DE2812601A1 - Verfahren zur herstellung von antibelag-anstrichen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von antibelag-anstrichenInfo
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Description
Mappe A 929
Ref. A-321-o/D
Ref. A-321-o/D
M&T CHEMICALS B.V.
Vlissingen Oost / Niederlande
Verfahren zur Herstellung von Antibelag-Anstrichen
Priorität Niederlande vom 28.3„1977
Es ist bekannt, daß die Unterwasserteile von Schiffen und Gebäuden
in Meerwasser häufig gegen das Wachstum von Organismen geschützt werden, indem auf ihre Oberfläche eine äußere Überzugsschicht
aufgebracht wird, welche aus einer Antibelags-Anstrichsschicht
besteht. Der verwendete Anstrich besteht vorzugsweise aus einer Lösung von einem oder mehreren polymeren Anstrichbindemitteln
in einem geeigneten Lösungsmittel. Zu dieser Lösung können verschiedene Substanzen gegeben werden, um bestimmte
gewünschte Ergebnisse zu erhalten, ζ.ΰ. Farbstoffe,
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Weichmacher, Metallpulver oder -oxide, Naturharze, Talk, Glimmer etc. Die Substanzen, die den Anstrichen ihre Antibelagsaktivität
bzw. Antiverschmutzungsaktivität verleihen, sind Verbindungen,
die als Toxikantien bzw. toxisch wirkende Stoffe gegen die zu bekämpfenden Organismen wirken. Neben dem üblicherweise
verwendeten Kupfer(I)-oxid werden derzeit Organozinnverbindungen
in steigendem Maße verwendet, da sie stärker aktiv sind. Viele dieser Toxikantien sind feste Substanzen und in den verwendeten
Lösungsmitteln unlöslich. Um eine optimale Aktivität zu erhalten, ist es erforderlich, diese festen Substanzen in dem Anstrich
so fein verteilt wie möglich zu dispergieren. Deswegen v/erden die Toxikantien in Form von feinen Pulvern hergestellt ^
und die damit zubereiteten Anstriche werden mittels von Kugeloder Perlenmühlen vermählen. Da die Handhabung von pulverförmigen
Toxikantien in den Anstrichfabriken technische hygienische Maßnahmen erfordert und die Verwendung von Kugel- oder Perlmühlen
die Kosten erhöht, ist schon versucht worden, diesen Mängeln abzuhelfen, indem man die Toxikantien in Form von Pasten
oder Dispersionen in Lösungsmitteln hergestellt hat.
Die letztgenannte Methode hat jedoch nur geringe Anwendung gefunden,
da es schwierig ist, eine stabile Dispersion herzustellen, da die häufigen Konzentrationsunterschiede in der Dispersion
oder Paste die exakte Dosierung des Toxikans in dem Anstrich behindern. Weiterhin tritt häufig ein Kristallwachstum
durch Rekristallisation auf, so daß der Anstrich erneut vermählen werden muß.
Dazu kommt noch, daß die Verwerfung der verschmutzten leeren Packung sowohl im Falle von pulverförmigen Aktivstoffen als
auch von Pasten oder Dispersionen davon häufig Anlaß für Beanstandungen hinsichtlich der technischen Hygiene gibt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, feste Antibelagtoxikantien
in eine sehr stabile feinverteilte Form zu bringen, die,
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ohne daß Verschmutzungen bewirkt v/erden, abgepackt, gelagert und
gehandhabt werden kann. Erfindungsgemäß werden die Toxikantien
in Form von Granulaten, Flocken oder Stücken hergestellt, die aus einer Matrix aus einem oder mehreren Anstrichbindemitteln
bestehen, die darin die feinverteilten Teilchen des Toxikans einschließen. Die Produkte sind gegebenenfalls mit anderen Substanzen
oder Verbindungen, wie Weichmachern, Farbstoffen, flüssigen Toxikantien, Metalloxiden, Pigmenten und ähnlichen Materialien,
die in der Anstrichindustrie herkömmlich sind, ergänzt.
Nach dieser Methode wird das Toxikans in einem Anstrichbindemit- ~teT,~das^durch Temperaturerhöhung geschmolzen oder aufgeweicht
worden ist, mittels einer geeigneten Knet- oder Extrudierungsmaschine oder mittels einer Walzenmühle dispergiert. Hiernach
wird die erhaltene Kunststoffmasse in kleine Stücke oder Körner aufgeteilt, die sich beim Abkühlen verfestigen. Die Kunststoffmasse
kann auch als Gesamtes abgekühlt und sodann mittels einer Aufbrechungsmaschine in kleinere Teilchen aufgeteilt werden,,
Es ist überraschend, daß die auf diese Weise erhaltenen Körner, Flocken oder Stücke ohne ein weiteres Verarbeiten mittels Aufbrechungsoder
Vermahlungsvorrichtungen, sondern lediglich unter Zuhilfenahme einer einfachen Mischvorrichtung innerhalb
einer kurzen Zeit in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden können, wodurch die Herstellung von Antibelag-Anstrichen
erheblich vereinfacht wird. Die zu erwartende Annahme, daß sich Körner, Flocken oder Stücke nur sehr langsam auflösen würden
und daher als Material für Antibelag-Anstriche ungeeignet wären, ist daher als nicht zutreffend bewiesen worden.
Als festes Toxikans werden vorzugsweise organometallische Verbindungen
der Formel (R1R2R3M)nXj worin R^5, R2 und R^, die
gleich oder verschieden sein können,, für Alkyl-9 Cycloalkyl-,
Aryl- oder Arölkylgruppenj, die gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten enthalten können;, stehen«, η der Wertigkeit von
X gleich ists X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine
8 0 9840/0868
• [Q·
elektronegative Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-, Sulfat-, Phosphat-,
Phosphit-, Halogenid-, Borat-, Arsenat-, Arsenit-, Antimonat-, Carboxylat-, Carbamat- oder Thiocarbamatgruppe, steht und
H ein Zinn- oder Bleiatom bedeutet.
Beispiele für Anstrichbindemittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Polymere oder Copolymere
von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylaten oder Methacrylaten,
Styrol, Vinylisobutyläther, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Äthylenoxid, Propylenoxid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, chlorierte
Kautschuke oder andere herkömmliche Bindemittel in der Anstrichindustrie.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Zusammensetzungen
sind als Gew.-°£ ausgedrückt.
Die angegebenen Zusammensetzungen wurden mittels einer Zweiwalzenmühle
zu einer plastischen, feinverteilten Masse verarbeitet, indem eine Menge des pulverförmigen Gemisches in eine
nicht-erhitzte Drehwalzenmühle eingeführt wurde. Die Reibungswärme brachte den notwendigen Temperaturanstieg mit sich. In
allen Fällen wurde das gewünschte Ergebnis nach etwa 2 min erreicht und die Masse konnte von den Walzen weggenommen werden.
Nach dem Abkühlen wurde eine harte brüchige Platte erhalten, die leicht zu kleinen Teilchen aufgebrochen v/erden konnte.
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■ ι-
Zusammensetzung
Triphenylzinnfluorid 70 70 70 70 70 70 70
Dioctylphthalat - - - - -20 12
chloriertes Paraffin 11,6 11,6 11,6 11,6 11,6 -
Butylepoxystearat 0,4 0,4 . 0,4 0,4 0,4 -
Chlorkautschukbindemittel 18 - - - - - -
PVC/PVA-Copolymeres 1* -18 - - -30 18
PVC/PVA-Copolymeres 2 _ _ 18 - - - -
Vinyltoluol/Acrylat-
Gopolymeres - - -18 - - -
PVC/Vinylisobutyläther-
Copolymeres - - - -18
* PVC/PVA = Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat
Die mit diesen Zusammensetzungen erhaltenen Walzplatten wurden zu Körnern mit 20 bis 100 mg zerkleinert. Es zeigte sich, daß
sich diese Körner innerhalb einer h in einem für das Bindemittel geeigneten Lösungsmittel und unter Verwendung eines Schnellmischers
auflösten.
Die Teilchen des als Wirkstoff verwendeten Triphenylzinnfluorids, das in diesen Polymerlösungen unlöslich ist, schienen gemäß
einer mikroskopischen Untersuchung kleiner als 4 um zu sein.
Die angegebenen Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 verarbeitet,
jedoch wurden die Mühlenwalzen auf eine Temperatur von SO0C vorerhitzt.
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| - f - | a | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| ■2- | 60 | 60 | 60 | - | - | — | |
| Zusammensetzung | - | -- | - | 70 | 60 | - | |
| Triphenylzinnfluorid | - | - | - | 10 | - | - | |
| Tri-n-butylzinnfluorid | - | - | - | - | - | 90 | |
| Bis-(tri-n-butyl)-zinnoxid | 40 | - | - | - | - | - | |
| Kupfer(I)-oxid | |||||||
| PVC/PVA-Copolymeres | - | 40 | - | - | - | - | |
| PVC/Vinylisobutyläther-Co- | |||||||
| polyraeres | - | - | 40 | 20 | 40 | - | |
| Vinyltoluol/Acrylat-Copoly- | — | — | - | — | - | ||
| meres | . | | 4 | |||||
| Chlorkautschuk | |||||||
| chloriertes Paraffin |
Die höhere Bearbeitungstemperatur bewirkte eine Verminderung der Scherkräfte, denen das Material ausgesetzt war. Die.Teilchengröße
der Wirkstoffe in den auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhaltenen Lösungen war jedoch weniger als 20 um, was für praktische
Zwecke gut geeignet ist.
8U9HA0/0868
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Antibelag-Anstrichen, dadurch
gekennzeichnet, daß man während einer Stufe des Herstellungsprozesses die notwendigen festen Toxikantien
in Form von Körnern, Flocken oder Stücken, bestehend aus einer Matrix aus einem oder mehreren polymeren Anstrichbindemitteln,
die die feinverteilten Toxikansteilchen darin umschließen, gegebenenfalls ergänzt mit anderen Substanzen oder Verbindungen,
wie Weichmachern, Farbstoffen, flüssigen Toxikantien, Metalloxiden, Pigmenten und ähnlichen Materialien, die herkömmlicherweise
in der Anstrichindustrie verwendet werden, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner, Flocken oder Stücke
durch Bearbeiten eines Gemisches der festen Toxikantien und einem oder mehreren polymeren Anstrichbindemitteln und gegebenenfalls
anderen Additiven mittels einer gegebenenfalls erhitzten Walz-, Knet- oder Extrudierungsmaschine zu einer plastischen, feinverteilten
Toxikansdispersion in einem teilweise oder vollständig geschmolzenem Polymeren verarbeitet und daß man sodann die so ■
erhaltene Masse vor oder nach dem Abkühlen mittels einer geeigneten Vorrichtung zu kleinen Formkörpern aufteilt oder aufbricht
und erforderlichenfalls die Formteile weiter abkühlt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Toxikans eine organometallische
Verbindung der Formel (R1R2R3M)nX, worin R^5, R2 und R^5
die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl-, Cycloalkyl- , Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls einen oder
mehrere Substituenten enthalten, stehen, η der Wertigkeit von X gleich ist, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine
elektronegative Gruppe, wie eine Hydroxy- 9 Sulfat-, Phosphat- 9
Phosphit-, Halogenid-, Borat-, Arsenat-, Arsenit-j, Antimonat-P
Carboxylat-, Carbamat- oder Thiocarbamatgruppe, steht und M ein','
Zinn- oder Bleiatom bedeutet»
809840/0868
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung Triphenylzinnfluorid
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung
Tri-n-butylzinnfluorid verv/endet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anstrichbindemittel
ein Polymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylaten
oder Methacrylaten, Styrol, Vinylisobutyläther, Vinylpyrrolidon,
Vinylalkohol, Äthylenoxid, Propylenoxid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Chlorkautschuk oder andere herkömmliche Bindemittel
in der Anstrichindustrie verwendet.
V Ü H 4 Ü / ü 8 6 8
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