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Matériaux et procédé de protection des surfaces.
L'invention concerne les matériaux de protection des surfaces, et spécialement ceux qui servent à protéger les sur- faces contre l'eau de mer et les organismes sous-marins, celles qui sont exposées par intermittences à l'action de l'eau de mer et de l'air, celles qui sont exposées en permanence à l'action de l'air et les procédés de préparation de ces matériaux.
D'une manière générale, l'invention a pour objet des re- vêtements ou enduits faciles, commodes et rapides à préparer, dont les éléments peuvent être obtenus facilement et sont rela- tivement peu coûteux et qui peuvent être appliqués sur les sur- faces d'une manière rapide, économique et efficace, et des pro- cédés simples et peu coûteux de préparation de ces revêtements ou enduits.
D'autres objets de l'invention sont les suivants:
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un enduit préservatif qui est sensiblement imperméable à l'eau de mer; un enduit préservatif et dont la surface exposée est cons- tamment toxique, qui disparaît par érosion du fait de sa disso- lution et/ou de sa désagrégation sous l'attaque par frottement de l'eau en mouvement relatif, au moins aussi rapidement que la toxicité superficielle est enlevée par lavage, de sorte qu'une surface toxique reste découverte en permanence ; enduit dont la vitesse d'érosion et la vitesse de lessivage de la surface sont dans un rapport tel qu'une surface de toxicité totale reste découverte en permanence, mais qui, d'une manière générale, ne se détruit pas plus vite qu'il n'est nécessaire pour qu'elle conserve sa toxicité ;
enduit dont la vitesse de lessivage de la surface est suffisante pour qu'elle conserve la toxicité nécessaire, mais qui est assez faible pour que la vitesse d'éro- sion nécessaire permette à l'enduit de résister normalement à l'usure et lui confère une résistance à l'usure beaucoup plus grande que celle des enduits actuellement connus qui, tous sont attaqués par les organismes, et une couche, toxique en permanen- ce, dont la durée d'érosion minimum est de trois à cinq ans et dont la vitesse d'érosion est inférieure à un quart de millimè- tre par an; une formule générale de préparation d'un enduit préserva- tif et dont la fabrication peut être dirigée de façon à obtenir des vitesses d'érosion déterminées suivant les besoins corres- pondant à des vitesses de lessivage différentes de divers compo- sés toxiques ;
un enduit dont un des constituants consiste dans un polymère partiel, dont le degré de polymérisation peut être réglé au cours d'une ou plusieurs opérations de la fabrication de l'enduit; et un procédé de fabrication de cet enduit qui per- met d'employer un grand excès de catalyseur;
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des enduits préservatifs, du type précité, qui peuvent être appliqués à chaud ou à froid ;
enduits de cette nature qui ne se carbonisent pas lorsqu'on les appliques à chaud, des enduits appliqués à chaud contenant un plastifiant qui, tout en remplissant sa fonction habituelle, diminue aussi la viscosité de l'enduit fondu et le rend homogène avant et après son appli- cation, d'où il résulte qu'une fois l'enduit appliqué, aucun de ses constituants ne se rassemble en surface et que, par suite, la toxicité de sa surface reste inaltérée; des enduits appliqués à chaud dont la température de ramollissement est choisie de façon qu'ils ne se ramollissent pas, ne coulent pas et conservent leurs propriétés protectrices lorsque ces enduits ou les maté- riaux sur lesquels ils sont appliqués sont exposés aux rayons du soleil d'été;
un procédé de fabrication d'un enduit protecteur à appli- quer à froid, auquel on fait acquérir la ténacité désirée en lui incorporant des proportions relativement faibles d'agents de dur- cissement consistant en composés à très grandes molécules; un enduit pour une surface exposée à l'action intermit- tente de l'eau de mer et de l'air pendant des périodes de durées variables ; un enduit durable, possédant des propriétés d'adhéren- ce et de protection superficielle/et un enduit, pour la surface intérieure d'un réservoir, dont les propriétés ne sont pas affec- tées par la vitesse d'entrée et de sortie de l'eau de mer; des conduites d'eau de mer dans lesquelles ne se déposent pas d'organismes-sous marins;
un enduit inerte et imperméable à l'humidité, que la surface sur laquelle il est appliqué soit exposée en permanence à l'action de l'eau, par Intermittences à l'action de l'eau et de l'air, ou en permanence à l'action de l'air; un enduit servant d'écran entre une couche de protection contre l'encrassement et la surface qu'elle doit protéger.
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D'autres objets de l'invention sont, ou évidents, ou apparaîtront plus loin.
En conséquence, l'invention concerne les procédés, les produits fabriqués et les substances possédant les caractéristi- ques, propriétés et relations entre leurs éléments, qui seront indiquées à titre d'exemple dans la description ci-après des procédés, produits et substances en question.
Tous les enduits suivant l'invention sont basés sur la présence d'un certain constituant fondamental dont la nature est variable, et le choix des autres constituants dépend de la nature de l'enduit qu'on désire obtenir et de son mode d'application.
Les enduits peuvent donc être classés d'après leur mode d'appli- cation et l'usage auquel ils sont destinés, à savoir : enduits protecteurs fondus, à appliquer à chaud, enduits anti-corrosifs ou de protection, fondus, à appliquer à chaud, enduits préser- vatifs à appliquer à froid et enduits anti-corrosifs ou pri- maires, à appliquer à froid.Etant donné que le constituant fon- damental de tous les enduits fait partie du groupe des produits chimiques connus sous le nom de matières plastiques, on les appelle parfois pour abréger.enduits plastiques à chaud et en- duits plastiques à froid.
D'une manière générale, tous les enduits peuvent être considérés comme se composant des substances suivantes classées d'après leur fonction
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<tb> Peinture
<tb>
<tb> Véhicule <SEP> Pigments
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Matrice <SEP> Toxiques <SEP> Renforçateurs <SEP> Autres <SEP> (par <SEP> ce <SEP>
<tb> emple <SEP> agents
<tb> Résine <SEP> Plastifiant <SEP> Agent <SEP> de <SEP> durcis- <SEP> d'inertie, <SEP> et
<tb> sement.
<tb>
Les enduits fondus à appliquer à chaud ne contiennent pas de solvant au sens ordinaire de ce terme et,par suite, le véhicule devient identique à la matrice et les deux termes sont synonymes.
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Le choix de pigments dépend de l'usage auquel l'enduit est desti- né. Le pigment des peintures de protection consiste évidemment en grande partie en matière toxique. Celui des enduits anti-corro- sifs peut contenir des agents d'inertie. Dans d'autres cas, il peut ne servir que de colorant. Les renforçateurs, qui sont géné- ralement des substances ayant pour but de donner du corps à la peinture ou de leur conférer d'autres propriétés, peuvent être incorporés à divers enduits.
Chacune des deux principales catégories de revêtements ou enduits faisant l'objet de l'invention sera étudiée séparément.
Enduits préservatifs.
Bien que de nombreuses théories diverses aient été pro- posées pour expliquer le mode d'action des enduits préservatifs, il suffira de se reporter à certaines théories modernes pour expliquer le mode d'action des enduits protecteurs suivant l'in- vention. On suppose que l'encrassement par les organismes sous- marins est empêché par la présence sur la surface enduite d'une solution qui est toxique pour des organismes en ce sens qu'elle les empêche de se fixer sur la surface, d'une certaine manière qui ne paraît pas être parfaitement connue.
Il faut donc que l'enduit contienne une matière toxique soluble dans l'eau de mer et retenue dans le liant ou matrice de l'enduit, de façon à pou- voir se dissoudre d'une manière continue pendant la durée utile que doit avoir la peinture, à une vitesse au moins aussi grande que celle qui est nécessaire (et qui sera indiquée plus loin) pour que l'enduit conserve ses propriétés de protection. Suivant certaines théories, ce résultat peut être obtenu de plusieurs manières. Le liant ou matrice peut être sensiblement insoluble dans l'eau de mer, mais doit contenir une proportion de matière toxique suffisante pour que toutes les particules de cette ma- tière restant en contact continu.
Ce type de peinture à matrice Insoluble agit en permettant à chaque particule de subir l'action
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de l'eau de mer dès que celle qui se trouve au-dessus d'elle a été dissoute et éliminée. Un second type de couche de peinture dont la proportion en matière toxique nécessaire peut être plus faible, est suffisamment perméable à l'eau de mer pour permet- tre à celle-ci de pénétrer dans la peinture en profondeur et de dissoudre la matière toxique, et pour permettre à la matière toxique dissoute de diffuser jusqu'à la surface pour exercer son action protectrice. Un troisième type de peinture, qui fait spécialement l'objet de l'invention, est celui dont la matrice est soluble dans l'eau de mer et dont l'action consiste dans une perte simultanée de la matrice et de la matière toxique.
On trouve une étude et un recueil des progrès accomplis dans ce domaine dans deux articles intitulés Action of anti- fouling paints" dont l'un portant le sous-titre "Maintenance of the leaching rate of anti-fouling paints formulated with insoluble, imperméable matrices" a été publié, pages 806 à 810, tome 38, n .8, du Journal "Industrial Engineering Chemistry" Août 1946, et l'autre portant le sous-titre "Maintenance of the leaching rate of antifouling paints formulated with soluble matrices" a été publié, pages 931-956, tome 38, n .9, du Journal "Industrial and Engineering Chemistry", Septembre 1946.
On suppose que l'action des peintures protectrices dépend de la persistance à la surface de l'enduit d'une solution de matière toxique en concentration suffisqnte pour empêcher les organismes sous-marins de s'y attacher pendant la durée utile de la peinture. Cette solution est maintenue par une dissolution sensiblement continue de la matière toxique de la peinture, par l'action de l'eau de mer. Cette action peut être désignée d'une manière générale sous le nom de lessivage, et sa vitesse se dé- finit comme étant la vitesse globale de mise en liberté de la matière toxique par unité de surface de la peinture par unité de temps. L'étalon de comparaison des enduits protecteurs est
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basé sur la toxicité du cuivre et, par suite, il est commode de comparer les vitesses de lessivage à celles du cuivre métallique.
On a considéré qu'une solution moyenne de 7 à 10 microgrammes de cuivre par cmê et par jour est suffisante pour empêcher l'en- crassement. Un procédé permettant de déterminer la vitesse à laquelle le cuivre se lessive des peintures protectrices est décrit dans un article intitulé Evaluation of antifouling paints by leaching rate déterminations", pages 456 à 460, tome 37, n .5, du Journal "Industrial and Engineering Chemistry", Mai 1945.
Lorsqu'on emploie des composés du cuivre, tels que l'oxyde cui- vreux, leur vitesse de lessivage nécessaire au maintien de l'état protecteur, doit être choisie de façon à mettre en liberté la quantité minimum nécessaire de cuivre et la vitesse de lessivage est ainsi exprimée, par exemple, en microgrammes de cuivre par cmê et par jour. Lorsqu'on emploie d'autres matières toxiques, on détermine leur vitesse de lessivage minimum nécessaire au main- tien de l'état de protection par leur toxicité à l'égard des organismes d'encrassement sous-marins par rapport à celle du cuivre. Par exemple, on a constaté que le mercure est environ 5 fois plus efficace que le cuivre pour empêcher l'encrassement et, par suite, doit être mis en liberté à une vitesse de 2 micro- grammes par cm2 et par jour pour empêcher l'encrassement.
Les essais effectués jusqu'à présent pour préparer des enduits protecteurs n'ont donné des résultats que partiellement satisfaisants, du fait que ces enduits ne sont toxiques que pen- dant une fraction de leur durée utile, ou que leur durée utile maximum est trop courte. Par exemple, la composition de certaines peintures antérieures est choisie de façon à les rendre perméables à l'eau, ce qui permet à l'élément toxique à l'égard des organis- mes sous-marins, de se lessiver. Mais il en résulte aussi un affaiblissement de l'enduit dû à l'action de l'eau dans toute la masse de la peinture, qui, par suite, disparaît par frottement ou
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mécaniquement au bout de peu de temps et, même avant que la peinture ait disparu, l'eau de mer peut atteindre et corroder le métal qui se trouve au-dessous de la couche d'enduit.
Toutes les peintures protectricesimperméables à l'eau sont généralement dures et cassantes et ne disparaissent pas par érosion. Elles ne conservent leur toxicité que jusqu'à ce que l'élément toxique de leur surface initiale ait été lessivé, et elles sont si fragiles que des fractions considérables de la couche se fendent, s'écail- lent et/ou se détachent. Cette exfoliation a été préconisée dans le brevet des Etats Unis n 1.421.914 du 4 Juillet 1922, mais on a constaté, dans la pratique, qu'il n'est pas possible de la ré- gler, et qu'elle n'est pas uniforme sur toute la surface.
En certains points, la peinture se détache inévitablement jusqu'au métal qu'elle recouvre et il en résulte immédiatement que les organismes s'y attachent et que l'eau et la corrosion se propagent au-dessous des surfaces environnantes dont la peinture est ainsi destinée à disparaître complètement.
Au contraire, les enduits protecteurs suivant l'invention sont toxiques pendant toute leur durée utile, et, étant donné qu'ils ne sont pas fragiles pendant qu'ils sont exposés à l'action de l'eau de mer, ils ne se fissurent pas. Ils sont cependant assez résistants pour que leur durée utile soit d'au moins un an pour 0,25 mm d'épaisseur. De plus, on peut donner à la couche l'épaisseur qu'on désire.
La matière toxique des enduits suivant l'invention se lessive à la surface. Ces couches ne sont pas industructibles lorsqu'elles subissent l'action de l'eau de mer, mais subissent une érosion chimique et/ou mécanique à une vitesse dont le rap- port avec celle du lessivage de leur surface est tel' qu'à aucun moment ce lessivage soit insuffisant pour empêcher l'encrassement.
Une surface de toxicité suffisante pour empêcher l'encrassement est ainsi offerte en permanence.
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Un constituant résineux qui permet d'obtenir juste la vitesse voulue d'érosion chimique et mécanique est incorporé à la couche. Suivant une caractéristique importante de l'invention, il est possible non seulement de régler cette propriété régu- latrice de l'érosion du constituant,pour une matière toxique quelconque à volonté, mais encore de la faire varier pour tenir compte des vitesses de lessivage des différentes matières toxi- ques.
On a constaté que, bien qu'une certaine érosion soit né- cessaire pour maintenir la toxicité voulue, la vitesse d'érosion est si faible que les enduits peuvent résister pendant plusieurs années sans qu'il se produise d'encrassement appréciable et sans qu'ils aient besoin d'être remplacés. L'économie et les avantages énormes de ces enduits par rapport aux meilleurs enduits actuel- lement connus (qui durent de quatre à neuf mois) sont immédiate- ment évidents si l'on considère la dépense de mise en cale sè- che et d'enlèvement des coquillages et de l'ancienne peinture, la dépense de matière et de main d'oeuvre pour l'application d'une nouvelle couche et la perte qui résulte de l'immobilisation du navire en cale sèche.
Peut-être encore plus importante est la perte de vitesse du navire dont la coque est recouverte de co- quillages, ainsi que la dépense qui résulte du supplément de combustible nécessaire pour qu'il conserve sa vitesse normale.
La quantité de combustible à consommer pour atteindre une vitesse donnée est beaucoup plus grande lorsque le navire est encrassé.
De même, l'encrassement limite souvent la vitesse maximum qui peut être atteinte, à une valeur notablement inférieure à la vi- tesse maximum de construction, quelle que soit la quantité de combustible consommé.
La toxicité des enduits antérieurs pendant leur durée toxique relativement courte est variable et atteint un maximum pendant très peu de temps. Au contraire, celle des enduits suivant
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l'invention est sensiblement constante pendant,toute leur durée utile. En général, on fait en sorte qu'ils ne disparaissent par érosion qu'à une vitesse juste suffisante pour que leur toxicité ait la valeur minimum nécessaire au maintien de leur action pro- tectrice.
Lorsque les enduits suivant l'invention ont été exposés pendant un certain temps à l'action de l'eau de mer, ils se re- couvrent d'une couche épaisse de vase, plus dense et de nature plus boueuse que celle qu'on a trouvée jusqu'alors sur les en- duits antéri eurs. Cette boue épaisse contient une teneur en cui- vre plus forte. Il semble que la concentration en ions de cuivre soit en relation aved l'incapacité des organismes sous-marins de provoquer le durcissement des matières d'attache qu'ils sécrètent et que, par suite, ils ne peuvent pas s'attacher fortement et sont entraînés par lavage par le mouvement relatif de l'eau.
Les enduits protecteurs suivant l'invention peuvent être appliqués à chaud ou à froid. Ainsi qu'il a déjà été dit, l'élé- ment de support de la matière toxique d'un enduit fondu à appli- quer à chaud, généralement appelé "véhicule" ne contient pas de solvant au sens ordinaire et il est constitué en réalité par la matrice fondue. Si l'enduit doit être appliqué à froid, ce support peut contenir un solvant ou diluant et, dans ce cas, on peut dire que le véhicule se compose de ce solvant et de la matrice, ou bien le véhicule peut ne pas contenir de solvant et, dans ce cas, la matrice froide qui doit nécessairement être assez fluide pour que l'application puisse se faire par un procédé quelconque choi- si d'avance, constitue le véhicule.
Ces enduits à matrice froide liquide, sèchent ou durcissent probablement par polymérisation et/ou oxydation de la matrice liquide, et non par évaporation d'un diluant au solvant. Ainsi qu'il a déjà été dit, les matrices des enduits fondus chauds et des enduits froids contiennent cha- . cune un certain constituant fondamental, polymère ou condensat,
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qui peut être identique dans tous les enduits mais qui., de pré- férence, contient les mêmes substances, en proportions légèrement différentes, ayant réagi dans des conditions légèrement différen- tes.
Un examen de la nature des peintures protectrices et des fonctions remplies par leurs divers 'éléments, basé sur les con- sidérations qui précèdent, contribuera à rendre l'invention plus facile à comprendre. Les peintures protectrices comprennent une phase de formation d'une pellicule dans laquelle les pigments qui contiennent les matières toxiques sont dispersés ou en suspension.
Les constituants doivent être tels qu'ils forment en séchant ou en durcissant une pellicule adhérant à la surface à recouvrir et suffisamment flexible, compacte et durable pour résister à la destruction par efforts mécaniques. Cette pellicule peut être définie comme étant amorphe, résineuse et possédant un certain degré d'élasticité et de plasti ci té. Si eon mode d'action en tant qu'enduit protecteur est basé sur le principe de la désagrégation par exfoliation et/ou par dissolution dans l'eau de mer, sa durée doit être évidemment réglée pour déterminer la vitesse de désagré- gation. Certains constituants des peintures protectrices peuvent remplir plusieurs fonctions dans la même peinture et peuvent être utilisés à des fins différentes dans des peintures différentes.
Cependant, il est commode de définir un constituant par sa fonc- tion principale dans la peinture spéciale considérée.
Etant donné que les éléments de la matrice doivent former par séchage, durcissement ou solidification de la peinture, la pellicule ou matrice continue homogène dans laquelle les pigments sont enrobés, ces éléments doivent généralement comporter une résine.
Matrice.
Résines:
On a employé les résines naturelles, telles que la résine
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de pin ou la gomme laque, ainsi que diverses résines naturelles traitées, et les résines synthétiques. Suivant l'invention, on emploie certaines nouvelles résines synthétiques ou matières plas- tiques préparées en faisant réagir, d'une nouvelle manière, des substances connues, ainsi que des résines synthétiques modifiées par la résine de pin ou d'autres agents de formation de pellicu- les analogues à la résine de pin. La plupart des résines naturel- les sont de nature acide et cette propriété est avantageuse dans les peintures protectrices car elle favorise la solubilité dans l'eau de mer qui est légèrement alcaline.
Plastifiants:
Un plastifiant est une substance ajoutée à la peinture pour qu'elle forme une pellicule plus souple. De plus, un plasti- fiant peut servir dans les peintures fondues à appliquer à chaud pour les rendre plus fluides et rendre la couche fondue plus fa- cile à appliquer.
Agents de durcissement:
Un agent de durcissement est une substance ajoutée à une peinture pour augmenter la ténacité et la résistance à l'érosion mécanique de la pellicule de peinture et contribuer ainsi à aug- menter la durée de celte pellicule. Il peut aussi servir à élever la température de ramollissement d'une pellicule et à stabiliser cette dernière en améliorant son homogénéité et favorisant le maintien d'une suspension colloidale. Les agents de durcissement sont des composés à très grandes molécules, tels que les rési- nes vinyliques, l'éthyl cellulose, le caoutchouc chloré, le caoutchouc synthétique cyclisé et d'autres polymères synthétiques.,
Solvant.
La nature du solvant des peintures appliquées à froid est déterminéedans une large mesure par celle des éléments de la ma- trice. Les solvants couramment employés sont les cétones, alcools, essence de naphte de goudron, essences de pétrole et de térében- thine.
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Pigments.
Les pigments des peintures protectrices leur confèrent les propriétés toxiques nécessaires à l'action protectrice, donnent du corps à la couche et, par suite, ménagent l'épaisseur voulue en réglant la vitesse d'application et lui donnent la ré- sistance et la couleur voulues. Des pigments inertes, couramment appelés renforçateurs, sont parfois ajoutés pour faciliter la suspension de pigments plus lourds et empêcher la formation de dépôts pendant le stockage.
Enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud.
Si l'on annalyse les enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud, qui font l'objet de l'invention, en se basant sur les considérations qui précèdent et s'appliquent aux enduits en général, et sur la description qui vient d'être donnée des constituants des peintures protectrices, la "résine" des enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud comprend ce qu'on peut appeler une résine, mais qui se définit probablement mieux sous le nom de polymère partiel, c'est-à-dire une matière qui n'a pas été complètement polymérisée mais qui est restée dans un état de polymérisation intermédiaire.
Etant donné que la "résine" de l'enduit peut être considérée par elle-même comme une résine et que, outre la résine désignée sous le nom de polymère partiel, elle peut comporter de la résine de pin ou autre substance qu'on peut aussi appeler résine, le polymère partiel sera désigné ci- après, pour plus de clarté, par le mot de "polymère" ou, s'il y a lieu, de "condensât", bien qu'il puisse être lui-même une ré- sine. Le polymère est un polymère de condensation du phénol ou un de ses homologues avec une aHéhyde, et, pour cette raison, il est souvent appelé phénoplaste.
Les phénols suivants peuvent être avantageusement utilisés:
Hydroxybenzène
Phénols para substitués tels que le p-tert-amyl phénol le p-tert-butyl phénol
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Crésol Les aldéhydes suivantes peuvent être avantageusement utilisées:
Formaldéhyde Acétaldéhy de Benzaldéhyde.
La résine contient en outre le composé de formation de la pelli- cule qui peut être:
Résine de pin
Acide abiétique
Résine de pin hydrogénée (qu'on trouve dans le commerce sous le nom de staybélite)
Acide "Petrex" (acide polybasique résineux synthétique de terpène, dont l'élément principal est le 3- isopropy1-6-méthy1-3,6-endo-éthylène) (voir l'ouvrage "The technology of plastics and resins" par Mason à Manning, Van Nostrand,
1945)
Gomme yacca
Résine de pin-phénol (mélange de phénols isomères substi- tués préparé par la réaction de la résine de pin avec le phénol en présence d'un ca- talyseur au fluorure de bore) On voit donc que le composé de formation de la pellicule prin- cipale est de nature résineuse et doit être acide au point de se dissoudre dans l'eau de mer qui est légèrement alcaline (pH = environ 8,l).
On peut employer probablement un composé quelconque de formation de la pellicule acide, résineuse, pourvu que sa so- lubilité dans l'eau de mer soit du même ordre de grandeur que celle de la résine de pin et qu'il soit compatible avec les autres constituants de la peinture.
Plastifiants.
Les plastifiants remplissent deux fonctions dans les enduits fondus appliqués à chaud, ainsi qu'il a déjà été in- diqué: ils rendent la pellicule finale souple et augmentent la fluidité ou diminuent la viscosité de la peinture fondue. On dispose d'un grand nombre de plastifiants parmi lesquels on peut avantageusement choisir les suivants:
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Les cires ou substances analogues à la cire, telles que les cires animales et végétales, par exemple la cire d'abeilles et la cire*de canne à sucre ; les cires minérales, telles que la paraffine et la cérésine; les cires micro-cristallines; les cires synthétiques, telles que le terphényl, les cires hydrogénées et les cires chlorées; les acides gras; les savons métalliques; les plastifiants chimiques, tels que les esters et les sulfonamides;
les plastifiants naturels, tels que les huiles végétales et les huiles de pin.
Agents de durcissement.
L'agent de durcissement ajouté à une peinture fondue à appliquer à chaud, peut remplir certaines fonctions, en plus de sa fonction ordinaire qui est d'augmenter la résistance de la pellicule de peinture à l'action érosive de l'eau de mer. Il peut avoir pour effet avantageux d'élever le point de fusion ou de ramollissement de la peinture sans augmenter sa viscosité d'une manière fâcheuse. Il a tendance à empêcher l'écoulement plasti- que de la peinture sur le flanc d'un navire en cale sèche, sous l'action d'un soleil éclatant et une déformation analogue de la peinture sous l'action de cisaillement de l'eau à grande vitesse.
Les substances des catégories suivantes peuvent être avantageu- sement utilisées:
Matières plastiques élastomères d'addition telles que chlorure de vinyle, acétate de vinyle, polyvinyl butyral, et copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle,
Matières plastiques cellulosiques telles que benzyl cellu- lose, éthyl cellulose, acétate, propionate et acétobutyrate de cellulose;
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Caoutchouc et produits de remplacement du caoutchouc, ainsi que leurs dérivés, tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc naturel chloré, le Buna.S, le caoutchouc cyclisé et le "thiocol".
Matières toxiques.
La matière toxique peut être choisie parmi les substances connues disponibles et convenant à cet effet, telles que celles qui forment des ions de métaux denses, par exemple le cuivre, les composés de cuivre, tels que l'oxyde cuivreux et le vert de gris, les composés du mercure, tels que l'oxyde mercurique, et les ma- tières toxiques organiques, telles que le DDT.
Les exemples qui suivent indiquent la composition de di- vers produits à choisir de préférence et leurs procédés de prépa- ration, suivant l'invention. A moins d'indications contraires, le mot "parties" désigne les proportions en poids et les parties en poids indiquées de tous les éléments énumérés se rapportant à la forme hydratée, ou en solution, des constituants.
Exemple 1 -
Le polymère de cet exemple est désigné sous le nom de Condensat phénolique liquide 4A.
EMI16.1
<tb>
Parties <SEP> Mois <SEP> Rapport
<tb> en <SEP> poids <SEP> @ <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> (hydroxybenzène)...... <SEP> 290 <SEP> 3,08 <SEP> 1,25
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)... <SEP> 130 <SEP> 0,34 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.... <SEP> 200 <SEP> 2,47 <SEP> 1
<tb>
L'acétate de plomb est de la qualité normale du commerce connue sous le nom de sucre de plomb et il est hydraté, comme l'indique sa formule Pb (C2H3O2)2.3H2O. La formaldéhyde utilisée, est dans tous les exemples, une solution aqueuse à 37% en poids.
On fait réagir le phénol et la formaldéhyde en présence de l'acé- tate de plomb à titre de catalyseur, d'une manière connue quel- conque, par exemple par un procédé à écoulement continu, à peu A
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près analogue à ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats Unis Nos.1.660.403 du 28 Février 1928 et 1.473.347 du 6 Novembre 1923 et dans le brevet anglais n .230.861 du 16 Mars 1925. Etant donné que le procédé par reflux est le plus courant, sa descrip- tion détaillée est donnée ci-après. Dans ce procédé, on intro- duit le phénol, l'acétate de plomb et la solution de formaldéhyde dans une chaudière à vernis comportant un condenseur à reflux.
On chauffe la chaudière lentement jusqu'à ce que la température atteigne environ 65 C. Puis on règle le chauffage avec soin en raison de la nature exothermique de la réaction, pour empêcher une ébullition extrêmement violente lorsque la température est sur le point d'atteindre l'intervalle de reflux de 99 à 100 C.
On continue le reflux jusqu'à ce que la presque totalité de la formaldéhyde soit entrée en combinaison. On peut déterminer ce point en constatant que l'odeur de la formaldéhyde a sensiblement disparu ou par l'essai au chlorhydrate d'hydroxylamine décrit dans l'ouvrage A Laboratory Manual of Plastic and Synthetic Resins" par G.F. d'Alolio, édité par John Wiley & Son. On consta- te par cet essai que la teneur en formaldéhyde en liberté est à ce moment d'environ 1/20 mol par litre. L'expérience indique que ce moment est atteint au bout de 45 minutes environ en général.
Une très faible proportion d'acétate de plomb agissant comme ca- talyseur suffit à produire la réaction. Mais on en ajoute dans cette opération une quantité relativement forte pour qu'il serve d'amortisseur pendant toute la durée de la formation du composé.
On constate qu'il n'est relativement pas avantageux d'ajouter l'excès de catalyseur lorsque la réaction est déjà avancée. Le produit préparé par ce procédé est une des variantes à adopter de préférence de ce constituant fondamental qui existe dans tous les enduits visés par l'invention. Une autre variante donnant de bons résultats et préparée de la même manière est désignée comme suit et à la composition suivante:
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EXEMPLE 2. - Condensat phénolique liquide 4B.
EMI18.1
<tb>
Parties <SEP> Mois <SEP> Rapport
<tb> @ <SEP> @ <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> (hydroxybenzène) <SEP> 290 <SEP> 3,08 <SEP> 1,25
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)..... <SEP> 33 <SEP> 0,09 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 200 <SEP> 2,47 <SEP> 1
<tb>
Rapport molaire.
Bien que le rapport molaire entre le phénol et l'aldéhyde soit de 1,25 : dans les compositions, choisies de préférence, qui précèdent, on peut le faire varier entre des limites étendues pourvu qu'il ne devienne pas inférieur à l'unité, pour donner la certitude que l'enduit final ainsi obtenu adhère d'une manière satisfaisante à une surface et fonde sans se carboniser à la tem- pérature d'application. Un rapport molaire abaissé jusqu'à 0,7 donne un enduit qui carbonise par chauffage prolongé à la tempé- rature d'application.
Si l'on choisit, à titre d'exemple, le condensat 4B de l'exemple 2 et si l'on fait varier la proportion de formaldéhyde en maintenant constante celle des autres éléments, on constate qu'on peut faire varier la proportion de formaldéhyde (anhydre) en moins par rapport à celle qui convient le mieux au condensat 4B jusqu'à une valeur minimum de 1,3 parties pour 10 parties de phénol et, qu'elle peut varier au-dessus de la proportion préférée, jusqu'à une valeur maximum de 3,2 parties pour 10 parties de phénol.
En d'autres termes, le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde peut varier de 2,5 à 1, ainsi qu'il est indiqué;
EMI18.2
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ........................ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)..... <SEP> 6,75
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 20,6-(de <SEP> préférence <SEP> 41,4)-
<tb> 51,7
<tb>
Phénols
On peut aussi obtenir, par des phénols différents, des
<Desc/Clms Page number 19>
polymères appropriés comme l'indiquent les exemples suivants, dans lesquels on adopte, uniquement à titre exemple, un rapport entre le phénol et la formaldéhyde égal à l'unité. La réaction s'effec- tue en principe de la même manière que dans les exemples précédents.
EXEMPLE 3.-
EMI19.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-amyl <SEP> phénol <SEP> ................... <SEP> 164
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> ........... <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> ............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 4.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxybenzène <SEP> ....................... <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crésol <SEP> ............................... <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)........... <SEP> 13,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 5.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-butyl <SEP> phénol <SEP> ................... <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)............ <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.............. <SEP> 81
<tb>
Les mélanges de phénols donnent aussi satisfaction.
Aldéhydes
Les exemples suivants montrent des changements dans l'aldé- hyde utilisés pour préparer le polymère, en choisissant uniquement à titre explicatif, un rapport entre le phénol et l'aldéhyde égal à l'unité. Le procédé est d'une manière générale le même que pour la formaldéhyde, mais la température de la réaction varie évidem- ment avec les diverses compositions.
EXEMPLE 6.-
EMI19.2
<tb> Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 53 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Acétaldéhyde...................... <SEP> 44 <SEP> 1
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 7.-
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 53 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Benzaldéhyde <SEP> ...................... <SEP> 106
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Les mélanges d'aldéhydes donnent également satisfaction.
L'exemple suivant concerne une préparation utilisant un mélange de phénols et d'un mélange d'aldéhydes.
EXEMPLE 7a. -
EMI20.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Hydroxybenzène <SEP> 47
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 54
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> ................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Benzaldéhyde <SEP> 53
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 41
<tb>
Catalyseurs.
Lorsqu'on utilise de l'acétate de plomb, comme catalyseur, sa proportion peut varier entre 0,01 et 0,2 mol par mol de for- maldéhyde. La proportion par mol de formaldéhyde est d'environ 0,14 dans le condensat 4A et d'environ 0,04 dans le condensat 4B qui sont ceux qu'on adopte de préférence. Les variations possibles de la proportion du catalyseur sont indiquées dans les exemples suivants.
EXEMPLE 8. -
EMI20.2
<tb> Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Litharge <SEP> ......................... <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 9. -
EMI20.3
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique(hydraté) <SEP> 4- <SEP> 18 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 10.-
EMI20.4
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> plomb..............
<SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> 28,9 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
R ésine.
Pour forme "la résine",qui est l'élément principal de la matrice, on mélange le condensat phénolique liquide avec la substance principale de formation de la pellicule analogue à la résine. Ainsi qu'il a déjà été dit, cette substance de formation de la pellicule résineuse ou analogue à la résine peut être la résine de pin ou certaines autres substances possédant des propriétés analogues. Les deux variétés de résine à adopter de préférence se préparent à partir des condensats des exemples 1 et 2, de la manière suivante.
EXEMPLE il.- Résine 4A.
EMI21.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Condensat <SEP> phénolique <SEP> liquide <SEP> 4A <SEP> 128
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin......................... <SEP> 360
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 12. <SEP> - <SEP> Résine <SEP> 4B.
<tb>
<tb>
Condensat <SEP> phénolique <SEP> liquide <SEP> 4B <SEP> 108
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> ........................ <SEP> 260
<tb>
On mélange le condensat phénolique liquide et la résine de pin qui peut être à l'état fondu ou solide. On agite le mé- lange et on laisse monter la température à 135-163 C, mais, de préférence, à environ 149 C. Bien que ce procédé soit préféra- ble et le plus commode, on peut chauffer le condensat et la ré- sine de pin dans des récipients séparés et les mélanger à chaud, pourvu qu'à aucun moment la température du condensat ne dépasse celle qui est spécifiée pour le mélange. On suppose qu'au cours de cette opération de chauffage le condensat de la formaldéhyde du phénol continue à se polymériser en partie par déshydratation.
Ainsi qu'il est connu, quel que soit le procédé appliqué, le chauf- fage du condensat s'effectue à une allure constante, juste suf- fisante pour éviter la formation d'une mousse extrêmement abon- dante. Par exemple, 30 à 45 minutes sont nécessaires pour amener à une température de 149 C un mélange d'environ 23,6 kg d'un con-
<Desc/Clms Page number 22>
densat de formaldéhyde du phénol chaud (à environ 100 C) avec environ 78,8 kg de résine de pin chauds (à environ 100 C). On laisse le mélange refroidir et, une fois refroidi, il prend la forme d'une résine solide thermoplastique. Lorsque cette résine est une formaldéhyde au phénol (hydroxybenzène), son indice d'aci- dité est d'environ 130.
La valeur du pH d'une suspension dans l'eau distillée d'un enduit protecteur complet, décrit ci-après, préparé avec cette résine,est d'environ 4 à 7 et remplit ainsi la condition indiquée précédemment de la nature acide des matri- ces des enduits protecteurs du type à matrice soluble. Ni l'in- dice d'acidité, ni les valeurs du pH précitées ne sont utilisés titre de critérium dans la'préparation des enduits protecteurs suivant l'invention, mais ne doivent être considérés que comme des caractéristiques constatées des produits en question.
Un chauffage prolongé, tel qu'il résulte par exemple du réchauffage nécessaire à l'application des enduits protecteurs contenant cette résine et susceptible de se prolonger pendant six heures, ne modifie pas sensiblement la nature et les propriétés du produit, pourvu que les températures maximum spécifiées ne soient pas dépassées.
La résine de pin peut être remplacée, en tant qu'agent de formation de la pellicule dans les exemples qui précèdent,poids pour poids, en partie ou en totalité, par un des composés quel- conques suivants:
Gomme Yacca
Acide Petrex"
Acide abiétique
Résine de pin hydrogénée ("Staybelite") ou
Résine de phénol ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. L'exemple suivant indique la composition des résines du type 4B contenant divers agents de formation de la pellicule.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 13.-
EMI23.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ................................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb....................... <SEP> 6,75
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 41,4
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants <SEP> :
<tb> GommeYacca
<tb> Acide <SEP> Petrex
<tb> Acide <SEP> abiétique <SEP> 360
<tb> "Staybélite"
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin-phénol
<tb>
L'opération suivante de la formation de la matrice consiste à mélanger la résine avec un plastifiant, connu aussi, lorsqu'il s'agit d'enduits fondus chaude, sous le nom de flux, étant donné qu'il sert à augmenter la fluidité de la masse fondue. (Dans certains cas particuliers indiqués plus loin, la résine peut aussi constituer la matrice à elle seule).
On mélange le plasti- fiant et la résine et on élève la température suffisamment pour obtenir un mélange homogène et un état colloïdal. De préférence, la température est d'environ 149 C. Les composés servant de plas- rifiants sont choisis, ainsi qu'il est évident, parmi les mil- liers de plastifiants reconnus comme étant fluides mais ne décom- posant pas à la température maximum de préparation ou d'applica- tion de l'enduit particulier dans lequel ils sont incorporés.
Pour compléter la préparation d'un enduit protecteur, il convient d'y ajouter une matière toxique. Cette opération s'effec- tue généralement en projetant la matière toxique dans le mélange fondu de résine et de plastifiant que l'on agite, pour provoquer le mouillage nécessaire de la matière toxique.
Dans le cas de l'oxyde cuivreux, cette opération s'effectue très facilement à une température d'environ 149 C, tandis qu'on opère de préférence à des températures plus basses avec l'oxyde mercurique qui se dé- compose aux températures élevées. Diverscompositions satisfai- sa.ntes de produits contenant différents agents de formation de la pellicule, des plastifiants, des matières toxiques et charges ou
<Desc/Clms Page number 24>
renforçateurs, sont indiquées dans les exemples suivants: EXEMPLE 14 - Paraffine à point de fusion de 47 à 54 C.
EMI24.1
<tb>
Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 15.- Paraffine à point de fusion de
55 à 90 C.
EMI24.2
<tb>
Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXEMPLE 16.-
EMI24.3
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> chloré <SEP> ("Halowax") <SEP> ............ <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99 <SEP>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 600
<tb>
EXEMPLE 17.-
EMI24.4
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants:
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax")
<tb> Cire <SEP> de <SEP> canne <SEP> à <SEP> sucre
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99
<tb> Acide <SEP> stéarique
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................... <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXEMPLE 18.-
EMI24.5
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants:
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 70
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 300
<tb>
EXEMPLE 19.-
EMI24.6
<tb> Résine <SEP> 4A................................. <SEP> 165
<tb>
<tb> Toluène <SEP> éthyl <SEP> sulfonamide <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 29
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 177
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
EXEMPLE 20 . -
EMI25.1
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> Tonga <SEP> ......................... <SEP> 43
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> ...........................
<SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique....................... <SEP> 34
<tb>
EXEMPLE 21. -
EMI25.2
<tb> Résine <SEP> 4A.............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 47 <SEP> à <SEP> 54 C) <SEP> ... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris........................... <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique <SEP> ....................... <SEP> 34
<tb>
Un mode opératoire à adopter de préférence pour les pro- duits tels que ceux des exemples 19 et 20, contenant de l'oxyde mercurique, consiste à fondre ensemble la résine et la paraffine en élevant la température à environ 149 C. Puis, en maintenant la température à cette valeur, on projette l'oxyde cuivreux et le vert de gris dans le mélange que l'on agite pour obtenir une dis- persion satisfaisante.
On interrompt alors le chauffage et on laisse la température s'abaisser à environ 138 C; à ce moment, on projette l'oxyde mercurique dans le mélange qu'on continue à agiter jusqu'à ce qu'on obtienne un produit homogène. Si on le désire, on peut faire passer ce produit, encore liquide, dans un broyeur à colloïdes pour améliorer encore la dispersion des pigments dans le mélange.
Divers plastifiants peuvent être incorporés à un produit de même composition pour profiter des avantages particuliers de chacun d'eux. Par exemple, la paraffine a tendance à faire acqué- rir une faible viscosité ou une forte fluidité à un enduit fon- du au cours de son application, tandis que les savons métalli- ques, tels que le linoléate de manganèse, sont particulièrement avantageux en ce qu'ils confèrent de la plasticité à la pellicule
<Desc/Clms Page number 26>
appliquée une fois sèche. Les compositions suivantes sont données à titre d'exemple.
EXEMPLE 22.-
EMI26.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> .................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 40-85
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse.................... <SEP> 59-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................. <SEP> 116-177
<tb>
EXEMPLE 23.-
EMI26.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 49,5
<tb>
<tb> Palmitate <SEP> de <SEP> cuivre........................ <SEP> 17,5
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 116
<tb>
EXEMPLE 240-
EMI26.3
<tb> Résine <SEP> 4B.................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................
<SEP> 49,5
<tb>
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> ............................ <SEP> 20
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
EXEMPLE 25. -
EMI26.4
<tb> Résine <SEP> 4B.................................. <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 90,5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> ............................ <SEP> 9-49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> ...................... <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 26.-
EMI26.5
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> gomme <SEP> Yacca(ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ....................
<SEP> 103
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 27.-
EMI26.6
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> d'acide <SEP> "Petrex" <SEP> (ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ..................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 28.-
EMI27.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> résine <SEP> phénol(ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> ................................. <SEP> 16
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 29.- Résine du type 4B avec un des composés suivants:
EMI27.2
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Staybelite" <SEP> 163
<tb>
<tb> Acide <SEP> abiétique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 177-750
<tb>
Agents de durcissement.
Des agents de durcissement, qui doivent évidemment être du type qui ne se décompose pas aux températures élevées de préparation et d'application des enduits, peuvent être ajoutés aux compositions plastiques chaudes, bien que, comme l'indiquent les exemples précédents, ils ne soient pas indispensables à la préparation d'enduits satisfaisants. On suppose que, en plus de leur fonction principale, les agents de durcissement contribuent à maintenir les enduits plastiques chauds à l'état de suspension ou colloïdal. De préférence, mais non nécessairement, on mélange généralement l'agent de durcissement avec la résine avant d'ajou- ter le plastifiant. Si le plastifiant est liquide, il peut être commode de dissoudre d'abord par chauffage l'agent de durcisse- ment dans ce plastifiant et de mélanger ensuite cette solution avec la résine.
Des exemples de composition contenant ces agents de durcissement sont donnés ci-après.
EMI27.3
<tb>
EXEMPLE <SEP> 30.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-540C) <SEP> ........................... <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ........................ <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> ou <SEP> éthyl <SEP> cellulose <SEP> ..................... <SEP> 2-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 116-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> ......................... <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 31.- Parties
EMI28.1
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................
<SEP> 38
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose <SEP> ........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique <SEP> .......................... <SEP> 34
<tb>
EXEMPLE 32.-
EMI28.2
<tb> Résine <SEP> 4B................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 33.-
EMI28.3
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> .................................
<SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 75
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 24
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ou <SEP> acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle. <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 177-300
<tb>
EXEMPLE 34.-
EMI28.4
<tb> Résine <SEP> 4B................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 24
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 177-300
<tb>
On peut préparer des compositions protectrices satisfai- santes sans y incorporer d'agent de durcissement, comme l'indi- quent les exemples suivants:
EMI28.5
<tb> EXEMPLE <SEP> 35.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 116
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb> EXEMPLE <SEP> 36.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-540C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 177
<tb>
On peut aussi préparer des compositions protectrices satisfaisantes dont la matrice est formée par la résine seule, comme dans l'exemple suivant, et qui conviennent à des modes d'application spéciaux tels que l'immersion.
EXEMPLE 37.-
EMI29.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium........................ <SEP> 30
<tb>
Les enduits protecteurs fondus chauds peuvent être appli- qués sur une coque immédiatement ou on peut les laisser refroi- dir pour les appliquer ultérieurement après les avoir réchauffés pour leur faire acquérir la fluidité nécessaire au mode d'appli- cation choisi. Ces enduits chauds acquièrent la fluidité néces- saire à l'application par pulvérisation à une température d'en- viron 149 C. On les applique normalement par pulvérisation sous pression en épaisseurs de 0,5 à 0,75 mm. L'action protectrice de ces enduits en épaisseur de 0,5 mm persiste pendant au moins deux saisons.
Une saison dans les eaux de l'hémisphère Nord s'ét.-;. d'Avril environ à Octobre environ et, dans l'hémisphère Sud, d'Octobre à Avril. On considère normalement que deux saisons s'étendent sur 18 mois.
Résumé des caractéristiques des enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud.
La nature des éléments et les procédés de préparation des enduits protecteurs à appliquer à chaud, qui font l'objet de l'invention, sont résumés ci-après. Les enduits contiennent un polymère ou condensat préparé en faisant réagir un phénol ou un mélange de phénols avec une aldéhyde ou un mélange d'aldéhyde, en
<Desc/Clms Page number 30>
présence d'un catalyseur acide qui exerce une action de neutrali- sation dans l'intervalle des valeurs du pH de 3,6 à 6, le rapport entre le phénol et l'aldéhyde étant au moins égal à l'unité.
Les polymères ou condensats du groupe en question se préparent par reflux jusqu'à ce que l'odeur de l'aldéhyde ait disparu, du phénol (hydroxybenzène) et de la formaldéhyde, en présence d'un catalyseur d'acétate de plomb, le rapport molaire entre le phé- nol et la formaldéhyde étant compris entre 1 et 2,5 et la pro- portion d'acétate de plomb étant comprise entre 0,01 et 0,2 par mol de formaldéhyde.
Les exemples choisis de préférence des composés de ce groupe utilisent: 1. Condensat 4B : 1,25 mol de phénol, 1 mol de formaldéhyde et environ
0,04 mol d'acétate de plomb et 2. Condensat 4A : 1,25 mol de phénol, 1 mol de formaldéhyde et environ
0,14 mol d'acétate de plomb.
On combine le polymère ou condensat avec une substance de formation d'une pellicule, pour obtenir une résine. On prépare les résines du groupe désiré en mélangeant une partie du polymère ou condensat avec 1,5 à 7 parties de la substance de formation de la pellicule. On obtient une première résine préférée de ce groupe (résine 4B) en mélangeant une partie du condensat 4B avec 3,33 parties de résine de pin, et une seconde résine de ce même groupe (résine 4A) en mélangeant une partie du condensat 4A avec 2,81 parties de résine de pin.
Pour former une matrice, on mélange 100 parties de résine avec 5 à 70 parties de plastifiant qui peut être un plastifiant unique ou un mélange de différents plastifiants. La matrice la plus avantageuse se compose de 163 parties de résine 4B et 99 parties de paraffine. Bien que la présence des agents de durcis- sement ne soit pas indispensable à la préparation de matrices
<Desc/Clms Page number 31>
donnant satisfaction, un groupe avantageux de ces matrices con- tient une proportion d'agents de durcissement comprise entre 0,5 et 13% du poids de la matrice.
On confère aux matrices précitées des propriétés protec- trices contre l'encrassement en ajoutant une matière toxique, de préférence en proportions de 0,4 à 3 parties de matières toxiques par partie de matrice, et en complétant ainsi la préparation de l'enduit protecteur plastique à appliquer à chaud. On obtient un enduit particulièrement avantageux en ajoutant à la matrice pré- citée une proportion d'oxyde cuivreux d'environ 0,44 partie par partie de la matrice.
Enduits protecteurs à appliquer à froid.
Un enduit qui peut être appliqué à la température atmos- phérique est dit enduit à froid. Ceux qui sont décrits en premier lieu sont appliqués à l'état de solutions froides et il est né- cessaire, à cet effet, que le degré de polymérisation partielle du polymère soit en général différent de celui des enduits thermo plastiques à chaud. Les formes de réalisation les plus avantageuses des enduits à froid peuvent contenir les mêmes constituants que celles des enduits à chaud, mais le procédé de préparation varie légèrement, comme l'indiquent les exemples sui- vants.
EXEMPLE 38.- Polymère connu sous le nom de condensat phénolique @ n .2 (désigné ci-après sous le nom de phénolique n .2)
EMI31.1
<tb> Parties <SEP> Rapport
<tb> en <SEP> poids <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ...................... <SEP> 281 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> hydraté <SEP> 169 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.... <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
On fait réagir le phénol, l'acétate de plomb et la solu- tion de formaldéhyde par un des procédés indiqués à propos des enduits à chaud,mais, de préférence, à la manière décrite ci- après. La réaction peut s'effectuer d'une manière commode dans
<Desc/Clms Page number 32>
une chaudière à vernis avec condenseur à reflux amovible.
On introduit les éléments dans la chaudière qu'on chauffe à une allure modérée et lorsque la température atteint environ 93 C, on réduit le chauffage au minimum, étant donné que la nature exothermique de la réaction continue à faire monter la tempéra- ture du mélange jusqu'à ce que soit atteinte la température de reflux, qui est voisine de 99 à 100 C. On continue le reflux jusqu'au moment où la mauvaise odeur de la formaldéhyde a disparu et, à ce moment, l'essai au chlorhydrate d'hydroxylamide décrit ci-dessus indique que la teneur en formaldéhyde ne dépasse pas environ 1/20 mol par litre. Cette opération dure généralement environ 45 minutes avec les équivalents en poids indiqués dans l'exemple précédent, mais en peut remarquer que le temps nécessaire ne varie pas sensiblement lorsqu'on fait varier l'importance de la charge.
On peut remarquer, de plus, que, lorsque la mauvaise odeur de la formaldéhyde a disparu, le pH du mélange est égal à environ 4 mais la mesure du pH ne sert généralement pas d'indica- tion et on se contente ordinairement de l'indication donnée par l'odeur. On démonte alors le condenseur à reflux et on continue à chauffer le mélange en l'agitant pour provoquer sa déshydrata- tion. On continue à chauffer jusqu'à ce que la température attei- gne de préférence environ 104 à 107 C, mais ne dépasse pas 107 C, ce chauffage durant généralement 30 minutes. Si le condensat phénolique doit être conservé, on cesse le chauffage aussitôt que la température voulue est atteinte et on laisse refroidir le produit.
Le condensat phénolique liquide ainsi obtenu est une variante à choisir de préférence du constituant fondamental ser- vant à préparer les enduits à froid suivant l'invention. La tem- pérature la plus élevée atteinte par le condensat détermine ses caractéristiques dans le produit final. Ainsi qu'on le verra plus loin, on peut obtenir des variantes appropriées du produit final en élevant la température du condensat à une valeur maximum atteignant 149 C.
<Desc/Clms Page number 33>
Une autre forme de réalisation avantageuse préparée d'une manière analogue à celle de l'exemple 38, est la suivante: EXEMPLE 39.- Phénolique n .2A.
EMI33.1
<tb>
Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ......................... <SEP> 281 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 42 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire.
<tb>
Le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde est de préférence au moins égal à 1 environ, c'est-à-dire compris entre 0,9 et 1, mais il peut être compris entre 0,5 et 2.
Phénols.
Ainsi qu'il a été dit à propos des enduits protecteurs plastiques à chaud, l'hydroxybenzène peut être remplacé en tota- lité ou en partie par de nombreux autres phénols. Dans l'exemple 1, le crésol a remplacé d'une manière satisfaisante le phénol mol pour mol et on a obtenu un polymère ou produit de condensation ayant un pH égal à 3,85. De même, on a remplacé l'hydroxybenzène de l'exemple 38, d'une manière satisfaisante, par le p-tert. amyl phénol mol pour mol.
Aldéhydes.
Ainsi qu'il a été dit à propos des enduits protecteurs plastiques à chaud, diverses aldéhydes peuvent remplacer en totalité ou en partie la formaldéhyde de l'exemple 38. On a obtenu de bons résultats en remplaçant dans cet exemple, mol pour mol, la formaldéhyde par la benzaldéhyde et l'acétaldéhyde.
Catalyseur.
La proportion d'acétate de plomb servant de catalyseur peut varier entre 0,01 et 0,2 mol par mol de formaldéhyde. Mais, dans la pratique, cette proportion est respectivement de 0,14 mol et de 0,04 mol d'acétate de plomb dans les condensats de préférés, phénolique n .2 et phénolique n .2A, étant donné que
<Desc/Clms Page number 34>
cette proportion permet à la réaction d'atteindre le point voulu au bout d'un temps relativement court d'environ 45 minutes.
Certains autres catalyseurs ont donné des résultats satisfaisants avec les proportions indiquées par mol de formaldéhyde dans des compositions contenant seulement, à titre d'exemple, de l'hydro- xybenzène et de la formaldéhyde en proportions molaires égales à l'unité.
EMI34.1
<tb>
Mois
<tb>
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuprique <SEP> ................... <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb> Litharge <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
Le catalyseur doit faciliter la réaction du phénol et de la formaldéhyde en la réglant de façon à l'empêcher de s'accom- plir trop rapidement et à empêcher le polymère de devenir infu- sible. Le catalyseur doit exercer une action de neutralisation dans l'intervalle des valeurs du pH d'environ 3,6 à environ 6.
Après la préparation du polymère ou condensat phénolique, l'opération suivante de la préparation de l'enduit protecteur à froid peut différer, pour plus de commodité, du procédé analogue appliqué à la préparation des enduits protecteurs fondus, à chaud.
Au lieu de stocker la résine sous forme de produit séparé, on l'utilise aussitôt préparée à la préparation d'un produit dit "produit intermédiaire" qu'il est plus facile de conserver et de manipuler ultérieurement; salon les exemples suivants: EXEMPLE 40. - Produit phénolique intermédiaire n .143.
EMI34.2
<tb>
Parties <SEP> Composition
<tb>
<tb> Phénolique <SEP> n .2 <SEP> ................. <SEP> 300 <SEP> 111,2 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> ................... <SEP> 600 <SEP> 222,4 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ou
<tb> xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 180 <SEP> 77,6 <SEP> litres
<tb>
Pour préparer la résine, on mélange le condensat phénoli- que n .2 et la résine de pin. Cette opération peut s'effectuer /1 en chauffant les composés, séparément ou ensemble, en ayant soin
<Desc/Clms Page number 35>
que le condensat n'atteigne jamais une température dépassant 149 C.
Bien entendu, il est nécessaire, pour obtenir un mélange satis- faisant, que la résine soit fondue pendant cette opération. Etant donné que la résine fond à 100 C environ, cela veut dire que, si le procédé choisi consiste à chauffer les éléments ensemble, la température du mélange est comprise entre cette température de fusion d'environ 100 C et la limite supérieure de 149 C.
Evidem- ment, il est possible d'ajouter la résine au polymère de phénol- formaldéhyde aussitôt le reflux terminé, et de chauffer ensuite le mélange de polymère et de résine pour déshydrater ce poly- mère à une température quelconque choisie dans l'intervalle admissible, ou d'ajouter la résine aussitôt terminée l'opération précitée de déshydratation du polymère à 107 C. Dans ces condi- tions, il serait inutile de préparer et de stocker le condensat phénolique n .2 ou analogue sous forme de produit séparé. Le procédé à adopter de préférence à l'usine pour économiser l'énergie calorifique consiste à combiner la résine fondue avec le condensat, ce condensat étant à la température ambiante.
Le critérium pour la température de la résine fondue dans cette opération d'usine effectuée de préférence est que la charge en- tière reste fondue pendant toute la durée de l'opération de mé- lange pour être certain que la totalité de la résine est conve- nablement mélangée. Lorsque les charges à traiter à l'usine sont de 180 à 225 kg de résine, on constate qu'une température de la résine d'environ 115 C est suffisante pour la maintenir à l'état fondu pendant l'opération de mélange. Pour des charges plus fai- bles contenant environ 4,5 kg de résine, on a constaté qu'une température d'environ 135 C donne satisfactions Dans l'opération industrielle préférée, on mélange les deux constituants en les agitant assez lentement pour empêcher une formation de bulles et une ébullition excessives.
Dès que le mélange est terminé, la résine est prête à être diluée avec une quantité d'essence de naphte, de goudron ou de xylol de pétrole, suffisante pour mainte-
<Desc/Clms Page number 36>
nir le produit à l'état liquide à la température ambiante. Mais, étant donné le point d'ébullition relativement bas du solvant, il convient de laisser la résine refroidir jusqu'à une température d'environ 82 C avant d'ajouter le solvant pour empêcher une perte excessive de solvant par évaporation. La résine est encore suffisamment fondue à cette température pour qu'elle soit facile à diluer avec le solvant. Si l'on désire accélérer l'opération, on peut refroidir extérieurement la chaudière dans laquelle s'effectue l'opération avec un dispositif d'arrosage pour amener la résine à la température qui convient à sa dilution.
On remarquera que, lorsque, dans cette opération, on rem- place le condensat phénolique n .2 par divers condensats, bien qu'on puisse préparer des enduits satisfaisants en utilisant des condensats dont le rapport entre le phénol et la formaldéhyde est très voisin de 0,7, la température maximum étant voisine de la limite supérieure de 149 C, pourvu que le condensat ne soit pas maintenu à cette température pendant plus de 30 minutes, il vaut cependant mieux régler la préparation des enduits contenant des condensats à rapport molaire aussi faible, de façon à ne jamais dépasser une température maximum du condensat de 135 C.
Si, dans l'exemple 40, on remplace le phénolique n .2A par le phénolique n .2, on obtient un autre produit intermédiaire dit phénolique intermédiaire n .143A".
En faisant varier la proportion de la résine de pin de 1 à 15 parties pour 3 parties du condensat, en maintenant évi- demment la température entre les limites indiquées, on peut préparer une série de résines dont la consistance varie entre celle d'un liquide et celle d'un solide. On peut préparer une série de produits intermédiaires en ajoutant aux éléments de la série de résines une quantité de solvant suffisante pour faci- liter l'application par un procédé quelconque choisi. La quan- tité de solvant nécessaire dans chacun de ces cas particuliers,
<Desc/Clms Page number 37>
varie en général en raison inverse de la proportion de condensat, puisque le condensat est lui-même un liquide et sert de même que le solvant à faciliter l'application de l'enduit.
La quantité de solvant peut être nulle et, dans ce cas, la résine et le produit intermédiaire sont identiques. Par exem- ple, avec une proportion de 3 parties du condensat n .2 et de 1 partie de résine, on obtient un enduit qui convient pour l'application au pinceau sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter un solvant. Certaines autres de ces variantes, préparées sans solvant, ne sont pas liquides à la température ambiante et de- vraient, par suite, normalement exiger un solvant pour pouvoir être appliquées facilement au pinceau ou par pulvérisation comme les enduits à froid ordinaires, et elles constituent des pro- duits hybrides semi-solides qui ne peuvent être appliquées ni comme un enduit à froid véritable ni comme un enduit fondu à chaud véritable, mais seulement par des procédés spéciaux, par exemple à la truelle ou au balai.
Le durcissement de ces produits hybrides s'effectue par une opération de séchage analogue à celle des peintures à froid ordinaires et non par solidification à partir de l'état de fusion, comme dans le cas des enduits fondus à chaud véritables. Ces produits hybrides s'appliquent par chauf- fage léger au lieu d'un chauffage à haute température, comme dans le cas des peintures fondues à chaud véritables.
Agents de formation de la pellicule.
Les produits de remplacement de la résine en tant qu'agent de formation de la pellicule qui donnent des résultats satisfai- sants dans les enduits protecteurs à froid faisant l'objet de l'invention, sont identiques à ceux dont il a été question à propos des enduits protecteurs à chaud, à savoir:
Résine hydrogénée ("Staybelite")
Acide abiétique
Acide petrex
Gomme yacca
Résine de pin-phénol
<Desc/Clms Page number 38>
Chacun de ces composés ou leurs mélanges peuvent remplacer la résine de pin, en totalité ou en partie. L'agent de formation de la pellicule doit être caractérisé par une solubilité dans l'eau de mer de l'ordre de celle de la résine de pin.
Etant donné que la solubilité dans l'eau de mer de la matrice de la couche finale est influencée par celle de l'agent de formation de la pellicule, on doit faire varier en conséquence les proportions de la matière toxique pour conserver les propriétés protectrices contre l'encrassement.
Pour terminer la préparation de la peinture protectrice à froid, on doit ajouter au produit intermédiaire une matière toxique et, en général, les plastifiants et agents de durcissement or- dinaires. On obtient une peinture plastique protectrice d'excel- lente qualité en lui donnant la composition suivante:
EXEMPLE 41. - (143 E.)
EMI38.1
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ou <SEP> xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 32
<tb>
Pour rendre le mélange plus facile, on dissout de préféren- ce d'abord l'agent de durcissement, c'est-à-dire le caoutchouc chloré, dans l'essence de naphte de goudron ou le xylol de pé- trole et on ajoute ensuite le plastifiant de phosphate de tricré- syle.
Puis on mélange tous les constituants, c'est-à-dire le produit intermédiaire, l'agent de durcissement et le plastifiant dissous et la matière toxique, à la manière connue dans la techni- que, de préférence au moyen d'un moulin à colloïdes ou d'un broy- eur à boulets. Si on le désire, on peut mélanger le plastifiant avec la résine de pin avant de le combiner avec le phénolique n .2 pour former le produit intermédiaire.
<Desc/Clms Page number 39>
Ainsi qu'il a déjà été dit, les enduits préparés suivant l'invention peuvent contenir des pigments colorants. On peut aussi employer, pour les colorer, des matières colorantes qui ne se combinent pas chimiquement avec la résine de pin et qui, dans le cas d'enduits plastiques à chaud, ne détruisent pas l'homogénéité de la masse. L'exemple suivant est celui d'un enduit à froid co- loré par un pigment noir.
EMI39.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 42.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .14 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 102
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> ......................... <SEP> 80
<tb>
Bien que, ainsi qu'il a déjà été indiqué, les peintures protectrices à froid contiennent habituellement des plastifiants et des agents de durcissement, on peut préparer des peintures satisfaisantes se composant du produit intermédiaire et de la matière toxique ou du produit intermédiaire, du plastifiant et de la matière toxique.
Ci-après sont donnés des exemples d'en- duits propres à protéger des surfaces exposées à l'eau de mer en mouvement à vitesses modérées et dont l'érosion mécanique n'est pas appréciable.
EMI39.2
<tb>
EXEMPLE <SEP> 43.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 36
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 44.-
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 95
<tb>
<tb> DDT <SEP> .................................... <SEP> 5
<tb>
Un exemple d'un enduit composé d'un produit intermédiaire, d'un plastifiant et d'une matière toxique est le suivant: EXEMPLE 45.-
EMI39.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 6
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................ <SEP> 36
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 40>
Solvants.
Comme on l'a aussi remarqué plus haut, ces enduits peuvent contenir divers solvants. Etant donné que la condition primordiale est seulement que le solvant soit susceptible de dissoudre la résine (polymère plus substance de formation de la pellicule), il est évident pour les spécialistes qu'on dispose d'un grand nombre de solvants. Par exemple, on peut employer, d'une manière générale, tous les solvants courants des vernis et des laques.
La proportion de solvant ajoutée en plus de la quantité minimum qui est nécessaire pour dissoudre les divers éléments solides des enduits n'a pas une valeur critique et on peut facilement la faire varier, ainsi qu'il est connu, pour rendre plus facile l'application de la couche finale au pinceau ou par aspersion.
Quelques exemples spéciaux de solvants qui ont été essayés avec succès sont énumérés ci-après.
Hydrocarbures tels que:
Essence
Essences de pétrole
Dipentène
Xylène
Toluène
Benzène
Pétrole lampant Hydrocarbures nitro-substitués tels que:
Nitroéthane
Nitrométhane
1-nitropropane
2-nitropropane Alcools tels que les alcools:
Ethylique
Méthylique
Butylique
Isopropylique Esters tels que:
Acétate d'amyle
Acétate de butyle
Acétate d'éthyle Cétones telles que:
Acétone
Méthyl éthyl cétone
<Desc/Clms Page number 41>
Hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que:
Dichlorure de méthylène
Dichlorure d'Éthylène
Tétrachlorure d'éthylène
On a aussi obtenu de bons résultats avec diverses combi- naisons de solvants tels que: 1. Acétone 70% - Hexane 30% 2. Monoéthyl éther d'éthylène glycol 18% - Térébenthine 59% -
Essence minérale 23% 3. Térébenthine 70% - Essence de naphte 30% 4.
Mono éthyl éther d'éthylène glycol 30% - Térébenthine 70%.
Une variante avantageuse du produit intermédiaire phéno- lique préparé avec des mélanges de solvants est indiquée par l'exemple suivant : EXEMPLE 46 - Produit phénolique intermédiaire n .143 B.
EMI41.1
<tb>
Parties <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phénolique <SEP> n .2 <SEP> 300 <SEP> 111,2 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> 600 <SEP> 222,4 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 118 <SEP> 50,3 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 31 <SEP> 13,6 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> secondaire <SEP> 31 <SEP> 13,6 <SEP> litres
<tb>
Si l'enduit contient un agent de durcissement, le solvant doit être choisi de façon que cet agent y soit soluble, ainsi qu'il est connu dans la technique de la préparation des peintures.
Inversement, si pour des raisons économiques par exemple, on choisit un solvant déterminé, il suffit de choisir parmi les nombreux agents de durcissement dont on dispose un agent solu- ble dans le solvant choisi.
Plastifiants.
Comme expliqué précédemment, on dispose de beaucoup de catégories de composés qui contiennent chacune de nombreux élé- ments pouvant servir de plastifiants dans les enduits de protec- tion. En réalité, on estime qu'il existe plus de 20.000 substances différents connues comme plastifiants. Un grand nombre de ces substances ont été reconnues appropriées aux enduits protecteurs
<Desc/Clms Page number 42>
à froid faisant l'objet de l'invention. Quelques exemples ayant donné de bons résultats son énumérés ci-après.
Plastifiants chimiques.
1. Diphénylechloré (polychlorodiphényle) 2. Abiétate de méthyle hydrogéné 3. Stéarate de butoxy éthyle 4. Phtalate de diéthoxy éthyle 5. Phtalate de diméthoxy éthyle
6. Oléate de méthoxy éthyle 7. Phtalate de bis-(monoéthyléther de diéthylène glycol) 8. Phtalate de di-2-éthyl hexyle 9. Butyl benzène sulfonamide 10. Sulfonamides de toluène (mélange d'ortho et para) 11. Glycolate d'éthyl phtalyl éthyle 12. Phtalate de dibutoxy éthyle 13. Ricinoléate de méthoxy éthyle acétyle 14. Glycolate de butyl phtalyl butyle 15. Phtalate de dibutyle 16. Abiétate de méthyle.
Autres plastifiants.
1. Camphre
2. Beurre de cacao
3. Suif de mouton
4. Huile de ricin acétylée
5. Huile de pin
6. Huile de lin épaisse
7. Huile de lin crue
8. Acides gras fractionnés d'huile de graines de soja se composant de
Acide oléique 30%
Acide linoléique - 56%
Acide linolénique - 10%
Acide saturé - 4%
<Desc/Clms Page number 43>
9. Alkyd résine (60% de matières solides), Navy Dept.Spec.52
R.13 (du 1 Mai 1944) 10. Vernis de gréements Navy Dept.Spec.52 V 12 C du 15 Juin 1945.
11. Résines molles de coumarone et d'indène.
La proportion de plastifiant dépend dela nature du plasti- fiant choisi. Si cette proportion est trop forte dans un enduit qui doit en contenir, la peinture plastique à froid ainsi obte- nue est trop molle et serpente ou coule lorsqu'on l'essaye sur la coque d'un navire en mouvement à grande vitesse dans l'eau chaude. D'autre part, si la proportion de plastifiant est insuf- fisante, on obtient une pellicule, fragile qui s'écaille ou se fissure. On obtient des enduits satisfaisants avec la composition suivante, lorsqu'on remplace poids pour poids, le phosphate de tricrésyle qu'on emploie le plus souvent par des composés choisis dans les listes précédentes et dont les propriétés sont analogues à celles du phosphate de tricrésyle, tels que l'abiétate de méthyle et le diphényle chloré.
Cette composition (exemple 47) fournit une peinture du type de l'exemple 41.
EMI43.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 47 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> ........................... <SEP> 20-120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agents <SEP> de <SEP> durcissement.
<tb>
Les agents de durcissement à incorporer aux enduits pro- tecteurs à froid sont choisis parmi le grand nombre des agents disponibles faisant partie des catégories précitées en tenant soigneusement compte de leur solubilité dans un solvant quelcon- que donné, choisi d'avance. Etant donné que l'agent de durcisse- ment,non seulement rend les enduits résistants à l'usure mais encore diminue la solubilité de la matrice, on détermine sa pro-
<Desc/Clms Page number 44>
portion pour un rapport fixe quelconque donné entre la matière toxique et la matrice, de façon qu'il ne rende pas la solubilité de la matrice inférieure à celle pour laquelle la vitesse de les- sivage de la peinture devient inférieure au minimum d'environ 10 microgrammes par cm2 et par jour, qui est nécessaire pour assurer le décrassement.
D'autre part, si la proportion de l'agent de durcissement est déterminée seulement par la résistance qu'on désiré faire acquérir à la pellicule, il est nécessaire d'ajou- ter une quantité de matière toxique suffisante pour assurer une vitesse de lessivage minimum appropriée. Les exemples de la série suivante indiquent diverses compositions contenant des agents de durcissement de différentes catégories.
EXEMPLE 48.- Copolymère de vinyle.
EMI44.1
<tb>
Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> (solvant <SEP> toluène) <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 360-720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinylite <SEP> VYHH(Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle) <SEP> 2-50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> éthyle <SEP> cétone <SEP> ....................... <SEP> 16-160
<tb>
EXEMPLE 49..- Polymère de vinyle.
EMI44.2
<tb>
Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> (solvant <SEP> essence
<tb> de <SEP> naphte-alcool <SEP> éthylique-monoéthyl <SEP> éther
<tb> d'éthylène <SEP> glycol) <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> (vinylite <SEP> XYSG)............. <SEP> 2-10
<tb>
<tb> Monoéthyl <SEP> éther <SEP> d'éthylène <SEP> glycol............. <SEP> 19-95
<tb>
EXEMPLE 50.-
EMI44.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> acétylée <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ............................
<SEP> 8
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> ........................... <SEP> 89
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
Matières plastiques cellulosiques.
EMI45.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 51. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> ou <SEP> éthyl <SEP> cellulose <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> 25% <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> +75% <SEP> de <SEP> xylol <SEP> 63
<tb>
EXEMPLE 52.-
EMI45.2
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 360
<tb>
<tb> Acéto <SEP> propionate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 0,8-4
<tb>
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle) <SEP> ....... <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétone <SEP> ......................................
<SEP> 35-57
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique............................. <SEP> 4-7
<tb>
EXEMPLE 53. -
EMI45.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Acéto <SEP> butyrate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> .................. <SEP> 0,8-2
<tb>
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle)........ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétone <SEP> 29-35
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> ............................. <SEP> 3-5
<tb>
Caoutchouc et dérivés du caoutchouc.
EXEMPLE54.-
EMI45.4
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143........ <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 360-540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> ............................ <SEP> 0,8-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> 20-100
<tb>
EXEMPLE 55.-
EMI45.5
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143........ <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ....................... <SEP> 60-120
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> .............................
<SEP> 8-25
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32-200
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
<tb> EXEMPLE¯56¯- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb> Buna <SEP> S <SEP> chloré <SEP> ......................... <SEP> 8-25
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ......... <SEP> 32-200
<tb>
EXEMPLE 57 -
EMI46.2
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxydecuivreux
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle). <SEP> 60
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> cyclisé <SEP> ("Pliolite")........
<SEP> 4-8
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32
<tb>
Résumé des caractéristiques des enduits protecteurs plastiques à appliquer à froid.
En résume, les enduits protecteurs à froid qui font l'objet de l'invention contiennent un polymère ou condensat préparé en faisant réagir un phénol ou un mélange de phénols avec une aldéhyde ou un mélange d'aldéhydes en présence d'un catalyseur. De préfé- rence, on fait subir un reflux au phénol et à la formaldéhyde jusqu'au moment où l'odeur de la formaldéhyde disparaît, en présence d'un catalyseur d'acétate de plomb. Le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde peut varier entre 0,5 et 2 et le rapport molaire entre le catalyseur et la formal- déhyde peut varier entre 0,01 et 0,2. Le rapport molaire choisi de préférence entre le phénol et la formaldéhyde est d'environ 1 (par exemple compris entre 0,9 et 1), et, dans une forme de ré- alisation choisie de préférence du condensat, ce rapport molaire est égal à 0,94.
Dans cette forme de réalisation, la proportion du catalyseur d'acétate de plomb est de 0,14 mol par mol de formaldéhyde. Après reflux, on continue à chauffer le condensat pour le déshydrater à une température atteignant 149 C et de préférence la température ne dépasse pas 115 C.
<Desc/Clms Page number 47>
On mélange le polymère ou condensat avec un agent de formation de la pellicule pour préparer une résine en proportion de une à 15 parties de cet agent pour 3 parties du polymère. Le rapport en poids entre l'agent de formation de la pellicule et le polymère d'une résine choisie de préférence est égal à 2 et la résine sert d'agent de formation de la pellicule. Bien que certaines de ces résines puissent être utilisées seules comme matrices, il est généralement avantageux d'ajouter une ou plu- sieurs autres substances, ainsi qu'on le verra plus loin.
On peut préparer un produit intermédiaire en ajoutant un solvant à la résine en proportion variable à partir de zéro, en quantité nécessaire pour rendre l'enduit final suffisamment fluide, selon le procédé d'application envisagé. On prépare un produit intermédiaire avantageux avec 5 parties environ en poids de la résine précitée par partie en poids d'un solvant organique, soit 4,28 kg de résine par litre de solvant. Bien que certains de ces produits intermédiaires puissent servir seule de véhicule il est généralement avantageux d'y ajouter un plas- tifiant et, éventuellement, un agent de durcissement.
On mélange ordinairement le plastifiant avec le produit intermédiaire en proportions de 27 parties du produit intermé- diaire pour 1 à 6 parties du plastifiant. Un mélange avantageux se compose de 27 parties du produit intermédiaire précité et 3 parties d'un plastifiant, de préférence du phosphate de tricré- syle. De même, bien que certains de ces mélanges puissent ser- vir seuls de véhicules, il est préférable d'y ajouter un agent de durcissement.
On ajoute ordinairement un agent de durcissement au mé- lange du produit intermédiaire et du plastifiant pour former un véhicule de la matrice dont l'agent de durcissement repré- sente de 0,1% à 10%. Un véhicule avantageux se compose de 600 parties du mélange précité du produit intermédiaire et du plas-
<Desc/Clms Page number 48>
tifiant combinées avec 8 parties de l'agent de durcissement, de préférence le caoutchouc chloré dissous dans 32 parties du sol- vant organique. On voit ainsi que la matrice de ce véhicule contient environ 1,5% de l'agent de durcissement.
On remarquera que, éant donné qu'il est plus commode de mélanger l'agent de durcissement avec le reste du véhicule en le dissolvant d'abord dans un solvant, il y a lieu de tenir compte de cette addition de solvant pour déterminer le rapport entre le solvant et la matrice ou le pourcentage des matières solides contenues dans le véhicule.
Considérées au point de vue général de la composition d'un enduit, les proportions des éléments des enduits protecteurs à froid peuvent être indiquées de la manière suivante : 100 parties de la résine contiennent de 4 à 27 parties de plastifiant. La forme de réalisation choisie de préférence contient 100 parties de la résine précitée avec 13,3 parties du plastifiant de phos- phate de tricrésyle. La proportion de solvant varie de zéro à environ 0,58 litres par kg de matrice, cette proportion dans la forme de réalisation la plus avantageuse étant d'environ 0,27 litres par kg. de matrice.
Pour conférer aux enduits protecteurs à froid l'effet de durcissement approprié, on ajoute les matières toxiques or- dinaires. Par exemple, on peut ajouter l'oxyde cuivreux en pro- portion d'environ 0,5 à 1,5 partie par partie de matrice, tandis qu'avec le DDT on obtient un enduit exerçant une action protec- trice contre certaines sortes d'organismes sous-marins, en pro- portions ne dépassant pas environ 0,07 parties par partie de matrice. Dans une forme de réalisation choisie de préférence, la proportion d'oxyde cuivreux est d'environ 0,74 partie par partie de matrice.
Les enduits décrits ci-dessus appliqués avec l'épaisseur habituelle :sur une surface exposée à l'action de l'eau de mer,
<Desc/Clms Page number 49>
ont pour effet de maintenir en permanence une réaction minimum avec l'eau de mer par laquelle le sel de cuivre est lessivé à une vitesse constante suffisante pour empêcher les organismes sous- marins d'adhérer en permanence au moins pendant deux saisons d'encrassement successives. La vitesse moyenne de lessivage du sel de cuivre est de 12 mg/1000 cm2/jour. Elle est constante à 2mmgs près de part et d'autre de la moyenne. La durée minimum de l'enduit mesurée pendant la marche est de trois à cinq ans par millimètre d'épaisseur. Les enduits protecteurs précités sont généralement appliqués sur une couche de fond sous-marine appro- priée.
Ils empêchent l'encrassement non seulement lorsqu'on les applique sur la coque des navires, mais encore sur la surface intérieure des conduites d'eau salée.
Anti-corrosifs.
Il est indispensable, pour protéger une surface contre la corrosion, d'en éliminer toute l'humidité. On peut y arriver, dans certains cas, en appliquant sur la surface certains métaux, tels que le zinc, par galvanisation ou galvanoplastie. Ces couches et similaires sont dites du type métallique.
La suppression de l'humidité pour d'autres couches, nor- malement constituées par des peintures, dépend de la nature du véhicule ou des substances de formation de la pellicule.
Il faut que la pellicule de ces autres couches non seu- lement supprime l'humidité, mais encore résiste aux influences (variations de température et action des rayons du soleil) sus- ceptibles de détruire ou d'endommager la pellicule. En d'autres termes, la durée utile et le comportement de chaque type de ces "autres couches" sont exprimées, en premier lieu, par leur pou- voir d'élimination de l'humidité et, en second lieu, par leur résistance aux effets des autres facteurs qui compromettent l'imperméabilité de la couche.
Etant donné qu'en principe toutes les "autres" couches contiennent d'une manière générale un le,\
<Desc/Clms Page number 50>
pigment et un véhicule, la véritable protection a été assurée depuis longtemps plutôt par l'aptitude du véhicule ou de la substance de formation de la pellicule à maintenir la pellicule intacte en permanence, que par le pouvoir spécifique des éléments du pigment d'empêcher la corrosion.
Une catégorie de ces autres couches connue dans la technique antérieure, est celle des émaux bitumineux, appliqués sous forme de peintures fondues à chaud. On a constaté par l'expérience qu'une température très élevée est nécessaire à l'application de ces émaus bitumineux qui, même à cette tempé- rature élevée, sont très visqueux et mettent des gaz en liberté, ce qui donne lieu à une adhérence insuffisante et à une porosité de la pellicule finale.
Enduits fondus à chaud anti-corrosifs ou enduits d'arrêt.
Les enduits anti-corrosifs ou d'arrêt fondus, à chaud, suivant l'invention, ont les propriétés d'être imperméables à l'eau ou à l'humidité, de résister aux influences (variations de température et action des rayons du soleil) qui ont pour effet d'endommager ou de rompre les enduits ordinaires et de résister à l'érosion. Ces enduits sont thermoplastiques, non volatils et, en général, peu visqueux. Ils assurent une protection complète contre l'oxydation pendant une période d'une durée au moins deux fois plus longue que les enduits utilisés antérieurement à cet effet et n'ont pas les inconvénients de ces derniers au point de vue de leur application, tels que les fumées, et autres.
En conséquence, ils sont particulièrement avantageux pour la protection des surfaces exposées à l'action intermittente de l'air et de l'eau, y compris le cas où l'eau coule le long de la surface à une vitesse relativement grande. Un exemple d'une surface subissant ces influences extrêmes est celui des réservoirs des ballasts des sous-marins, dans lesquels l'eau de mer coule à très grande vitesse lorsqu'on les remplit ou qu'on les vide pour
<Desc/Clms Page number 51>
faire plonger ou émerger le navire.
Les enduits fondus anti- corrosifs à chaud sont tout-à-fait semblables aux enduits pro- tecteurs fondus à chaud décrits ci-dessus, sauf en ce que la matière toxique est remplacée par des pigments plus ou moins cou- r ants. Ils n'ont pas besoin de contenir un quelconque des élé- ments antérieurement connus comme anti-corrosifs. L'expression "enduit d'arrêt" sert à désigner ces enduits, car ils forment en quelque sorte une barrière entre la surface à protéger et l'eau de mer,l'air ou autre élément corrosif environnant. Il est évident que les enduits utilisés à cet effet doivent être en principe insolubles dans l'eau de mer. Les enduits d'arrêt fon- dus à chaud suivant l'invention contiennent une variante du constituant fondamental que l'on traite de façon à lui conférer l'insolubilité voulue.
On les applique généralement par pulvéri- sation, mais on peut aussi les appliquer au pinceau ou par d'autres moyens et l'exemple suivant indique une composition type d'un enduit d'arrêt fondu à chaud.
EMI51.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 58.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ou <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 226
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane-sulfate <SEP> de
<tb> baryum <SEP> ("Titanox" <SEP> B") <SEP> 61
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 38
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> 63
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> hydrogéné("Hercolyn").. <SEP> 12
<tb>
On ajoute lentement à la résine fondue à environ 149 C le pigment de titane baryum en agitant pour réaliser une disper- sion satisfaisante.
Puis on ajoute le silicate de magnésium; on élève la température à 177 C, on ajoute le terphényl à cette température qui convient à la fusion de ce composé, on élève en- core la température à 193 C, température à laquelle la totalité du mélange est parfaitement fluide, puis on ajoute l'abiétate de méthyl hydrogène, le moyen le plus commode étant de mélanger le plastifiant liquide avec le produit fondu. On élève alors encore
<Desc/Clms Page number 52>
la température à 205 C, qui est la température d'application de l'enduit, et on la maintient à cette valeur jusqu'à ce que la mousse s'affaisse (environ 5 à 10 minutes) pour éliminer les cons- tituants volatils qui seraient autrement susceptibles de se déga- ger plus tard et seraient nuisibles au cours de l'application ultérieure à l'intérieur de réservoirs par exemple.
Puis on fait passer de préférence le produit ainsi obtenu dans un moulin colloïdal pour assurer un mélange satisfaisant et on le laisse refroidir et solidifier pour faciliter le stockage. Bien que le produit puisse être préparé en combinant les éléments d'une ma- nière quelconque, tant que la température finale de 205 C est atteinte, on donne la préférence à l'ordre de succession indi- qué, car c'est par ce procède qu'on réalise le plus facilement le mélange intime de tous les éléments. Pour préparer l'enduit en vue de son application au pistolet, il suffit de le refondre et de lui faire reprendre la température de 205 C à laquelle sa viscosité permet de l'appliqaer facilement. Une fois solidifiée, la couche est homogène et non poreuse, adhère parfaitement et elle est imperméable à l'humidité.
Suivant la formule indiquée, un des éléments est constitué par la résine 4A ou 4B, étant donné que ces résines sont faciles à préparer en grandes quan- tités et à conserver pour s'en servir à titre de matière pre- mière dans la préparation des enduits protecteurs contre l'encras- sement et l'anti-corrosifs. Cependant, il doit être bien entendu que l'enduit peut être préparé en partant de la réaction du phé- nol et de l'aldéhyde et en opérant d'une manière continue par déshydration usqu'à la température finale.
Bien qu'en opérant à une température finale de 205 C, on obtienne un enduit de qualité satisfaisante, on peut en obtenir d'autres donnant également satisfaction en faisant varier la tem- pérature finale du condensat entre 149 et plus de 205 C et, par suite, son degré de polymérisation. Si on chauffe le condensat
<Desc/Clms Page number 53>
seul, la température de 260 C est la température limite permet- tant d'obtenir des enduits satisfaisants, tandis que si l'on combine d'abord le condensat avec un agent de formation de la pellicule, pour préparer la résine, et si l'on chauffe la résine ensuite,
la température limite finale est de 360 C. Un exemple d'un enduit préparé dans l'intervalle de température le plus bas consiste dans un produit simple de forte viscosité pouvant être appliqué au pinceau et préparé en déshydratant la résine à 177 C et en la mélangeant avec un plastifiant liquide, tel que l'abiéta- te de méthyl hydrogéné.
L'addition d'un plastifiant du type à point de fusion élevé, tel que le terphényl, à la résine, dans la formule de l'exemple 58, a pour effet d'élever la température de fusion ou point d'égouttage de la matrice suffisamment pour que l'enduit final puisse être utilisé dans les conditions ordinaires. S'il doit être utilisé dans des conditions dans lesquelles la tempé- rature ambiante est anormalement élevée, on peut encore élever la température d'égouttage ou de ramollissement des couches par l'addition d'un agent de durcissement. On peut préparer un en- duit d'arrêt avantageux, à point de ramollissement ou d'égout- tage élevé, en ajoutant une faible quantité d'un agent de durcis- sement aux éléments de l'exemple 58.
Cet enduit ne serpente pas à la température élevée qui règne dans les réservoirs d'un sous- marin en cale sèche exposé aux rayons du soleil d'été. La formule suivante en est un exemple.
EMI53.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 59. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum <SEP> ................. <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium.................... <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> hydrogéné <SEP> ("hercolyn")..
<SEP> 17
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
De préférence, mais non nécessairement, on ajoute d'abord le polyvinyl butyral à la résine fondue à 149 C, puis les pigments et le terphényl à 177 C, l'abiétate de méthyl hydrogéné à 193 C, puis on élève la température à 205 C et on fait passer de préfé- rence le produit dans un moulin colloïdal.
Les pigments de titane, par exemple le bioxyde de titane, le pigment de titane-baryum et le pigment de titane-calcium se mouillent facilement et donne aux enduits une couleur claire qui les rend avantageux à l'intérieur des réservoirs et autres réci- pients en augmentant leur éclairement. Les peintures noires sont avantageuses dans les applications de camouflage, par exemple dans la superstructure des sous-marins.
Deux formules avantageuses sont données par les exemples suivants:
EMI54.1
<tb> .EXEMPLE <SEP> 60.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ou <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum................. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium.................... <SEP> 17
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée............................ <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné("Hercolyn").. <SEP> 15
<tb>
EXEMPLE 61.-
EMI54.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 373
<tb>
<tb> Pigment <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> noir <SEP> 50
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium....................
<SEP> 100
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné <SEP> ("Hercolyn"). <SEP> 18
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 16
<tb>
Les exemples qui précèdent ne sont donnés qu'à titre d'indication car on peut varier le procédé de préparation, la nature et les proportions des éléments. Les enduits d'arrêt sont faciles à produire à partir de résines 4A ou 4B préparées d'avance, mais peuvent aussi se préparer par une opération con-
<Desc/Clms Page number 55>
tinue en commençant par la réaction du phénol et de l'aldéhyde.
Les variantes indiquées à propos du choix du phénol, de l'aldéhyde, du catalyseur et des agents de formation de la pellicule, dans la préparation des enduits protecteurs fondus, à chaud, conviennent également aux enduits d'arrêt fondus à chaud. Le plastifiant peut être une substance unique ou plusieurs substances employées ensemble. En général, le plastifiant peut constituer de 5 à 60% de la matrice, suivant les caractéristiques spéciales du plas- tifiant choisi. La proportion nécessaire des plastifiants liquides n'est généralement que de 5 à 15% de la matrice, étant donné que leur action est plus accentuée. Chacun des plastifiants faisant partie de la formule suivante a été employé séparément et a permis d'obtenir des couches donnant satisfaction.
EMI55.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 62.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> .............................. <SEP> 66,7
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum <SEP> 34,7
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> liquide.................... <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<tb> Enumération <SEP> des <SEP> plastifiants <SEP> liquides:
<tb>
Ethyl toluène sulfonamide
Huile de bois de Chine
Huile d'Oiticica
Huile de lin crue
Huile de ricin déshydratée
Phosphate de tricrésyle
Polychlorodiphényle
Abiétate de méthyle hydrogéné
Huile de tonga brute
Phtalate de dioctyle
Huile de pin
Butyl benzène sulfonamide
Acide oléique
Glycolate de méthyl phtalyl éthyle
Huile minérale
Talloil
Goudron de pin
Goudron de houille
Huile de lin épaisse
Para toluène sulfonate d'ortho crésyle
Phtalate de carbitol
Plus spécialement, on a préparé des enduits donnant particulièrement satisfaction avec 6,6 parties de chacun des sept premiers plastifiants liquides, séparément.
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On peut employer des plastifiants semi-solides et solides en proportions de 10 à 60% de la matrice. Dans l'exemple 62, ces plastifiants remplaceraient le plastifiant liquide en propor- tions de 7,5 à 100 parties au lieu de 3,5 à 12 parties.
Enumération des plastifiants semi-solides et solides:
Acide stéarique
Acide palmitique
Terphényl
Linoléate de manganèse
Oléate de plomb
Camphre
Beurre de cacao
Lanoline
Paraffine
Cires micro cristallines
Cire d'abeille
Cire de carnauba
Naphtalène chloré
Cire montane
Cire cérésine
Suif de mouton Résumé des caractéristiques des enduits anti-corrosifs à appliquer à chaud.
En résumé, on voit que toutes les variétés de résines qui peuvent être utilisées dans les enduits protecteurs plasti- ques à chaud décrites ci-dessus, conviennent également aux enduits anti-corrosifs à chaud, la température finale de dé- shydratation de la résine atteignant 360 C.
La proportion de plastifiant est de 11 à 150 parties pour 100 parties de résine. Dans les formes de réalisation préférées, cette proportion est d'environ 31 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. Ces formes de réalisation contiennent un agent de durcissement en proportion d'environ 1,2% de la matrice.
La proportion de pigment peut varier entre 0 et 14% en volume de la couche totale appliquée. Les enduits d'arrêt s'appliquent généralement au pistolet ou au pinceau, en épaisseur d'environ 4 à 6 mm et, de préférence, sur une couche de fond.
Enduits anti-corrosifs à froid, ou couches de fond.
Les enduits anti-corrosifs à froid, ou couches de fond, sont généralement appliqués directement sur la surface à proté-
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gerqui peut être en métal, en bois ou autre matière. La couche de fond a pour but de former une couche qui adhère d'une manière satisfaisante à la surface et sur laquelle adhère d'une manière satisfaisante la couche suivante. Lorsqu'on applique l'enduit anti-corrosif à froid sous forme de couche de fond sur une sur- face métallique susceptible de s'encrasser, il sert également de couche d'arrêt entre la surface métallique et la couche de pro- tection contre l'encrassement. Cette solution est avantageuse, étant donné que les enduits protecteurs contiennent souvent des substances exerçant une action corrosive sur l'acier.
Les enduits anti-corrosifs à froid ou couches de fond faisant l'ob- jet de l'invention contiennent des variantes du même constituant fondamental commun à tous les autres enduits décrits ci-dessus.
Ce constituant rend l'enduit imperméable à l'eau. De préférence, il contient la résine 4B, des plastifiants, des pigments, et une quantité de solvant suffisante pour obtenir un produit relative- ment fluide qui pénètre dans toutes les irrégularités les plus infimes de la surface à protéger. En général, tous les consti- tuants, à l'exception de la résine, ont été incorporés anté- rieurement aux peintures anti-corrosives, mais en remplaçant les résines antérieures par la résine 4B, on obtient des enduits réellement anti-corrosifs, tandis que les enduits antérieurs, qui contiennent généralement des résines naturelles, se détériorent au bout d'un temps relativement court. Des exemples de ces en- duits sont donnés ci-après.
EMI57.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 63. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B.............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron........... <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Goudron................................ <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> .......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Jaune <SEP> de <SEP> chrome <SEP> ........................ <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,-Silice <SEP> 92
<tb>
<Desc/Clms Page number 58>
D'autres variantes contenant la résine 4B ont la compo- sition suivante:
EMI58.1
<tb> EXEMPLE <SEP> 64. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Polychloro <SEP> diphényle <SEP> (Arocler <SEP> 1248).... <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb> Jaune <SEP> de <SEP> chrome....................... <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> ................................ <SEP> 92
<tb>
EXEMPLE 65. -
EMI58.2
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 145
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 380
<tb>
<tb> Goudron <SEP> ............................... <SEP> 47
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse................
<SEP> 129
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ......................... <SEP> 186
<tb>
<tb> Rouge <SEP> de <SEP> Venise....................... <SEP> 93
<tb>
<tb> Silice................................ <SEP> 92
<tb>
EXEMPLE 66. -
EMI58.3
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin............ <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> ................................
<SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chromate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 92
<tb>
Bien que la résine 4B ait été spécifiée dans les exemples qui précèdent, il doit être bien entendu que toutes les va- riantes à propos du choix et des proportions des phénols, aldéhydes, catalyseurs, substances de formation de la pellicu- le, plastifiants, agents de durcissement, etc, indiquées au sujet des enduits de protection à froid, conviennent également aux enduits anti-corrosifs à froid.