Dispersion stable de polyétlylène linéaire, procédé de fabrication
et son utilisation comme revêtement
La présente invention concerne des dispersions stables de polyéthylène linéaire dans un milieu liquide, formant des revêtements continus, imperméables et adhérentes sur des supports métalliques et sur d'autres matières.
Le polyéthylène linéaire, un polymère cristallin à haute densité d'éthylène, convient extrêmement bien comme matière de revêtement à cause de sa faible perméabilité et de sa résistance chimique remarquable aux acides et aux bases inorganiques ainsi qu'à la plupart des réactifs organiques. On se procure facilement dans le commerce cette matière polymère sous forme d'une poudre d'une granulométrie relativement uniforme. Le polyéthylène linéaire peut être avantageusement préparé par des procédés de polymérisation comportant l'utilisation de basses pressions et de systèmes catalyseurs complexes tels que celui décrit dans le brevet belge No 533362 accordé au Dr Karl Ziegler.
On a proposé divers procédés pour former des revêtements tant du polyéthylène haute pression que du polyéthylène basse pression et ces procédés sont, entre autres, le procédé de pistolage à la flamme, le procédé en lit fluide, le procédé par frittage et le procédé par applioation en solvant chaud.
Le procédé de pistolage à la flamme consiste à faire passer une poudre de polyéthylène finement divisée par une flamme peu oxydante. La poudre est de ce fait fondue et est déposée ensuite sur le support à revêtir. Un post-chauffage est quelquefois nécessaire pour obtenir un revêtement lisse. Ce procédé est parfois limité parce que l'emploi de la flamme tend à provoquer une dégradation du polymère et qu'une liaison adhésive entre le polymère et le support n'est t pas obtenue.
Le procédé en lit fluide consiste à suspendre une poudre de poiyéthyiène finement divisée dans un gaz inerte pour former un lit fluide. L'objet à revêtir eslt préchauffé à une température dépassant de 10 à 400 C le point de fusion du polymère et il est ensuite plongé dans le lit fluide pendant un bref laps de temps. Le polymère fond sur la surface de l'objet en n formant une pellicule continue. Un post-chauf- fage est nécessaire pour obtenir un revêtement lisse.
L'emploi slatisfaisant d'un tel procédé est limité au revêtement de petits objets. En outre, l'adhérence de la pellicule au support est assez limitée et l'épaisseur minimum du revêtement qu'on peut obtenir est d'environ 0,508 mm.
Le procédé par frittage consiste à introduire une poudre de polyéthylène finement divisée dans un tambour rotatif préchauffé. Les particules de polymère voisines des côtés du tambour y adhèrent et l'excès de polymère est évacué. Un postHtraitemen, thermique avec rotation est nécessaire pour former une couche continue et entièrement frittée. Ce procédé est limité au revêtement de petits tambours ou de surfaces intérieures de tuyaux en rotation.
On a également proposé de former des revêtements de polyéthylène en dissolvant le polyéthylène dans un solvant chaud, plar exemple le xylène bouillant, et en appliquant ensuite la solution chaude sur le support. Ce procédé est assez dangereux à cause de l'inflammabilité du xylène et d'autres solvants organiques. En outre, on ne peut dissoudre convenablement que de petites quantités de polyéthylène, à savoir 5-10 0/o, dans ces solvants. Les revêtements obtenus par ce procédé ont une adhérence limitée et sont quelque peu perméables.
Des chercheurs ont mis au point des dispersions ou des quasiZispersions de polyéthylène haute pression ou non linéaire, mais à cause de la différence des caractéristiques physiques des deux types de polyéthylène, les systèmes de dispersion convenant pour le revêtement à l'aide du polyéthylène haute pression ne conviennent pas pour le polyéthylène basse pression ou linéaire. Les procédés décrits ciaprès sont typiques des systèmes de dispersion de polyéthylène non linéaire ou haute pression.
On connaît un procédé suivant lequel du polyéthylène non linéaire est dissous dans un solvant organique immiscible à l'eau et la solution résultante est émulsionnée dans un milieu aqueux en présence d'un émulsifiant. Le solvant est ensuite chassé par évaporation de l'émulsion aqueuse. Le procédé qui fait l'objet de ce brevet n'est malheureusement pas applicable à la fabrication de revêtements de polyéthylène linéaire continus, imperméables et adhérents.
Les hautes températures impliquées provoquent la dégradation du polymère d'éthylène, ce qui a pour résultat la formation de revêtements perméables. En outre, la présence de l'émulsifiant dans le revêtement tend à détruire la continuité de la pellicule polymère.
Un autre procédé de dispersions de polyéthylène haute pression consiste à dissoudre le polymère dans un solvant organique bouillant dans l'intervalle de 80 à 1750 C, à chauffer le mélange de polymère et de solvant au-dessus d'environ 1100 C et à refroidir lentement la solution en l'agitant vivement à une température au-dessous de 350 C. Le chauffage et le refroidissement alternés que comporte ce procédé sont désavantageux en ce qu'une dégradation ou une oxydation du polymère se produit et que les revêtements résultants ne sont pas imperméables. En outre, le polyéthylène linéaire, contrairement au polyéthylène non linéaire, n'est pas facilement soluble dans des matières organiques sinon à des températures très élevées. L'utilisation de ces températures rend très dangereuse la préparation de dispersions.
Un autre procédé suggère la production d'une dispersion aqueuse de polyéthylène non linéaire sans recourir à un émulsifiant, en agitant la poudre de polyéthylène avec de l'eau et une petite quantité d'un composé organique miscible à l'eau et qui peut être éliminé de la dispersion par évaporation à une température inférieure à 2000 C. Malheureusement, bien que ce système supprime les difficultés rencontrées en utilisant de hautes températures pour préparer une solution de poudre de polyéthylène, le système ne convient pas non plus pour le polyéthylène linéaire. Les essais de préparation de dispersions de polyéthylène linéaire par un tel procédé ont conduit soit à des dispersions instables qui étaient impropres au revêtement, soit à des dispersions qui donnent un revêtement perméable, non uniforme et non adhérent. Voir exemple VII, infra.
Il n'existait jusqu'à présent aucun procédé satisfaisant pour revêtir des surfaces à l'aide de polyéthylène linéaire par une technique de dispersion.
On a découvert une dispersion de polyéthylène linéaire stable qui peut être commodément préparée aux températures ambiantes et qui peut t être appli- quée su des surfaces pour former un revêtement flexible, continu, imperméable, adhérent, et d'une haute résistance au choc.
Les dispersions conformes à la présente invention peuvent être utilisées pour revêtir une gamme presque illimitée de surfaces par un procédé qui supprime les difficultés rencontrées auparavant par les chercheurs.
La présente invention a pour objet une dispersion stable de polyéthylène linéaire, propre au revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 60 /o en poids de polyéthylène linéaire dispersé, en ce qu'elle est exempte d'agent émulsifiant et en ce que le milieu liquide de dispersion a une tension superficielle de 25 à 42,6 dynes par centimètre à 250 C et une densité de 0,875 à 1,025 g/cm3 à 250 C.
La quantité de polyéthylène présent dans la dispersion peut varier suivant l'épaisseur désirée du revêtement final. D'excellents revêtements d'une épaisseur r située dans la gamme de 0,051 à 0,508 mm sont obtenus en utilisant une dispersion contenant 15 à 60 oxo en poids de polyéthylène, sur la base du poids total de la dispersion. Pour préparer une dispersion qui puisse être facilement pisto lée, il est spécialement avantageux d'utiliser r 20 à 35 /o en poids de poudre de polyéthylène.
La granulométrie de la poudre de polyéthylène convenant pour les dispersions est fort variable. Une granulométrie située dans la gamme de 20-325 mailles (Normes U. S. A.) convient très bien. Il est avantageux d'avoir une poudre d'une granulométrie relativement uniforme, de préférence une poudre qui a été tamisée sur un tamis de 40 mailles (Normes U.S.A.)
Le polymère utilisé dans la présente invention est un polyéthylène linéaire. Un tel polymère est fabriqué et vendu par la Koppers Company, Inc. sous le nom de Super Dylan , par la Phillips
Petroleum Company sous le nom de Marlex-50 , par la Hercules Powder Company sous le nom de Hi-Fax , par la Celanese Corporation sous le nom de Fortiflex , et par W. R. Grace and Company sous le nom de Grex .
Le milieu liquide de la présente invention est constitué par de l'eau en mélange avec des liquides organiques, par des liquides organiques ou par des mélanges de liquides organiques. I1 est essentiel, aux fins de la présente invention, que le milieu de dispersion liquide ait une tension superficielle d'environ 25-42,6 dynes par centimètre à 250 C et une densité d'environ 0,875-1,025 à 250 C. Si la tension superficielle ou la densité du milieu liquide tombe en dehors de ces limites, la dispersion résultante est instable et par conséquent impropre à servir dans le procédé de revêtement de la présente invention.
Par le terme environ , on entend les limites normales de l'erreur expérimentale de mesure de la tension superficielle et de la densité du milieu liquide.
La tension superficielle peut être mesurée par un tensiomètre du commerce, par exemple un tensiomètre Cenco Du-Nuoy. Le tensiomètre mesure directement la tension superficielle relative liquide/air du milieu. La tension superficielle dans les conditions normales en dynes par centimètre à 250 C est obtenue par la correction mathématique de la valeur déterminée expérimentalement. La densité du milieu liquide est commodément mesurée par un hydromètre classique, par exemple un hydromètre Taylor.
Le dessin annexé représente un diagramme exprimant la tension superficielle en dynes/cm à 250 C (en ordonnée) par rapport à la densité à 250 (en abscisse). Le diagramme basé sur les données apparaissant dans l'exemple V ci-après, fait ressortir nette- ment le caractère critique des limites indiquées.
Pour préparer r les dispersions à base d'eau de la présente invention, il est t nécessaire de choisir un liquide organique suffisamment soluble dans l'eau pour opérer la réduction de la tension superficielle au degré requis. Les proportions relatives d'eau et de liquide organique ne sont pas critiques ; il est toutefois essentiel que la quantité de liquide organique ajouté à et dissous dans l'eau ait pour résultat un milieu liquide ayant une densité et une tension superficielle tombant dans les limites oritiques indiquées plus haut. On peut utiliser pour préparer les dispersions n'importe quel liquide organique ayant un point d'ébullition inférieur à la température de cuisson du procédé de revêtement, c'est-à-dire inférieur à environ 2300 C, à condition qu'il soit soluble dans l'eau au degré nécessaire.
A titre d'exemples de liquides organiques, on citera des alcools aliphatiques, tels que le méthanol, l'alcool éthylique, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool n-amylique, le propylène glycol et l'hexylène glycol; des éthers glycoliques, tels que l'éther méthylique du propylène glycol, l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther méthylique du tripropylène glycol et l'éther méthylique du diéthylène glycol ; des esters, tels que l'acétate d'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'acétate d'éther monoéthylique du diéthylène glycol; l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol; des cétones, telles que la méthyléthylcétone, le dicétone alcool, et l'acétone;
des aldéhydes, tels que l'acétaidéhyde, le formaldéhyde et le crotonaldéhyde; et des composés azotés aliphatiques, tels que l'éthylènediamine, la propylènediamine, la monoéthylamine, etc.
Les composés ci-dessus, et d'autres liquides orga- niques, peuvent être ajoutés à l'eau en quantité allant jusqu'à leur limite de solubilité suivant les indications données dans le Handbook of Chemistry, 9e édition, 1956, pour régler la tension superficielle et la densité du milieu liquide dans les limites prescrites. Les dispersions à base d'eau conviennent spéeialement pour des applications dans lesquelles il faut prendre des précautions considérables pour réduire les risques d'incendie qu'elles entraînent.
Des liquides organiques ou des mélanges de liquides organiques ayant une tension superficielle et une densité tombant dans la gamme indiquée peuvent être également utilisés comme milieu liquide pour les nouvelles dispersions de la présente invention.
Des liquides organiques qui peuvent être utilisés soit seuls soit en mélange avec d'autres liquides organiques sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques, tels que le naphte de pétrole, l'huile minérale et le nonène; des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le nitrobenzène, le styrène, le diéthylbenzène et le poly éthylbenzène; et les liquides organiques cités plus haut à propos des dispersions à base d'eau.
On a constaté que dans certains cas le liquide organique, s'il a la densité et la tension superficielle appropriées, peut être utilisé seul comme milieu de dispersion. L'hexylène glycol constitue un bon exemple d'un tel liquide. Dans d'autres cas, les liquides organiques qui sont miscibles les uns aux autres peuvent être combinés pour obtenir le milieu ayant la densité et la tension superficielle appropriées. Les xylènes constituent un exemple de liquides organiques qui sont impropres par eux-mêmes comme milieu de dispersion. Toutefois, le xylène peut être combiné avec d'autres liquides organiques, tels que l'éther méthylique du tripropylène glycol, pour produire un milieu éminemment approprié possédant la densité et t la tension superficielle requises.
Comme le polyéthylène linéaire a une résistance chimique extrêmement élevée, le choix de liquides organiques pour préparer les dispersions est pratiquement illimité. On doit, toutefois, aux fins de la présente invention, choisir un liquide organique qui est relativement inerte à l'égard du polyéthylène linéaire aux températures ordinaires.
La stabilité des dispersions préparées par le procédé décrit ci-dessus a une importance particulière.
Par stable on entend qu'il ne se produit pratiquement aucune séparation des phases liquide et polymère en une période minimum de 4 heures après la préparation de la dispersion. Si on ne réalise pas une dispersion stable, le polymère se dépose ou monte à la surface dans le milieu liquide, suivant la densité relative du polymère et du milieu. La sédimentation provoque un colmatage de l'ajutage utilisé au cours des opérations de revêtement par pistolage. Si le polymère monte à la surface du milieu liquide, il a tendance à rester en arrière au cours du pistolage et on n'obtient pas de revêtement.
Les dispersions instables sont également impropres au revêtement par trempage, du fait que si le polymère se dépose ou flotte, le dépôt des particules de polymère sur la surface à revêtir ne se fait pas.
Pour former les dispersions de la présente invention, du polyéthylène linéaire en poudre est tamisé jusqu'à une granulométrie relativement uniforme, de préférence sur un tamis de 40 mailles (Tamis U. S.) pour éliminer les gros agglomérés et toute matière étrangère qui pourrait être présente. Le milieu de dispersion liquide est formé en choisissant une des combinaisons des liquides décrites précédemment pour obtenir un milieu ayant la tension superficielle et la densité appropriées. Le milieu liquide est placé dans un récipient approprié et des quantités mesurées de poudre de polymère y sont ajoutées sous agitation.
Pour les dispersions préférées de la présente invention, à savoir celles qui ont une teneur en polyéthylène de 20 à 35 o/o en poids, il ne faut qu'une agitation modérée, telle que celle assurée par un agitateur du type à hélice. Pour préparer des dispersions contenant jusqu'à 60 /o en poids de poly éthylène, on utilise avantageusement t un équipement de mélangeage assurant un cisaillement marqué. Un récipient de mélange à chicane est utile pour réaliser une dispersion uniforme.
Le temps d'agitation nécessaire dépend de la teneur désirée en polyéthylène solide de la dispersion particulière. De manière générale, une dispersion uniforme peut être préparée en 5 à 15 minutes. La poudre doit être ajoutée de manière continue au milieu liquide au cours de la formation de la dis pcrsion, afin d'assurer un mouillage adéquat des particules.
Comme variante, pour former les dispersions, le milieu liquide peut être ajouté à la poudre de polyéthylène. Exception faite pour la préparation de petites quantités de dispersion, on ne trouve aucun avantage particulier dans un tel procédé à cause de la difficulté que comporte le mouillage de la surface de la poudre.
Les dispersions sont de préférence préparées aux températures ambiantes, bien qu'on puisse, si on le désire, utiliser des températures plus ou moins élevées. I1 est recommandé de ne pas utiliser des températures dépassant environ 75o C pour éviter une oxydation ou une dégradation appréciable du polymère, étant donné que des revêtements préparés en utilisant un polymère oxydé, c'est-à-dire un polymère ayant une teneur élevée en groupes carbonyle, sont généralement perméables et parfois discontinus. La température utilisée ne doit pas dépasser le point d'ébullition de la matière à plus bas point d'ébullition du milieu liquide.
La dispersion peut être utilisée pour le revêtement immédiatement après sa préparation. I1 est quelquefois désirable de vieillir les dispersions pendant quatre à seize heures ou davantage, sans agitation, afin de mouiller complètement le polymère. Le vieillissement semble permettre au milieu liquide de pénétrer plus complètement dans les pores du polymère. Cela a pour résultat l'élimination de l'air de l'intérieur de la structure du polymère et, comme un meilleur échange thermique est réalisé au cours de la cuisson du revêtement, les revêtements résultants ont un aspect plus lisse et une meilleure continuité. Si on le désire, les dispersions de la présente invention peuvent être entreposées pendant six mois ou davantage dans un récipient clos approprié.
S'il se produit une sédimentation ou une montée à la surface du polymère, la dispersion peut être régénérée par une agitation modérée pour former de nouveau une dispersion stable.
Des exemples de supports convenant pour le revêtement à l'aide des dispersions de polyéthylène linéaire de la présente invention sont l'acier laminé à froid, l'acier laminé à chaud, l'acier inoxydable, des divers alliages d'acier, le fer puddlé, la fonte, l'aluminium, la tôle d'aluminium, le cuivre, le verre, le bois, le papier, le carton et le ciment.
Le support particulier à revêtir doit de manière générale être nettoyé avant le procédé de revêtement.
Un détartrage peut, si nécessaire, être avantageusement réalisé par l'action d'un solvant ou par un décapage à l'acide. Pour favoriser l'adhérence du revêtement, il est quelquefois avantageux de rendre rugueuse la surface du support, par exemple de la sabler avant d'appliquer le revêtement.
Les dispersions de polyéthylène linéaire suivant la présente invention peuvent être appliquées par les procédés de revêtement par pistolage, trempage ou coulage.
Le pistolage est réalisé en utilisant n'importe quel appareillage olassique de pulvérisation. Des pistolets du commerce, tels que le pistolet Binks No 18 ou
DeVilbiss PCGA-5û2, équipés d'ajutages à fluides d'une dimension suffisante pour permettre le passage des particules de polyéthylène en dispersion conviennent très bien. Le pistolet est relié à un compresseur à air qui assure un apport constant d'air.
Pour opérer un revêtement par pistolage, les dispersions stables sont placées dans l'équipement décrit oi-dessus et pistolées sur le support de façon à y assurer une application sensiblement uniforme de poudre de polyéthylène mouillée. L'épaisseur du revêtement dépend de la quantité de poudre mouillée déposée uniformément sur le support et peut être accrue à volonté en poursuivant le pistolage.
Pour revêtir des objets de dimension relativement petite, un revêtement par trempage peut être plus approprié qu'un revêtement par pistolage. Dans ce cas, l'objet est immergé dans la dispersion jusqu'à ce qu'une couche sensiblement uniforme de la poudre mouillée ait été captée par la surface de l'objet.
La dispersion stable peut être également coulée sur r une surface pour former un revêtement uniforme.
L'intérieur d'objets tels qu'un tuyau peut être revêtu en faisant tourner le tuyau, avec une extrémité légèrement surélevée, et en coulant le revêtement à travers le tuyau jusqu'au oaptage désiré ou jusqu'à ce qu'un revêtement uniforme de l'épaisseur désirée de poudre mouillée se soit formé sur la surface intérieure.
Les dispersions peuvent être appliquées sur les supports aux températures ambiantes ou à des températures élevées. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on applique une dispersion à base d'eau sur de l'acier, il est avantageux de préchauffer l'acier pour évaporer rapidement l'eau et réduire au minimum le danger de formation de rouille. La formation de rouille peut être également évitée d'une manière qu'on décrira ci-après.
La pellicule ou revêtement adhérent et continu est formée sur la surface du support par cuisson ou frittage de la couche uniforme de polymère mouillé déposé sur le support par l'un des procédés précités. Le frittage est réalisé en chauffant le support revêtu à des températures dans la gamme de 175 à 2300C. Si on utilise une température trop élevée, il se produit une dégradation excessive du polyéthylène linéaire, et la pellicule résultante est discontinue et perméable. Si on utilise une température trop basse, la pellicule manque de continuité et son adhérence est fortement réduite.
Le temps de cuisson ou de frittage dépend de l'épaisseur de la couche de polyéthylène mouillé et de la température utilisée. Pour des couches relativement épaisses de polyéthylène et des températures de frittage relativement basses, il faut un temps de chauffage plus long. De manière générale, un temps de 2 à 30 minutes est tout à fait approprié.
Après avoir réalisé le frittage, le support revêtu chaud est refroidi pour obtenir le produit fini. Le refroidissement peut être réalisé par une trempe dans l'eau ou, en variante, on peut utiliser un refroidissement graduel à l'air. Un refroidissement ou une trempe dans l'eau est spécialement avantageux, parce qu'il donne un revêtement transparent et lustré. Un refroidissement lent dans l'air a pour résultat un revêtement quelque peu translucide, mais il offre l'avantage qu'il ne se produit pratiquement aucun retrait du revêtement. Pour des revêtement pigmentés ou colorés, qui sont décrits ci-après, un refroidissement à l'air convient très bien parce que la transparence ne constitue pas une propriété requise du revêtement fini.
L'épaisseur du revêtement obtenu par passe, par pistolage, trempage ou coulage, est comprise entre 0,051 et 0,508 mm suivant la quantité de polymère appliqué sur la surface du support. D'excellents revêtements, ayant une épaisseur d'environ 0,203 mm sont formés commodément par une seule opération de pistolage. Pour des revêtements plus épais, une deuxième couche peut être appliquée sur le support revêtu refroidi par l'un quelconque des procédés pré cités. Ici encore, le support peut se trouver r aux tem- pératures ambiantes ou à des températures plus élevées au cours du procédé de revêtement. L'épaisseur du revêtement t peut être portée à environ 0,762- 0,889 mm par des procédés à plusieurs passes.
On a déjà indiqué que ce nouveau processus de revêtement permet t de produire sur une gamme éten- due de supports un revêtement flexible, adhérent, continu d'une résistance élevée au choc et à l'exfoliation de polyéthylène linéaire.
La continuité du revêtement fini est éprouvée à l'aide d'un appareil d'essai à étincelle de 30 000 volts du commerce, par exemple un Fisher Scientific
Vacuum Leak Tester. A une épaisseur minimum de 0,203 + 0,051 mm, les revêtements obtenus par la présente invention sont exempts de trous d'épingle.
La flexibilité des revêtements est éprouvée à l'aide d'un mandrin conique ou normal. Des supports flexibles revêtus par le procédé de la présente invention peuvent être pliés de 1800 presque, avec un arc de 3,2 mm à la courbure, sans rupture du revêtement.
La résistance au choc est avantageusement mesurée à l'aide d'un appareil d'essai Gardner Variable
Impact Tester. Les revêtement de la présente invention résistant sans se rompre à un choc au revers allant jusqu'à 0,64 kgm en utilisant une bille d'un diamètre de 12,7 mm.
La résistance à l'exfoliation des revêtements de la présente invention est déterminée en rayant le revêtement de lignes parallèles distantes de 12,7 mm.
A l'aide d'un couteau de 12,7 mm, on essaie de détacher le revêtement entre les lignes incisées, ces revêtements ne peuvent être détachés par cette méthode.
Si ces revêtements doivent être appliqués sur des supports comme couche protectrice, en particulier comme couche protectrice destinée à être exposée à l'action de produits chimiques, tels que des solvants, acides, etc., il est nécessaire d'avoir un revêtement virtuellement imperméable. Les revêtements non modifiés obtenus par le procédé de la présente invention sont imperméables. Toutefois, il est parfois désirable de s'assurer contre l'oxydation du polymère en ajoutant à la dispersion une petite quantité, à savoir d'environ 0,01 à 0,1 0/o sur la base du poids du polyéthylène, d'un antioxydant, tel que le di-tertio butyl-para-crésol, un produit qui se trouve dans le commerce et qui est vendu par la Koppers Company sous l'appelation de DBPC .
D'autres antioxydants appropriés sont, par exemple, le 2,6-di-tertio-butyl- 3-méthylphénol, le 4,4-trio-bis (6-t-butyl-méta-crésol), le thiobétanaphténoi, le 2-naphtalènethiol, etc.
Si on utilise une dispersion à base d'eau pour revêtir de l'acier ou du fer puddlé, il est souvent désirable qu'il y ait dans la dispersion un petit pourcentage d'antirouille, par exemple, 0,01 à 0,05 O/o sur la base du poids du polyéthylène, de nitrite de sodium, de n-propylamine, de stéarate de calcium, etc.
La stabilité à la lumière ultraviolette des revêtements de la présente invention peut être améliorée en ajoutant à la dispersion un petit pourcentage, par exemple, 0,01 à 0,1 O/o sur la base du poids du polyéthylène d'un agent filtrant la lumière ultraviolette, tel que la 5-chloro-2-hydroxybenzophénone, le 2,4dibenzoyl résorcinol, le salicylate de phényle, etc.
On peut ajouter 0,5 à 5 O/o de graphite, sur la base du poids du polymère à la dispersion de l'invention pour obtenir un revêtement d'une meilleure onctuosité.
Si on désire obtenir des revêtements colorés, une petite quantité, par exemple, 0,1-10 sur sur la présente invention avant l'application sans utiliser aucun agent émulsifiant ou dispersant pour le pigment. A titre d'exemples de pigments appropriés, on citera, le sulfure séléniure de cadmium, le sulfure de cadmium, le vert de phtalocyanine, l'oxyde chromique, le bleu de phtalocyanine, le Tir., (anatase), le TiO2 (rutile) et l'oxyde de zinc.
Les revêtements faits avec les dispersions selon la présente invention conviennent très bien comme revêtements protecteurs, comme isolants électriques et comme lubrifiants d'étirage. La résistance chimique élevée du polyéthylène linéaire à l'égard des solvants organiques, des acides, des sels inorganiques caustiques, etc., rend ces revêtements spécialement désirables pour supprimer les problèmes de la corrosion des récipients en acier, des réservoirs et des conduites industrielles, et des pièces de véhicules automoteurs et de bateaux. Le faible coefficient de frottement des revêtements de polyéthylène linéaire les rend très appropriés à des applications dans lesquelles la décontamination superficielle constitue un problème sérieux.
Les revêtements assurent également un excellent isolement électrique, et il est par conséquent extrêmement désirable de revêtir des objets tels que des outils à main et des bobinages de moteur pour éviter les courtscircuits qui se produisent sur les surfaces métalliques. Le faible coefficient de frottement du revêtement de polyéthylène peut être également utilisé avec avantage dans la fabrication d'objets revêtus auxquels la glace n'adhère pas, par exemple les plateaux à glace des appareils frigorifiques domestiques peuvent être avantageusement revêtus et la tendance de la glace à adhérer aux séparateurs métalliques est fortement réduite.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple I
Une quantité de 60 g de polyéthylène linéaire en poudre, vendu dans le commerce par la Koppers
Company, Inc. sous le nom de Super Dylan , contenant 0,05 o/o de stéarate de calcium comme antirouille, est tamisée sur un tamis de 40 mailles (Normes U. S. A.). On prépare un milieu de dispersion consistant en 120g d'eau distillée, 40g d'hexylène glycol, 30g d'éther monométhylique du propylène glycol et 0,05 o/o de Santonox , un antioxydant du commerce décrit par le fabricant comme étant le 4,4-thio-bis (6-t-butyl-méta-crésol). Le milieu de dispersion ainsi préparé a une densité de 0,995 à 250 C et une tension superficielle de 34,9 dynes/cm à 250 C.
La poudre de polyéthylène est ajoutée à la dispersion en utilisant une agitation continue assurée par un mélangeur Lightnin, un agitateur du commerce standard du type à hélice. Après 10 minutes, la dispersion est tout à fait stable et uniforme. La teneur en polyéthylène solide de la dispersion est de 25 O/o.
Quatre panneaux en métal, à savoir, en aluminium, en cuivre, en acier laminé à froid et en acier laminé à chaud, sont nettoyés et dégraissés. La dispersion stable est appliquée sur ces panneaux à l'aide d'un pistolet du type à siphon (DeVilbiss PMBC). Le pistolage est poursuivi jusqu'à ce qu'on obtienne un revêtement sensiblement uniforme du polyéthylènc mouillé sur chacun des panneaux. Les panneaux revêtus sont cuits dans un four à circulation d'air forcée à une température de 2050 C pendant 15 minutes et refroidis ensuite en les trempant dans un récipient d'eau.
Dans chaque cas, le revêtement de polyéthylène résultant est continu, c'est-à-dire qu'il n'y a aucun trou d'épingle sur 465 cmZ de surface revêtue. Les revêtements ont une épaisseur de 0,203 mm et sont d'aspect transparent, lisse et lustré. Ils sont flexibles (pas de rupture à l'essai au mandrin de 3 mm) et ont une excellente résistance au choc (0,644 kgm) à revers en utilisant une bille d'un diamètre de 12, 7mu. Le revêtement ne peut être détaché de la surface métallique à l'aide d'un couteau à racler à lame de 12,7 mm.
Exemple 11
En se conformant au mode opératoire de l'exemple I, 60g de polyéthylène linéaire tamisé sur un tamis de 40 mailles (Normes U. S. A.) sont ajoutés en agitant t à un milieu de dispersion consistant en 42 g de xylène, 12 g d'éther méthylique du propylène glycol et 24 g d'éther méthylique du dipropylène glycol. Le milieu de dispersion a une densité de 0,910 à 250 C et une tension superficielle de 28,0 à 250 C. La dispersion résultante, qui contient 42,5 /o de matières solides, est stable et convient très bien pour le pistolage.
Comme dans l'exemple I, la dispersion est pistolée sur quatre panneaux métalliques. Les revêtements résultants possèdent les mêmes propriétés excellentes que celles décrites dans l'exemple I.
Exemple III
En se conformant au mode opératoire décrit dans les exemples précédents, 60 g de polyéthylène linéaire tamisé sur un tamis de 40 mailles (Normes U. S. A) sont ajoutés avec agitation à un milieu de dispersion consistant en 180 g d'hexylène glycol. Le milieu de dispersion a une densité de 0,9950 à 250 C et une tension superficielle de 39,9 dynes/cm à 25o C. La dispersion résultante, qui contient 25 o/o de matières solides, est stable et tout à fait appropriée au revêtement par pistolage.
Comme décrit dans l'exemple I, quatre panneaux sont revêtus par pistolage jusqu'à l'obtention d'un revêtement uniforme de la poudre de polyéthylène mouillée sur la surface des panneaux. Les revêtements résultants ont les mêmes exoellentes propriétés que celles décrites dans l'exemple I.
Exemple IV
En se conformant au mode opératoire décrit dans les exemples précédents, 100g de polyéthylène li linéaire tamisé sur un tamis de 40 mailles (Normes
U. S. A.) sont ajoutés sous agitation à un milieu de dispersion consistant en 72 g d'eau, 22 g d'hexylène glycol, et 12 g d'éther méthylique du propylène glycol. Le milieu de dispersion a une densité de 0,995 à 250 C et une tension superficielle de 34,9 dynes/cm à 25o C. La dispersion résultante, qui contient 48 O/o en poids de polyéthylène solide, est stable et uniforme. On en forme d'excellents revêtements qui sont analogues à ceux décrits dans l'exemple I.
Exemple V
En se conformant au mode opératoire des exemples précédents, on prépare 46 dispersions de polyéthylène linéaire avec divers milieux de dispersion et on les examine pour déterminer la stabilité de la suspension sur une période minimum de 4 heures.
Après la préparation, les dispersions sont entreposées dans des récipients en verre de 237 cm0 bouchés hermétiquement. La stabilité de la suspension est mesurée en déterminant la quantité de séparation liquide-polymère qui se produit après 4 heures. Les dispersions de bonne stabilité et de très bonne stabilité n'accusent qu'une très légère séparation des phases polymère et liquide. Les dispersions excellentes n'accusent aucune séparation des phases. Une sédimentation substantielle ou une montée substantielle à la surface sont indicatives de la formation d'une dispersion instable.
La tension superficielle et la densité des divers milieux de dispersion sont mesurées respectivement à l'aide d'un tensiomètre e Cenco Du-Nuoy et d'un hydromètre Taylor. Les résultats expérimentaux sont donnés dans le tableau I ci-après. Les données du tableau I forment la base du diagramme du dessin annexé expriiiiant la densité en fonction de la tension superficielle.
Dans ce diagramme la tension superficielle, en dynes/cm à 250 C, est portée en ordonnée et la densité, à 250 C, est portée en abscisse,
X représente des dispersions dans l'eau plus un liquide organique.
représente des dispersions dans l'eau plus des mélanges de liquides organiques.
représente des dispersions dans un liquide organique.
g représente des dispersions dans des mélanges de liquides organiques.
0 représente des dispersions stables après un repos de 4 heures.
Tableau I
Tension superficielle et densité de diverses dispersions
Composition Tension Teneur
Ingrédient Parties superficielle Densité en polyéthylène solide Stabilité en poids à 25oC C à 250C r/ > de la suspension
Eau 100 74,6 1,000 25 Instable
Méthanol 30 47,5 0,9615 20 Instable
Eau 100
Alcool n-butylique 6,5 28,6 0,9900 23 Très bonne
Eau 100
Alcool p-amylique 1,5 33,4 0,9970 25 Bonne
Eau 100
Acide acétique 25 51,4 1,026 21 Instable
Eau 100
Ether éthylique 5 45,1 0,9900 20 Instable
Eau 100
Ether monométhylique de l'éthylène
glycol 22,5 55,7 1,0045 23 Instable
Eau 100
Ether monoéthylique du diéthylène
glycol 15 53,4 1,0095 22 Instable
Eau 100
Ether monométhylique du diéthylène
glycol 20 53,5 1,0125 22 Instable
Eau 100
Ether monométhylique du propylène
glycol 30 44,2 0,995 22,
5 Instable
Eau 100
Ether monométhylique du tripropylène
glycol 20 42,5 1,008 24,0 Bonne
Tableau I (suite)
Composition Tension Teneur Parties superficielle Densité en polyéthylène solide Stabilité
Ingrédient
en poids à 25 C % de la suspension
Eau. 100
Ether monobutylique de diéthylène
glycol, 10 35,3 1,0015 25,7 Excellente
Eau. 100
Acétate d'éther monobutylique du di
éthylène glycol . 6 38,6 1,0020 23,6 Excellente
Eau. 100
Acétate d'éther monométhylique du di
éthylène glycol 22,5 42,6 1,0150 24,8 Bonne
Eau 100
Propylène glycol 30 57,2 1,0175 22,1 Instable
Eau 100
Hexylène glycol 20 39,9 0,9995 23,8 Bonne
Eau 100 3-pentanone 3 48,2 0,9950 24,1 Instable
Eau 100
Acétone 15 47,0 0,9810 19,7 Instable
Eau 100
N-propylamine 7,5 43,2 0,9830 26,3 Instable
Eau 100
Triéthynolamine 30 57,2 1,0325 21,7 Instable
Eau 100
Eau .
60 34,9 0,995 25 Excellente
Hexylène glycol. 30
Ether monométhylique du propylène
glycol 15
Eau 72 34,3 0,998 26,0 Excellente
Hexylène glycol 36
Eau 72 36,2 0,918 26,0 Bonne
Méthanol 48
Ether monométhylique du propylène
glycol 12
Eau . 72 36,2 0,948 26,0 Excellente
Ether monométhylique du propylène
glycol 12
Hexylène glycol 24
Méthanol 25
Xylène 155 28,6 0,860 22,5 Instable
Naphte de pétrole . 155 25,1 0,780 22,5 Instable
Ether monométhylique du propylène
glycol . 120 26,9 0,919 27,3 Bonne
Ether monométhylique du tripropylène
glycol, 155 28,8 0,951 22,5 Très bonne
Ether monométhylique du tripropylène
glycol. 155 29,3 0,967 22,5 Très bonne
Hexylène glycol 155 28,3 0,9234 22,5 Excellente
Ether monobutylique du diéthylène
glycol 155 30,3 0,9536 22,5 Excellente
Alcool p-amylique .
155 25,6 0,8134 22,5 Instable
Tableau I (site)
Composition Tension Teneur Parties superficielle Densité en polyéthylène solide Stabilité
Ingrédient
en poids à 25 C % de la suspension
Alcool n-butylique 155 24,9 0,8109 22,5 Instable
Acétate d'éther monobutylique du di
éthylène glycol 155 30,6 0,9810 22,5 Très bonne
Méthanol 155 23,3 0,7924 22,5 Instable
Alcool éthylique .
155 22,7 0,8030 22,5 Instable
Méthyléthylcétone 155 23,5 0,8061 22,5 Instable
Méthylisobutylcétone 155 23,6 0,8024 22,5 Instable
Ethylène glycol 155 47,5 1,1155 22,5 Insltable
Bromobenzène 155 36,5 1,4991 22,5 Instable
Acide acétique 155 27,8 1,0510 22,5 Instable
Acide oléique 155 32,5 0,8950 22,5 Bonne
Xylène 42 28,0 0,910 22,5 Bonne
Ether monométhylique du propylène
glycol 12
Ether monométhylique du dipropylène
glycol 24
Xylène 30 28,0 0,920 22,5 Bonne
Ether monométhylique du propylène
glycol 12
Ether monométhylique du dipropylène
glycol 24
Ether monométhylique du tripropylène
glycol 12
Xylène 12 28,6 0,940 22,5 Excellente
Ether monométhylique du propylène
glycol 12
Ether monométhylique du dipropylène
glycol 30
Ether monométhylique du tripropylène
glycol 18
Xylène 70 26,
1 0,840 22,5 Instable
Ether monométhylique du propylène
glycol 20
Naphte de pétrole 40
Les données du tableau I et le dessin annexé font clairement ressortir qu'il est essentiel que le milieu liquide ait une tension superficielle de 25-42,6 dynes/cm à 250 C et une densité de 0,875-1,025 à 250 C pour obtenir une dispersion stable de polyéthylène linéaire.
Exemple VI
On prépare des milieux de dispersion consistant en quantités variables d'hexylène glycol et d'eau. La tension superficielle et la densité de chaque milieu sont déterminées à 250 C. On ajoute sous agitation 35 g de polyéthylène linéaire à 100 g de chacun des divers milieux et on détermine la stabilité de la suspension par le procédé décrit dans l'exemple V. Les données figurent dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Modification de la tension superficielle de dispersions eau-hexylène glycol
Teneur Hexylène glycol, Eau, Tension superficielle en polyéthylène solide Stabilité parties en poids parties en poids à 250 C Densité à 250 C O/o de la suspension
5 100 49,7 0,9970 26 Instable 10 100 43,3 0,9970 26 Instable 15 100 39,2 0,9970 26 Excellente 20 100 37,2 0,9970 26 Excellente 25 100 36,0 0,9970 26 Excellente
Les données du tableau II montrent nettement que c'est la tension superficielle des mélanges particuliers de liquide utilisé pour former la dispersion et non le type de liquide utilisé qui a une importance critique pour l'obtention de dispersions stables.
Exemple VII
A titre comparatif on essaie de préparer une dispersion stable en agitant 25 g de polyéthylène linéaire tamisé sur un tamis de 40 mailles (Normes
U. S. A.) à un milieu de dispersion consistant en 70 g d'eau, 2,5 g de n-propylamine et 2,5 g d'alcool éthylique. La densité du milieu résultant t est de 0,984 à 25o C et la tension superficielle de 47 dynes/cm à 250 C. La poudre de polyéthylène (25 o/o de matières solides) ne réussit pas à se disperser dans la phase liquide pour former une dispersion stable. Des essais de formation de revêtements par pistolage avec le mélange résultant t donnent un revêtement non satisfaisant qui est perméable, discontinu et qui adhère mal à un support en acier.
La teneur en matières solides de la dispersion décrite ci-dessus est réduite à 5 O/o dans un autre essai de formation d'une dispersion stable. La dispersion résultante est toujours instable.