Koneervierunge- und Schutzmittel, insbesondere zur Verwendung auf Oberflächen

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-bedingungen

aus Metall, Holz, Beton und dgl., dieXtnterwaseer'auegesetzt werden·

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten zinnorganischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Bind in der französischen Patentschrift 2 o93 424, der DOS 2 1o6 o4o und der DOS 2114 o94 beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft Konservierungsmittel und ein Verfahren zur Konservierung von Holz, bei welchen ein wirksame Menge einer oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Organozinnverbindungen appliziert wird. Unter Konservierung von Holz wird allgemein die Behandlung von Holz mit Chemikalien verstanden, die seine Zerstörung durch lebende Organismen verhindern. Eine weitere Nebenbedeutung umfaßt die Verhütung der Entwicklung bestimmter Pilze in Holz, die das Holz nicht zerstören, jedoch unsichtbare Flecken auf der Oberfläche bilden und dadurch das Bauholz verschlechtern. Erfindungsgemäß behandeltes Holz ist im wesentlichen geschützt gegen Bakterien, Pilze, Algen und Insekten (insbesondere Termiten), und Spechte, Nagetiere und dgl. werden abgeschreckt. Me erfindungsgemäßen Kittel und das Verfahren sind außerdem brauchbar zur Verhütung von Belagen aus ■unter Wasser- vorkommenden Organismen auf beliebigen Oberflächen einschließlich Holz, Eisen, Stahl, Aluminium, verschiedenen Metall-Legierungen, Beton, Faserglas und dgl. Die 'erfindungsgemäßen Mittel eignen sich ferner als Hilfsmittel zur Entfernung solcher Beläge und Vertrustungen von den genannten Oberflächen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird die Zerstörung von Holz durch einen der genannten Mnflüße vermieden, indem man eine wirksame Menge bestimmter Organozinnverbindungen der anschließend definierten Art auf ilolz appliziert. Ebenso wie Holz können auch verschiedene, cellulosehaltige liolsersatz-

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stoffe wie Faserplatten und dgl. geschützt werden. Die Applikation kann durch Aufbürsten, Aufsprühen, Tauchen oder anderweitige Beschichtung des Holzes mit der Organozinnverbindung erfolgen. Auch die bekannten, mit Druck und Wärme arbeitenden Methoden zur Applikation von oder Imprägnierung mit Holzschutemitteln sind brauchbar. Verschiedene Methoden cur Applikation von Holzschutzmitteln sind in Hunt und Garratt, "Wood Preservation", 2. Aufl., McGraw-Hill, New York (1953) beschrieben, sämtliche dieser Methoden sind erfindungsgemäß anwendbar. Eine allgemeinere Behandlung der verschiedenen Applikationsmethoden findet sich in Torgeaon (Herausg.) "Fungicides", Academic Press, New York (1967) Kap. Erfindungsgemäß behandeltes Holz ist wirksam konserviert, läßt sich gut mit Färbanstrich versehen und enthält keine stark toxischen Rückstände.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel bzw. bei Anwendung des erfindungs^emäßen Verfahrens gegen Verschmutzung von Oberflächen unter Wasser wird eine wirksame Menge einer oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Organozinnverbindungen auf die betreifenden Oberflächen aufgesprüht, aufgebürstet oder durch l'auchen oder dgl. aufgebracht. Bei Verwendung der Organozinnverbindungen als Hilfsmittel zur Entfernung von unter Wasser entstandenen Verschmutzungen von Oberflächen wird eine wirksame Menge einer oder mehrerer der nachstehend beschriebenen Organozinnverbindungen durch Sprühen, Aufbürsten, Tauchen oder dgl. auf die Oberfläche aufgebracht. Bei Verwendung zur Entfernung von unter Wasser entstandenen Belägen werden die Verbindungen zweckmäßig vor dem letzten Abkratzen (hierunter fällt auch Sandstrahlen) aufgesprüht.

Bei der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung wird ein« wirksame Menge einer der folgenden Organozinnverbindungen

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(Organothioaethyl)-fcriorganozinnverbindungen, (Organosulfonylmetnyl)-triorganozinnverbindungen, (Ν,Ν-disubetituierte* Aminomethyl)-triorganozinnverbindungen oder ein Gemisch daran« auf die Oberfläche appliziert. Die geeigneten (Organothiomethyl)-triorganozinnverbindungen sind in der französischen Patentschrift 2 o93 424 beschrieben. Diese Verbindungen entsprechen der formel R-S-CH₂-SnR¹, , in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder substituierten Arylrest und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren (Organosulfonylmethyl)- ^!organozinnverbindungen sind in der DOS 2 1o6 o4o beschrieben. Sie entsprechen der allgemeinen Pormel

A-S-CH₀-Sn-R²
δ

in welcher A einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylreet oder substituierten Arylrest oder einen Reet

R?N- bedeutet, worin R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoff-

2
atomen ist, und R Alkylreate mit 1 bis 14 Kohlenstoffatoeen oder Arylreste bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren (iJ_fN-di3ubstituierten Aminomethyl)-triorganozinnverbindungen sind in der DOS 2 114 o94 näher beschrieben. Sie entsprechen den allgemeinen Formeln bzw. R⁶R^ÄCH₂SnR^X- , worin ein einzelner Rest

^ÄCH₂^

einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei Reßte R zusammen einen heterocykli«

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sehen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, R*^ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis etwa 14 Kohlenetoffatomen, K Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen ReBt mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen und X ein salzbildendee Anion, z.B. ein Halogenidion, darstellen.

Die obigen Organozinnverbindungen werden aus Sriorganozinnhalogeniden und bestimmten Metallorganischen Verbindungen nach den in der französischen Patentschrift 2 o93 424 _t der DOS 2 1o6 o4o und der DOS 2 114 o94 beschriebenen Methoden erhalten.

Als Beispiele für Organothiomethyl-triorganozinnverbindungen, die sich als Mittel gegen Verschmutzung und Holzschutzmittel gemäß vorliegender Erfindung eignen, seien (Methylthiomethyl)-tributyjbzinn, (Phenylthiomethyl)-tributylzinn, (Decylthiomethyl)-tributylzinn, (Naphthylthiomethyl)-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-trimethylzinn, (p-Tolylthiomethyl)-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-tridecylzinn, (Uecylthioraethyl)-tridecylzinn genannt. Beispiele für geeignete Organosulfonylmethyl-triorganozinnverbindungen sind (Phenylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (Phenylsulfonylmethyl)-triphenylzinn, (p-Methoxyphenylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (Decylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (DecylsulfonylmethylJ-triphenylzinn, (hethy1-8ulfonylmethyl)-trimethylzinn, (Naphthylsulfonylmethyl)-tridecylzinn, (K,N-DimethylaiHinosulfonylniethyl)-tributylzinn und dgl., und als Beispiele für (Ν,Ιί-disubstituierte Aminomethyl)-triorganozinnverbindungen werden (N,N-Dimethylaminomethyl)-tributylzinn, (Gyclopentametnylenaminomethyl)-tributylzinn, (K,N-Diäthylaminoinethyl)-triisopropylzinn, (N,N-Di-isopentylaminomethyl)-tripropyizinn, (N,N-Dibutylaminomethyl)-trioctylzinn, (N,N-Dihexylaminomethyl)-trido-

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2211 ti 4.

• e ·

decylzinn, (N.I-BiäodecylaminomethylJ-trihexylzizm, (H Diäthylajd.nomethyl)-tri-(3-pentenyl)-zinn, (Ν,Ν-Dipropylamino»ethyl)-triäthylzinn und dgl. angegeben. Die bevorzugten Mittel sind (Phenyl8ulfonyla#thyl)-tributyle.lim, (MethylthiomethyD-tributylzinn, (N,N-M«ethylaalnootthyl)» tributylzinn und (Phenylthiomethyl)-tributylzinn.

Die erfindungegemäß zu verwendenden Triorgano zinnverbindungen können auf die zu behandelnde Fläche allein applieiert werden, vorzugsweise wendet man sie jedoch in Kombination nit verschiedenen Trägern an, die sowohl als Verdünnungsmittel wie als Eindringmittel dienen, um die Zinnverbindungen in Zwischenräume der zu behandelnden Fläche zu tragen. Yorgugeweise verwendet man billige, nicht-körrodierende Träger, die die Triorganozinnverbindungen lösen. Geeignete Träger sind x.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Chlorbenzol, Propylenchlorid, Aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Decan und deren Gemische wie z.B. Petroläther, Kerosin· und Naphtha-Fraktionen. Auch Kreosot kann verwendet werden, jedoch können die resultierenden Flächen dann nicht mit Farbanstrichen versehen werden. Auch beliebige sonstige, nicht-wässrige Träger, die gewöhnlich für Holzschutzmittel und Mittel gegen Verschmutzen verwendet werden, können eingesetzt werden. Diese nicht-wässrigen Träger werden gewöhnlich vor Gebrauch mit Wasser "gestreckt". Auch filmbildende Träger wie trocknende Öle, die üblicherweise als Anstrichbasen dienen, z.B. Kapssamenöl, Leinsamenöl, dehydriertes Sojabohnenöl, Terpentinfraktionen und dgl., sowie handelsübliche fimbildende Latices und Träger für Anstriche auf Polymergrundlage werden bevorzugt. Besonder· geeignet sind Epoxyharz-Lackbasen, die zu den bevorzugten filmbildenden Trägern gehören.

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Die erfindungegenäß verwendeten Organozinnverbindungen sind in Wasser dispergierbar oder in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin, Xylol, Stoddard-§olvent, Aceton und dgl. löslich, und sie können direkt aus diesen !Trägern appliziert werden. Entsprechende Suspensionen und Lösungen können bei Überdruck als Aerosole verteilt werden. Geeignete Formulierungen sind ferner emulgierbare Konsentrate, die die OrganoZinnverbindung, einen Emulgator und ala inerten Träger ein organische· Lösungsmittel der oben beschriebenen Art enthalten. Diese Konzentrate können mit Wasser und/oder Öl gestreckt werden unter Erzielung jeder beliebigen Konzentration der Organozinnverbindung. Die in den Konzentraten zur Anwendung gelangenden Emulgatoren sind anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel, sie machen gewöhnlich etwa o,1 bis 3o Gew.-^έ des Konzentrats aus. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind die Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette sowie die Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Als Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel seien die Polyäthylenoxyd-Kondensate der Alkylphenole genannt, bei denen die Alkylkette etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und die an ein Mol Alkylphenol kondensierte Äthylenoxydmenge etwa 5 bis 25 MoI beträgt. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind auaternäre Dimethyldialkylammoniumsalze mit Alkylketten mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Halogen als salzbildendem Anion. Als Beispiele für ampholytische oberflächenaktive Mittel seien Derivate aliphatischer sekundärer oder tertiärer Amine genannt, in denen einer der aliphatischen Subetituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während ein anderer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe, z.B. einen

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Sulfat- oder Sulfonatrest, aufweist. Ale Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Mittel seien Derivate aliphatiacher, quaternärer Ammoniumverbindungen angegeben, in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein anderer eine anionigche, wasserlöslich machende Gruppe besitzt. Besondere Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind das J-iNjN-Dimethyl-N-hexadecylammonioJ-propan-i-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylamfflonio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat. Zahlreiche andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind in "Detergents and Emulsifiers - 1969 Annual", John W. McCutcheon Inc. aufgeführt.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Organozinnverbindungen in verschiedenen Trägern gelöst uder dispergiert und dann durch Aufbürsten, Sprühen, Tränken oder dgl. oder durch andere bekannte, mit Druck oder Wärme arbeitende Verfahren appliziert werden können. Die behandelte Oberfläche kann anschließend mit Farbanstrichen auf wässriger Basis, Ülbasis, Latexbasie oder Epoxyharz-Basis versehen werden. Auch kann man die Organozinn-

rerbindung mit dem Farbanstrich vermischen und in einem Arbeitsgang applizieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung werden ein oder mehrere der obigen Organozinnverbindungen in Träger für Farbanstriche oder Holzschutzmittel eingearbeitet, vorzugsweise solche auf Öl-, Epoxyharz- oder Latexbasis, und gleichzeitig mit dem Farbanstrich oder Schutzmittel appliziert. Beispielsweise kann man 5 g Phenylsulfonylmethyl-tributylzinn in etwa 28 g Lackbenzin lösen und das Gemisch zu 3,8 1 eines handelsüblichen Farblacks auf ölbasis zugeben. Der Farbanetrich wird auf Brückenpfähle aus Holz appliziert und wirkt aufgrund der Organozinnverbindung gegen Verschmutzung und als Holzschuts. Die Organozinnverbindung ändert die Farbe des

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Farbanstrichs nicht wesentlich und bildet keine Flecken auf der Anstrichsfläche.

Die erfindungegemäß vorgesehenen Organozinnverbindungen sind mit- anderen Konservierungsmitteln und Verschmutzung verhindernden Mitteln verträglich und können mit ihnen zusammen appliziert werden. Beispielsweise kann.man Phenylsulfonylmethyl-tributylzinn mit "FGAP" vermischen, wobei man ein wirksames Holzschutzmittel erhält, welches sowohl Salzwasserwie Süßwasser-Mollusken abstößt und praktisch termitenfest ist.

Die erfindungsgemäßen Schutzmittel enthalten etwa o,1 bis etwa 4o Gew.-?o, bevorzugt etwa 1 bis etwa 1o Gew.-^ der Organo ζ innverbindung und etwa 60 bis etwa 9S Gew.-f) eines fumbildenden Trägers (siehe oben). Auch bis zu etwa 7o Gew.-$ verschiedener üblicher Lackpigmente können in diesen Gemischen vorhanden sein. Die Gemische werden auf dieee zu behandelnde Oberfläche nach einer der obigen Methoden appliziert, durch die eine wirksame Menge der Organozinnverbindung, d.h. etwa o,o1 bis etwa 1o g, vorzugsweise etwa

ρ
o,1 bis etwa 1 g pro m Oberfläche auf und in der Oberfläche abgelagert wird. Die so behandelten Oberflächen bleiben frei von Bakterien, Nagetieren, Mollusken, Algen, Bryozoen, Austern, Entenmuscheln und anderen krustenbildenden Unterwaseerorganismen, verschiedenen Insekten, insbesondere Termiten. Dae so behandelte Holz ist auch geschützt gegen Befall durch braune Fäulnispilze wie z.B. Lenzites trabea Pere. ex Fr. (Kadison isolate No. 617).

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Organozinnverbindungen wurden nach den in der vorstehend erwähnten franzb" ei sehen Patentschrift bzw. den DOS offenbarten Verfahren hergestellt.

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Beispiel 1

Ala Substrat wurde Kiefern-Bauholz verwendet, als Testpilz ein brauner Fäulniepilz (L. trabea). Der Test wurde nach der "Soil-Block Method" der American Society for Testing and Materials Standard durchgeführt. Gruppen von 5 Blöcken wurden mit 9 verschiedenen Konzentrationen des Organozinn-Schutzmittels in drei gesonderten Tests behandelt. Die Behandlungelösungen enthielten Aceton als Lösungsmittel mit 1,25 bis 8o g Konservierungsmittel pro Liter. Jede Gruppe aua.5 Blöcken wurde unter Vakuum bis zur "Verweigerung" behandelt, so daß" sämtliche Hohlräume im Holz durch die Eehandlungslösung ausgefüllt wurden. Kan ließ das Lösungsmittel bei 27°C und 5o% relativer Feuchtigkeit verdunsten. Die Blöcke wurden dann dem Testpilz während einer Standardzeit von 12 Wochen unter Bedingungen, die zu einem raschen Verfall des iJolzes führen, ausgesetzt. Die Inkubationstemperatur betrug Jo C. Das Ausmaß der Zerstörung wurde durch Vergleich des Gewichts behandelter Blöcke mit unbehandelten Blöcken ermittelt, ferner wurde ein Schwellenwert für die Organoζinnverbindung als Konservierungsmittel ermittelt.

Im obigen Test ergab sich für Methylthiomethyl-tributylzinn ein Schwellenwert von 24o ppm. Las Ergebnis ist somit günstig im Vergleich zu Arsen- und Quecksilber-Holzschutzmitteln.

Ferner wurde das Methylthiomethyl-tributylzinn durch eine äquivalente henge Phenylsulfonylmethyl-tributylzinn bzw. (N,N-l»imethylaminomethyl)-tributylzinn ersetzt, dabei wurde eine gleicnermaßen gute Schutzwirkung erzielt.

Ersetzt man in obigem Verfahren das Aceton durch äquivalente Mengen Chlorbenzol, Kerosin, Petroläther, Leinsamenöl oder

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Terpentin, so werden analoge Ergebnisse emelt. Beispiel 2

Auf Eichenholz wird ein Gemisch mit 1o Gew.-# Phenylsulfonylmethyl-tributylzinn in 9o g Trichloräthylen in einer Menge

von etwa 15g pro m aufgestrichen. Bas so behandelte Eichenholz stößt Katten ab und wird durch Termiten nicht wesentlich beschädigt.

Ersetzt man in obigem Verfahren das Phenylsulfonylmethyltributylzinn durch eine äquivalente.Menge (Phenylsulfonylmethyl)-tridecylzinn, (Methylsulfonylmethyl)-tributylzinn oder (N,N-Dimethylauninomethyl)-tributylzinn, so werden analoge Ergebnisse erzielt.

Das auf die beschriebene Weise behandelte riolz kann mit Parbanstrichen auf ϋΐ- und Wasserbasis versehen werden, dabei tritt keine merkliche Verfärbung oder Verfleckung des Parbanstrichs ein.

Beiepiel 3

Ein Gemisch mit 25 Gew.-^ (N,N-l)imethylaminoraethyl)-tributylzinn in Naphtha-Destillat gelöst.wird in einer Menge von etwa 28 g/m auf Ahornholz aufgesprüht. Das behandelte Ahornholz wird durch Bodenbakterien und Bodenpilze der ' Art Fraarium praktisch nicht beschädigt, .

Ersetzt man in obigem Verfahren das N,N-D.Lmethylaminoinethylfcrlbutyizinn durch eine äquivalente Menge (Phenylthiomethyl)··

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tributylzinn, (Decylthiomethyl)-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-tributylzinn, (Naphthylsulfonylmethyl)-tridecylzinn, (Cyclopentamethylenaminomethyl)-tributylzinn oder (N,N-Diäthylaminomethyl)-tri-(3-pentenyl)-zinn, bo erzielt man einen äquivalenten Holzschutz.

Beispiel 4

Eine Verschmutzung verhindernde Anstrichformulierung für Schiffe, entsprechend im wesentlichen dem MIL-P-22299,

s. "Guide to United States Government Paint Specifications",

16. Aufl., National Paint, Varnish and Lacquer Association, Washington, D.O., Ergänzung v. 11.6.1965 wird wie folgt

hergestellt:

Bestandteil

Gew	.-teile
2oo
32
45
864
O	,05

(Methylthiomethyl)-tributylzinn Kolophornium Polyisobutylenpolymer Xylol

Deenax (inhibitor)

Dieses Gemisch wird auf Beton, Stahl und Aluminiumblech in einer Menge von etwa 3,8 1/46 m auf-gestrichen. Dann läßt man die so behandelten oberflächen tx'ocknen, anschliessend werden sie in Meerwasser eingetaiJcht, Bei der späteren Untersuchung erweist sich die so beschichtete Oberfläche ale praktisch frei von Entenmuscheln, fcelagsbildenden Bryozoen, Algen, Hydrozoen, Austern, Kohrvürmern, Tunicaton und SchlelBifilmen aus Mikroorganisms».

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Beispiel 5

Ein Vinyl-Iackgemisch, welches ia wesentlichen den * ;rschriftes von MIL-p-15931 B (siehe oben) entspricht, wird wie folgt hergestellt:

Bestandteil	Gew.-teile
(Phenylsulf onylmethyl ;^-tributylzinn	5oo
Kolophonium	415 ·
Vinylhara	15o
Tricreeylphosphat	1oo
Methylieobutylketon	4oo
Xylol	35o
Rauchkieselsäure (Anti-Absetzraittel)	5 bis 9

Dieses Gemisch wird auf Schiffskörper aus Aluminium aufgesprüht, es verhindert das Anhaften von Entenmuscheln,' Bryozoen, Austern, Tunicaten und Schleimfilmen aus Mikroorga nismen.

Beispiel 6 ■

Ein Farbanstrich entsprechend im wesentlichen den Vorschriften der U.S.-Federal Specification 52-MA-4o3c wird wie-folgt hergestellt:

Bestandteil Gew.-teile

(H,N-Diaethylaminomethyl)-tributylzinn 27o Indischrot 1oa

Bar* WW 33o

20ne02/12fJ/* ORiQINAL INSPECTED

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Bestandteil Gew.-teile

Kieferöl 52

Kohleteer (ber. auf 8o# Nicht-Flüchtige) 1o5

Naphtha mit hohem Flashpunkt 175

Laclcbenzin 175

Dieses Gemisch wird auf Brückenpfeiler aus Holz und Hummerfallen aus Stahl appliziert, es verhindert die Haftung praktisch sämtlicher Meerwasserorganismen.

Im obigen Gemisch wird ferner das (H,N-l)imethylaminomethyl)-tributylzinn durch eine äquivalente Menge (p-Chlorphenylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (o-Tolylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (Phenanthrylsulfonylmethyl)-tributylzinn, (o-Bromphenylsulfonylmethyl)-triphenylzinn, (N_fN-Diäthylaminosulfonylmethyl)-tributylzinn, (h,W-Dihexylaminosulfonylmethyl )-tridecylzinn, (N,N-l)iäthylaminomethyl)-triisopropylzinn, (N,N-Didodecylaminomethyl)-trihexylzinn, (DecyltUiomethyl)-tributylzinn, (Phenylthiomethyl)-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-trimethylüinn und (p-Chlorphenylthiomethyl)-tributyleinn ersetzt, dabei werden analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Eine selbsthärtende Epoxy-Anstrichmasse wird durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

ORIGINAL INSPECTED

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Bestandteil Gew.-5

Epoxyharz 18

Butylglycidyläther (Lösungsmittel) 60

Di"butylphthalat (Weichmacher) 2

Xylol 5

(Methylthiomethyl)-tributylzinn 1o

Aluminiumoxid 5

⁺ Hochmolekulares Bisphenol-A/liIpichlorhydrin-Kondensat.

Dieses Gemisch wird auf Schiffskörper aus Stahl und Stahllegierungen appliziert, es verhindert die Haftung sämtlicher im Meerwasser vorkommenden Organismen.

Ferner wird in obigem Gemisch das Kethylthiomethyl-tributylzinn durch eine äquivalente Menge (Methylthiomethyl)-triäthylzinn, (ß-Fluornaphthylsulfonylmethyl)-tributylzinn oder (Äthylthiomethyl)-triphenylzinn ersetzt, 'dabei erhält man analoge Ergebnisse.
Beispiel 8

Eine Amin-härtende iipoxy-Anstrichmasse wird wie folgt hergestellt:

Bestandteil ' Gew.-^

Epoxy ester⁴" 2o

Butylglycidjrläther 60

Dibutylphthalat 2

(Phenylsulfonylmethyl)-tributylzinn 18

Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Kondensat von niederem Molekulargewicht.

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Das Härtungsmittel für obiges Gemisch ist separat abgepacktes Triäthylentetramin. Direkt vor Verwendung wird das Triäthylentetramin mit obigem Gemisch in einem Verhältnis von etwa 3o ml Triäthylentetramin pro 3,8 1 des Gemische vermischt, dann wird sofort die Überzugsmasse auf die Oberfläche appliziert. So behandelte Oberflächen aue Stahl, Aluminium, Faserglas, Beton und Holz bleiben praktisch frei von sämtlichen Arten belagbildender Unterwasser-Mikroorganismen.

Ferner wird im obigem Gemisch das Phenylsulfonylmethyltributylzinn durch eine äquivalente Menge (Η,Ν-Dimethylaminomethyl)-tributylzinn, (Phenylthiomethyl)-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-tributylzinn oder (Phenylsulfonylmethyl)-tributylzinn ersetzt, dabei erzielt man analoge Ergebnisse.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 4,5 kg Methylthiomethyl-tributylzinn, in 45 kg eines 1:1 (Gewichtsteile)-Gemischs aus Naphtha mit hohem Flashpunkt und Methylisobutylketon gelöst, welches o,23 kg Tricresylphosphat enthält, wird auf einen galvanisierten Schiffskörper aufgesprüht, der mit Entenmuscheln, BryoBoen, Algen und Schleimfilm aus Mikroorganismen belegt ist. Die Sprühmenge beträgt etwa 3,8 1/18,6 m . Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel sind die Organismen nicht mehr lebensfähig. Der Schiffskörper wird abgekratzt und der Belag läßt sich leichter entfernen als im Fall lebender Organismen.

Im obigen Verfahren wird ferner da3 Kethylthiomethyl-tributylzinn durch eine äquivalente Menge (Ν,Ν-Pimethylamino-8ulfonylmethyl)-tri-ß-nitronaphthylzinn, (N,N-"Oihexylamino-

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sulfonylmethyl)-tri-p-tolylzinn, (ß-Methoxynaphthylthiomethyl)· triphenylzinn, (p-Trichlormethylphenylsulfonylmethyl)-tri- p-chlorphenylzinn_f.(o£ -FluornaphthylthiomethylJ-trioctylsinn, (4-Hydroxyphenanthrylthioniethyl)-triisopropylzlnn oder (Cyclohexylthiomethyl)-tributylzinn ersetzt, dabei werden analoge Ergebnisse erzielt.

Im folgenden Test wird die Verschmutzung beseitigende Wirkung einer erfindungsgemäßen Verbindung mit der Wirkung von Tributyl zinnoxid, einem anerkannten Mittel zur Beseitigung yon unter Wasser entstandenen Belägen, verglichen, Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen wurden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton geltet, und Silicatblöcke wurden mit abgemessenen Mengen beschichtet. Die Blöcke wurden in verschiedenen Tiefen in den Ozean versenkt und verschieden lang unter Wasser gehalten. Danach wurde visuell das Ausmaß des Wachstums von Meerwasserorganismen und deren Haftung ermittelt. Beim beschriebenen Versuch erwiesen sich die Verbindungen CH-SCH₂Sn(C-Hg)₅, (°4^H9)3SnCH₂H(CH₅)₂ und C₆H₅SO₂CH₂SnBu₅ als gleich bis wesentlich besser als Tributylzinnoxid bei der Verhinderung der Haftung von Entenmuscheln, Bryozoen, Algen, ßugulen, Hydroiden, Austern, Rohrwürmern, Tunicaten und schleimbildenden Mikroorganismen. Me Verbindungen (Phenylsulfonylmethyl)-tributylzinn und (Methylthiomethyl)-tributylzinn waren besonders wirksam.

2 0 9 8 8 2/1204

Claims

22318U Pat ent'aneprüche

1. SchutsKund Konservierungsmittel, gekennzeichnet durch ein Gehalt an (1) etwa o,1 bis etwa 4o Gew.-^ einer ürganothiomethyl-triorganozinn-, Organosulfonylmethyl-triorganozinn- oder Ji,N-Sisubstituierten Aminomethyl-triorganozinn-Terbindung und (2) etwa 6o bis etwa 99,9 Gew.-^ eines filmbildenden Trägere.

2. Kittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ee als Organozinnverbindung (Phenylsulfonyliaethyl)-tributylziim, (Methylthiomethyl)-tributylzinn, (Phenylthiomethyl)-tributylzinn oder (N,N-Dimethylaminomethyl)-tributylzinn enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Leinsamenöl, Rapssamenöl, Tungöl, einer Epoxyharz-Lackbasis oder Latex-Lackbasis besteht.

4. Verfahren zum Konservieren von Holz, zur Verhinderung der Belagsbildung unter Wasser und zur Entfernung von Unterwasser-Organismen von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das zu behandelnde liaterial eine wirksame Menge einer Organothiomethyl-triorganozinn-, Ürcanosulfonylmethyltriorganozinn- oder Ν,ίϊ-disubstituierten Aminomethyl-triorganozinnverbindung appliziert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man (Phenylsulfonylmethyli-tributylzinn, (Methylthiomethyl)-tributylzinn, (Phenylthiomethyl)-tributylzinn oder (N,N-Dimethylaminomethyl)-tributylzinn verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aan

H T-- *·

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die Organo zinnverbindtuig in einer Menge von etwa 0*01 bis etwa 1o g/m zu behandelnder Fläche verwendet.

Fürs ibe !Procter & Gamble Company

, Ohio, V.St.A,