DE1817200C - Anstrich fur Unterwassergegen Stande - Google Patents

Description

Für die Konservierung und Instandhaltung von Schiffen, Unterwasseraufbauten u. dgl. ist es nachteilig, daß diese Oberflächen von Wasserorganismen, wie Grünalgen, Braunalgen, Entenmuscheln (barnacle), Serpula, Austern, Ascidien und Moostierchen (Bryozoen) befallen werden. Der Organismenbelag auf der Schiffsaußenwand verursacht insbesondere die Erhöhung des Reibungswiderstandes gegenüber Wasser, was infolge der Abnahme der Schiffsgeschwindigkeit und der Zunahme des Treibstoffverbrauchs zu großen wirtschaftlichen Nachteilen bei der Navigation führt. Darüber hinaus muß bei den Bemühungen, die festhaftenden Organismen im Dock zu entfernen, unendlich viel Arbeit aufgewendet werden.

Es ist seit langem bekannt, den Anwuchs von Organismen auf Unterwassergegenständen durch Anstriche zu verzögern, die bewuchsverhindernde Giftstoffe enthalten.

Bekannte Antibewuchsanstriche, die zur Verhütung des Bewuchses durch Organismen verwendet werden, enthalten Kupfer(I)-oxyd oder Quecksilber(II)-oxyd als Gift. Da jedoch diese Gifte keine Affinität zu den anderen Komponenten in dem Antibewuchsanstrich besitzen und ein größeres spezifisches Gewicht als die anderen Komponenten haben, wird der Antibewuchsanstrich leicht heterogen. Außerdem werden die Gifte durch den Schwefelwasserstoff im verschmutzten Fluß- oder Hafenwasser in Kupfcr(I)-sulfid und Quecksilberillj-sulfid umgewandelt, wodurch der Filrnüberzug verfärbt wird und nicht nur der AntibewuchsefTekt abgeschwächt wird, sondern auch die Unterwasseraufbauten außerordentlich korrodiert werden.

Auf Grund der deutschen Auslegeschriften 1 042 795 und 1 165 183 sowie der Literaturstellen »Zinn und seine Verwendung«, 1957, Nr. 38, S. i 1 bis 13, und 1961, Nr. 53, S. 11 bis 13, »Angewandte Chemie«, 1958, Nr. 10, S. 298 bis 306, sowie »Farbe und Lack«, 1967, Nr. 1, S. 59, sind organische Zinn- und Quecksilberverbindungen als bewuchsverhinderndc Mittel in Anstrichstoffen bekannt. Die beschriebenen Organoquecksilberverbindungen wirken jedoch nur gegenüber Wasserpflanzen, die beschriebenen Organozinnverbindungen nur gegen Wassertiere.

Es wurde bisher jedoch noch kein Gift gefunden, das eine Antibcwuchswirkung gegenüber Wasserorganismen aller Art besitzt. Aus diesem Grund enthalten die herkömmlichen Antibewuchsanstriche zwei oder mehr Giftarten, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Da jedoch die Löslichkeit eines jeden Giftes verschieden von derjenigen eines jeder anderen Giftes ist, kann der Anstrich seine Wirkung gegenüber Wasserorganismen aller Art nicht gleichmäßig zu jeder Zeit entfalten.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Organoquecksilber-Zinn-Verbindungen mit sehr geringci ίο Wasserlöslichkeit geeignet sind, die Nachteile dei bekannten Antibewuchsanstriche zu überwinden.

Die Erfindung betrifft somit einen Anstrich füi Unterwassergegenstände mit anwuchsverhindernder Wirkstoffen auf Basis von Organozinnverbindungen der gekennzeichnet ist durch einen Gehe!· von einci oder mehreren organischen Quecksilber-Zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel
R₃SnOHgR'

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung von Antibewuchsanstrichen, die nur eine einzige Verbindungsart mit einem starken Antibewuchseffekt sowohl gegenüber Wassertieren als auch gegenüber Wasserpflanzen enthalten.

Die Hautreizung der erfindungsgemäß eingesetzten organischen Quecksilber-Zinn-Verbindungen, die beim Herstellen oder Auftragen eines Anstriches auftritt, ist im Vergleich zu anderen Giften, wie Phenyl-Quecksilber(II)-acetat als Organoquecksilberverbindung oder Tri-phenarsazin-chiorid als Organoarsenverbindung, sehr schwach, so daß damit kein Problem verbunden ist.

Der Antibewuchsanstrich der Erfindung wird hergestellt, indem man die organischen Quecksilber-Zinn-Verbindungen mit den anderen Komponenten, die für das Anstrichmittel notwendig sind, nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Anstrichmitteln vermischt. Darüber hinaus kann das Antrichmittel mit anderen Giften, wie Kupfcr(I)-oxyd. Quecksilber(II) - oxyd, Dichlor - Diphenyl - Trichloräthan, Hexachlorcyclohexan und Hexachlorhexahydrodimethan-naphthalin vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Antibewuchsanstrichmittel besitzt den Vorteil, daß eine starke Antibewuchswirkung über lange Zeit aufrechterhalten wird, und es hat nicht den Nachteil, daß sich nur eine spezifische Verbindung in Wasser löst, um selektiv einen Antibewuchseffekt zu erzeugen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken, und es ist klar, daß sie auf vielerlei Weise entsprechend den üblichen Verfahren zur Herstellung eines Anstrichs durchgcRihrl werden kann.

Nachfolgend sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung angegeben, die Abkürzungen der Verbindungsnamen stehen in runden Klammern. Die Zusammensetzung in jedem Beispiel ist in Gewichtsteilen angegeben.

(C₄H₄J₃SnOHgC₁₁H₅ (TBTOMP)

(C₄H₄I₃SnOHgC₄H₄ (TBTOMB)

(C₄H₄J₃SnOHgC₂H₅ (TBTOME)

(C₂Hj)₃SnOHgC₁H₅ (TETOMP)

(C₄H₄J₃SnOHgQH₁₃ (TBTOMH)

1 3

Beispiel 1

TBTCMP 10

Talk 17

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Methylisobutylketon 20

Xylol" 20

Vinylharz b_

Insgesamt K)O

Beispiel 2

TBTOMB 10

Talk 17

Eisenoxydrot !5

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Beispiel 3

TBTOMP 7

Dichlor-Diphenyl-Trichloräthan 5

Talk 15

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Beispiel 4

TBTOMB 7

Dichlor-Diphenyl-Trichloräthan 5

Talk 15

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Beispiel 5

TBTOME 7

Dichlor-Diphenyl-Trichloräthan 'J

gelber Azofarbstoff 5

Talk 33

Terpentinharz 20

Chlorkautschuk 2

Gekochtes Leinöl 8

Lösungsmittel-Naphtha 20

Insgesamt ,, 100

Beispiel 6

TETOMP 7

Dichlor-Diphenyl-Trichloräthan 5

Talk 15

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

35

40

45

55

60

200

E e i s ρ i e 1 7

TBTOMH 7

Dichlor-Diphenyl-Trichloräthan 5

Talk 15

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Beispiel 8

TBTOME 7

Taik 20

Eisenoxydrot 10

Gelber Azofarbstoff 5

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insge^camt 100

Beispiel 9

TBTOMP 7

Talk 23

Eisenoxydrot 18

Terpentinharz 20

Chlorkautschuk 4

Gekochtes Leinöl 8

Lösungsmittel-Naphtha 20

Insgesamt 100

Beispiel 10

TBTOMH 7

Talk 20

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobulylkcton 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 1

Kupfcr(I)-oxyd 25

Eisenoxydrot 15

Talk 10

Terpentinharz 20

Gekochtes Leinöl 10

Lösungsmittel-Naphtha 20

Insgesamt 100

Vergleichsbeispicl 2

Im Handel erhältliches Antibewuchsanstrichmittel

(Anorganischen Giftstoff enthaltender Vinylharzanstrich)

Vcrgleichsbeispiel 3

ImHandel erhältliches Antibewuchsanstrichmittcl

(Anorganischen Giftstoff enthaltende.· ölanstrich)

Verglcichsbeispiel 4

Im Handel erhältliches Antibewuchsanstrichmittcl

(Urethan-AnstrichmiUel, das anorganischen Giftstoff enthält)

1

Vergleichsbeispiel 5

Im Handel erhältliches Anstrichmittel ohne Giftstoff [Haftgrundierung (Wash primer).
(vv/P) x 1, Antikorrosionsanstrich
[A₁C) x 3]

Vergleichsbeispiel 6

Hexabutyl-distannoxan (TBTO) 10

Talk 17

Eisenoxydrot 15

Terpentinharz 12

Vinylharz 6

Methylisobutylketon 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Vergleichsbeispiel 7

Fhenyl-Mcrcuriacetat (PMA) 10

Talk' 17

Eisenoxydrot 15

7 200 τ

Terpentinharz '-

Vinylharz ■ · · · · 6

Methylisobutylketon -0

Xylol _J0

Insgesamt Ό0

Zur Prüfung der oben angegebenen Antibewuchsanstriche wurde jeder zweimal auf eine 200 χ 400 χ 2,3 mm große Flußstahlplatte aufgebracht, auf die

ίο vorher ein Antikorrosivanstrich aufgetragen worden war, und dann bei Tamano Okayama und Ichihara Chiba auf zwei verschiedene Weisen in Meereswasser eingetaucht, indem man im einen Falle die Platte in eine Tiefe von 1,5 m eintauchte und im anderen Falle die Hälfte der Platte eintauchte und deren obere Hälfte alternierend von den Wellen benetzt wurde. Die Tabellen I, II und III ^igen die Ergebnisse dieser Untersuchung im Hinblick auf das Auftreten eines Befalles durch Organismen während 12 Monaten, was im Prozentsatz der befallenen Oberfläche zum Ausdruck kommt.

Tabelle I
Tect bei Tamano, vollständiges Eintauchen

Nr.	Testanstrich	3 Monate	6 Monate	9 Monate	12 Monate	Bemerkungen
1	Beispiel 1, aktiver Bestandteil: TBTOMP	0	0	0	0
2	Beispiel 2, aktiver Bestandteil: TBTOMB	0	0	0	0
3	Beispiel 3, aktiver Bestandteil: TBTOMP, DDT	0	0	0	0
4	Beispiel 4, aktiver Bestandteil: TBTOMB, DDT	0	0	0	0
5	Beispiel 5, aktiver Bestandteil: TBTOME, DDT	0	0	0	5	Moostierchen und Hydroiden
6	Beispiel 6, aktiver Bestandteil: TETOMP, DDT	0	0	0	5	desgl.
7	Beispiel 7, aktiver Bestandteil: TBTOMH, DDT	0	0	0	5	desgl.
8	Beispiel 8, aktiver Bestandteil: TBTOME	0	0	5	10	Entenmuscheln Hydroiden
9	Beispiel 9, aktiver Bestandteil: TETOMP	0	0	5	10	desgl.
10	Beispiel 10, aktiver Bestandteil: TBTOMH	0	0	5	10	desgl.
11	Vergleichsbeispiel 1, aktiver Bestandteil: Kupfer(I)-oxyd	0	5	10	25	Purpurtang, Moos'.ierchen und Entenmuscheln
12	Vergleichsbeispiel 2, aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff	0	3	10	20	desgl.
13	Vergleichsbeispiel 3, aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff	0	0	5	20	desgl.
14	Vergleichsbeispiel 4, aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff	0	10	20	35	desgl.

Tcslanslrich

Vcrglcichsbcispiel 5, kein Giftstoff

Verglcichsbcispicl 6, aktiver Bestandteil: TBTO

Verglcichsbcispiel 7, aktiver Bestandteil: PMA

lortsctzung	6 Monate	9 Monate	12 Monate
3 Monate	100	100	100
100	0	10	30
0	50	100	100
25

Bemerkungen

Purpurtang. Ascidicn, Moostierchen und Entcnmuscheln

Purpurtang, Moostierchen, Entcnmuscheln

Purpurtang, Ascidicn, Moostierchen, Entenmuscheln

Tabelle II Test bei lchihara, vollständiges Eintauchen

Nr.	Testanstrich	.1 Monate	6 Monat	9 Monate	12 Mona	Bemerkungen
I	Beispiel 1, aktiver Bestandteil: TBTOMP	O	0	0	IO	Entenmuscheln
1	Beispiel 2. mL·«;..«.- D«^4««,)*«:i . τητηυη umitvi UUOlCtIIUlVII. 1 U I V^lVIiJ	O	0	0	IO	desgl.
	Beispiel 3, aktiver Bestandteil: TBTOMP, DDT	O	0	0	5	desgl.
4	Beispiel 4. aktiver Bestandteil: TBTOMB, DDT	O	0	0	5	desgl.
S	Beispiel 5, aktiver Bestandteil: TBTOME, DDT	O	0	0	5	desgl.
f)	Beispiel 6, aktiver Bestandteil: TETOMP, DDT	O	0	0	7	desgl.
7	Beispiel 7, aktiver Bestandteil: TBTOMH, DDT	O	0	0	5	desgl.
	Beispiel 8, aktiver Bestandteil: TBTOME	O	0	0	10	Entenmuscheln Hydroidcn
	Beispiel 9, aktiver Bestandteil: TETOMP	O	0	0	10	desgl.
' t	Beispiel 10, aktiver Bestandteil: TBTOMH	0	0	0	10	desgl.
Il	Vergleichsbeispiel 1. aktiver Bestandteil: Kupfer(I)-oxyd	O	3	20	40	Entenmuscheln, Serpula und Moostierchen
.2	Vergleichsbeispiel 2. aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff	O	10	40	70	desgl.
3 ! 1	Vergleichsbeispiel 3, aktiver Bestandteil: i anorganischer Giftstoff j	O I	0	10	30	desgl.
4	Vergleichsbeispiel 4, aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff	I I	15	30	60	desgl.
5	Vergleichsbeispiel 5. ohne Giftstoff	100 j	100	100	100	desgl.
6	Vergleichsbeispiel 6, aktiver Bestandteil: TBTO	0	0	15	35 !	Purpurtang, Enten muscheln und Serpula
	Vergleichsbeispiel 7, i aktiver Bestandteil: PMA !	20	40	100	100	desgl.

Tabelle III Test bei Tiimano. halb eingetaucht

10

Testanstrich

Beispiel I, aktiver Bestandteil: TBTOMP

Beispiel 2, aktiver Bestandteil: TBTOMB

Beispiel 3, aktiver Bestandteil TBTOMP, DDT

Beispiel 4, aktiver Bestandteil: TBTOMB, DDT

Beispiel 5, aktiver Bestandteil: TBTOME, DDT

Beispie! 6. aktiver Bestandteil: TETOMP, DDT

Beispiel 7. aktiver Bestandteil: TBTOMH, DDT

Beispiel 8, aktiver Bestandteil: TBTOME

Beispiel aktiver Bestandteil: TETOMP

ι Beispiel iö,

aktiver Bestandteil: TBTOMII

Vergleichsbcispiel aktiver Bestandteil: Kupfer(l)-oxyd

Vcrglcichsbeispicl 2, aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff

Vcrgleichsbeispiel aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff

Vcrgleichsbeispiel aktiver Bestandteil: anorganischer Giftstoff

Verglcichsbeispiel 5. ohne Giftstoff

Vergleichsbeispiel aktiver Bestandteil: TBTO

Vergleichsbeispiel 7, aktiver Bestandteil: PMA

3 Monate

O O O O O O O O O O O

KX) O

30

6 Monate O O O O O O O O O O 5

KK)

60

Monate	12 Monate
0	I
0	1
0	2
0	5
3	10
Z.	10
0	IO
0	15
0	15
0	15
IO	20
10	30
5	20
15	25
00	100
15	20
00	100

Bemerkungen

Moostierchen

Moostierchen und Hydroiden

desgl. desgl.

Entenmuscheln Hydroiden

desgl. desgl.

Purpurtang, Entcnmuscheln, Ascidien und Moostierchen

desgl. desgl. desgl.

desgl.

Purpurtang und Moosticrdicn

Purpurtang, Enlcnmuscheln, Monsticrchen und A.sudicn

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die vor- sich abzulösen. Darüber hinaus besit/i eier Anti-

legcndc Erfindung einen verbesserten Antibewuchs- 55 bewuehsanstrich die gekennzeichnete Wirkung nichl

nstrich liefert, der wirksam das Festsetzen von nur gegenüber Wasserpflanzen, wie Purpurtang, son-

Vasserorganismen verhindert und die Antibewuchs- dern auch gegenüber Wassertieren, wie linieninuscheln

/irkung über einen langen Zeitraum behält, ohne (barnacle), Serpula und Ascidien.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anstrich für Unterwassergegenstände mit anwuchsverhindernden Wirkstoffen auf Basis von Organozinnverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von einer oder mehreren organischen Quecksilber-Zinn-Verbindungen der allgemeinen Formel

   R₃SnOHgR'

   worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.