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Matériaux et procédé de protection des surfaces.
L'invention concerne les matériaux de protection des surfaces, et spécialement ceux qui servent à protéger les sur- faces contre l'eau de mer et les organismes sous-marins, celles qui sont exposées par intermittences à l'action de l'eau de mer et de l'air, celles qui sont exposées en permanence à l'action de l'air et les procédés de préparation de ces matériaux.
D'une manière générale, l'invention a pour objet des re- vêtements ou enduits faciles, commodes et rapides à préparer, dont les éléments peuvent être obtenus facilement et sont rela- tivement peu coûteux et qui peuvent être appliqués sur les sur- faces d'une manière rapide, économique et efficace, et des pro- cédés simples et peu coûteux de préparation de ces revêtements ou enduits.
D'autres objets de l'invention sont les suivants:
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un enduit préservatif qui est sensiblement imperméable à l'eau de mer; un enduit préservatif et dont la surface exposée est cons- tamment toxique, qui disparaît par érosion du fait de sa disso- lution et/ou de sa désagrégation sous l'attaque par frottement de l'eau en mouvement relatif, au moins aussi rapidement que la toxicité superficielle est enlevée par lavage, de sorte qu'une surface toxique reste découverte en permanence ; enduit dont la vitesse d'érosion et la vitesse de lessivage de la surface sont dans un rapport tel qu'une surface de toxicité totale reste découverte en permanence, mais qui, d'une manière générale, ne se détruit pas plus vite qu'il n'est nécessaire pour qu'elle conserve sa toxicité ;
enduit dont la vitesse de lessivage de la surface est suffisante pour qu'elle conserve la toxicité nécessaire, mais qui est assez faible pour que la vitesse d'éro- sion nécessaire permette à l'enduit de résister normalement à l'usure et lui confère une résistance à l'usure beaucoup plus grande que celle des enduits actuellement connus qui, tous sont attaqués par les organismes, et une couche, toxique en permanen- ce, dont la durée d'érosion minimum est de trois à cinq ans et dont la vitesse d'érosion est inférieure à un quart de millimè- tre par an; une formule générale de préparation d'un enduit préserva- tif et dont la fabrication peut être dirigée de façon à obtenir des vitesses d'érosion déterminées suivant les besoins corres- pondant à des vitesses de lessivage différentes de divers compo- sés toxiques ;
un enduit dont un des constituants consiste dans un polymère partiel, dont le degré de polymérisation peut être réglé au cours d'une ou plusieurs opérations de la fabrication de l'enduit; et un procédé de fabrication de cet enduit qui per- met d'employer un grand excès de catalyseur;
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des enduits préservatifs, du type précité, qui peuvent être appliqués à chaud ou à froid ;
enduits de cette nature qui ne se carbonisent pas lorsqu'on les appliques à chaud, des enduits appliqués à chaud contenant un plastifiant qui, tout en remplissant sa fonction habituelle, diminue aussi la viscosité de l'enduit fondu et le rend homogène avant et après son appli- cation, d'où il résulte qu'une fois l'enduit appliqué, aucun de ses constituants ne se rassemble en surface et que, par suite, la toxicité de sa surface reste inaltérée; des enduits appliqués à chaud dont la température de ramollissement est choisie de façon qu'ils ne se ramollissent pas, ne coulent pas et conservent leurs propriétés protectrices lorsque ces enduits ou les maté- riaux sur lesquels ils sont appliqués sont exposés aux rayons du soleil d'été;
un procédé de fabrication d'un enduit protecteur à appli- quer à froid, auquel on fait acquérir la ténacité désirée en lui incorporant des proportions relativement faibles d'agents de dur- cissement consistant en composés à très grandes molécules; un enduit pour une surface exposée à l'action intermit- tente de l'eau de mer et de l'air pendant des périodes de durées variables ; un enduit durable, possédant des propriétés d'adhéren- ce et de protection superficielle/et un enduit, pour la surface intérieure d'un réservoir, dont les propriétés ne sont pas affec- tées par la vitesse d'entrée et de sortie de l'eau de mer; des conduites d'eau de mer dans lesquelles ne se déposent pas d'organismes-sous marins;
un enduit inerte et imperméable à l'humidité, que la surface sur laquelle il est appliqué soit exposée en permanence à l'action de l'eau, par Intermittences à l'action de l'eau et de l'air, ou en permanence à l'action de l'air; un enduit servant d'écran entre une couche de protection contre l'encrassement et la surface qu'elle doit protéger.
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D'autres objets de l'invention sont, ou évidents, ou apparaîtront plus loin.
En conséquence, l'invention concerne les procédés, les produits fabriqués et les substances possédant les caractéristi- ques, propriétés et relations entre leurs éléments, qui seront indiquées à titre d'exemple dans la description ci-après des procédés, produits et substances en question.
Tous les enduits suivant l'invention sont basés sur la présence d'un certain constituant fondamental dont la nature est variable, et le choix des autres constituants dépend de la nature de l'enduit qu'on désire obtenir et de son mode d'application.
Les enduits peuvent donc être classés d'après leur mode d'appli- cation et l'usage auquel ils sont destinés, à savoir : enduits protecteurs fondus, à appliquer à chaud, enduits anti-corrosifs ou de protection, fondus, à appliquer à chaud, enduits préser- vatifs à appliquer à froid et enduits anti-corrosifs ou pri- maires, à appliquer à froid.Etant donné que le constituant fon- damental de tous les enduits fait partie du groupe des produits chimiques connus sous le nom de matières plastiques, on les appelle parfois pour abréger.enduits plastiques à chaud et en- duits plastiques à froid.
D'une manière générale, tous les enduits peuvent être considérés comme se composant des substances suivantes classées d'après leur fonction
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<tb> Peinture
<tb>
<tb> Véhicule <SEP> Pigments
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Matrice <SEP> Toxiques <SEP> Renforçateurs <SEP> Autres <SEP> (par <SEP> ce <SEP>
<tb> emple <SEP> agents
<tb> Résine <SEP> Plastifiant <SEP> Agent <SEP> de <SEP> durcis- <SEP> d'inertie, <SEP> et
<tb> sement.
<tb>
Les enduits fondus à appliquer à chaud ne contiennent pas de solvant au sens ordinaire de ce terme et,par suite, le véhicule devient identique à la matrice et les deux termes sont synonymes.
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Le choix de pigments dépend de l'usage auquel l'enduit est desti- né. Le pigment des peintures de protection consiste évidemment en grande partie en matière toxique. Celui des enduits anti-corro- sifs peut contenir des agents d'inertie. Dans d'autres cas, il peut ne servir que de colorant. Les renforçateurs, qui sont géné- ralement des substances ayant pour but de donner du corps à la peinture ou de leur conférer d'autres propriétés, peuvent être incorporés à divers enduits.
Chacune des deux principales catégories de revêtements ou enduits faisant l'objet de l'invention sera étudiée séparément.
Enduits préservatifs.
Bien que de nombreuses théories diverses aient été pro- posées pour expliquer le mode d'action des enduits préservatifs, il suffira de se reporter à certaines théories modernes pour expliquer le mode d'action des enduits protecteurs suivant l'in- vention. On suppose que l'encrassement par les organismes sous- marins est empêché par la présence sur la surface enduite d'une solution qui est toxique pour des organismes en ce sens qu'elle les empêche de se fixer sur la surface, d'une certaine manière qui ne paraît pas être parfaitement connue.
Il faut donc que l'enduit contienne une matière toxique soluble dans l'eau de mer et retenue dans le liant ou matrice de l'enduit, de façon à pou- voir se dissoudre d'une manière continue pendant la durée utile que doit avoir la peinture, à une vitesse au moins aussi grande que celle qui est nécessaire (et qui sera indiquée plus loin) pour que l'enduit conserve ses propriétés de protection. Suivant certaines théories, ce résultat peut être obtenu de plusieurs manières. Le liant ou matrice peut être sensiblement insoluble dans l'eau de mer, mais doit contenir une proportion de matière toxique suffisante pour que toutes les particules de cette ma- tière restant en contact continu.
Ce type de peinture à matrice Insoluble agit en permettant à chaque particule de subir l'action
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de l'eau de mer dès que celle qui se trouve au-dessus d'elle a été dissoute et éliminée. Un second type de couche de peinture dont la proportion en matière toxique nécessaire peut être plus faible, est suffisamment perméable à l'eau de mer pour permet- tre à celle-ci de pénétrer dans la peinture en profondeur et de dissoudre la matière toxique, et pour permettre à la matière toxique dissoute de diffuser jusqu'à la surface pour exercer son action protectrice. Un troisième type de peinture, qui fait spécialement l'objet de l'invention, est celui dont la matrice est soluble dans l'eau de mer et dont l'action consiste dans une perte simultanée de la matrice et de la matière toxique.
On trouve une étude et un recueil des progrès accomplis dans ce domaine dans deux articles intitulés Action of anti- fouling paints" dont l'un portant le sous-titre "Maintenance of the leaching rate of anti-fouling paints formulated with insoluble, imperméable matrices" a été publié, pages 806 à 810, tome 38, n .8, du Journal "Industrial Engineering Chemistry" Août 1946, et l'autre portant le sous-titre "Maintenance of the leaching rate of antifouling paints formulated with soluble matrices" a été publié, pages 931-956, tome 38, n .9, du Journal "Industrial and Engineering Chemistry", Septembre 1946.
On suppose que l'action des peintures protectrices dépend de la persistance à la surface de l'enduit d'une solution de matière toxique en concentration suffisqnte pour empêcher les organismes sous-marins de s'y attacher pendant la durée utile de la peinture. Cette solution est maintenue par une dissolution sensiblement continue de la matière toxique de la peinture, par l'action de l'eau de mer. Cette action peut être désignée d'une manière générale sous le nom de lessivage, et sa vitesse se dé- finit comme étant la vitesse globale de mise en liberté de la matière toxique par unité de surface de la peinture par unité de temps. L'étalon de comparaison des enduits protecteurs est
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basé sur la toxicité du cuivre et, par suite, il est commode de comparer les vitesses de lessivage à celles du cuivre métallique.
On a considéré qu'une solution moyenne de 7 à 10 microgrammes de cuivre par cmê et par jour est suffisante pour empêcher l'en- crassement. Un procédé permettant de déterminer la vitesse à laquelle le cuivre se lessive des peintures protectrices est décrit dans un article intitulé Evaluation of antifouling paints by leaching rate déterminations", pages 456 à 460, tome 37, n .5, du Journal "Industrial and Engineering Chemistry", Mai 1945.
Lorsqu'on emploie des composés du cuivre, tels que l'oxyde cui- vreux, leur vitesse de lessivage nécessaire au maintien de l'état protecteur, doit être choisie de façon à mettre en liberté la quantité minimum nécessaire de cuivre et la vitesse de lessivage est ainsi exprimée, par exemple, en microgrammes de cuivre par cmê et par jour. Lorsqu'on emploie d'autres matières toxiques, on détermine leur vitesse de lessivage minimum nécessaire au main- tien de l'état de protection par leur toxicité à l'égard des organismes d'encrassement sous-marins par rapport à celle du cuivre. Par exemple, on a constaté que le mercure est environ 5 fois plus efficace que le cuivre pour empêcher l'encrassement et, par suite, doit être mis en liberté à une vitesse de 2 micro- grammes par cm2 et par jour pour empêcher l'encrassement.
Les essais effectués jusqu'à présent pour préparer des enduits protecteurs n'ont donné des résultats que partiellement satisfaisants, du fait que ces enduits ne sont toxiques que pen- dant une fraction de leur durée utile, ou que leur durée utile maximum est trop courte. Par exemple, la composition de certaines peintures antérieures est choisie de façon à les rendre perméables à l'eau, ce qui permet à l'élément toxique à l'égard des organis- mes sous-marins, de se lessiver. Mais il en résulte aussi un affaiblissement de l'enduit dû à l'action de l'eau dans toute la masse de la peinture, qui, par suite, disparaît par frottement ou
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mécaniquement au bout de peu de temps et, même avant que la peinture ait disparu, l'eau de mer peut atteindre et corroder le métal qui se trouve au-dessous de la couche d'enduit.
Toutes les peintures protectricesimperméables à l'eau sont généralement dures et cassantes et ne disparaissent pas par érosion. Elles ne conservent leur toxicité que jusqu'à ce que l'élément toxique de leur surface initiale ait été lessivé, et elles sont si fragiles que des fractions considérables de la couche se fendent, s'écail- lent et/ou se détachent. Cette exfoliation a été préconisée dans le brevet des Etats Unis n 1.421.914 du 4 Juillet 1922, mais on a constaté, dans la pratique, qu'il n'est pas possible de la ré- gler, et qu'elle n'est pas uniforme sur toute la surface.
En certains points, la peinture se détache inévitablement jusqu'au métal qu'elle recouvre et il en résulte immédiatement que les organismes s'y attachent et que l'eau et la corrosion se propagent au-dessous des surfaces environnantes dont la peinture est ainsi destinée à disparaître complètement.
Au contraire, les enduits protecteurs suivant l'invention sont toxiques pendant toute leur durée utile, et, étant donné qu'ils ne sont pas fragiles pendant qu'ils sont exposés à l'action de l'eau de mer, ils ne se fissurent pas. Ils sont cependant assez résistants pour que leur durée utile soit d'au moins un an pour 0,25 mm d'épaisseur. De plus, on peut donner à la couche l'épaisseur qu'on désire.
La matière toxique des enduits suivant l'invention se lessive à la surface. Ces couches ne sont pas industructibles lorsqu'elles subissent l'action de l'eau de mer, mais subissent une érosion chimique et/ou mécanique à une vitesse dont le rap- port avec celle du lessivage de leur surface est tel' qu'à aucun moment ce lessivage soit insuffisant pour empêcher l'encrassement.
Une surface de toxicité suffisante pour empêcher l'encrassement est ainsi offerte en permanence.
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Un constituant résineux qui permet d'obtenir juste la vitesse voulue d'érosion chimique et mécanique est incorporé à la couche. Suivant une caractéristique importante de l'invention, il est possible non seulement de régler cette propriété régu- latrice de l'érosion du constituant,pour une matière toxique quelconque à volonté, mais encore de la faire varier pour tenir compte des vitesses de lessivage des différentes matières toxi- ques.
On a constaté que, bien qu'une certaine érosion soit né- cessaire pour maintenir la toxicité voulue, la vitesse d'érosion est si faible que les enduits peuvent résister pendant plusieurs années sans qu'il se produise d'encrassement appréciable et sans qu'ils aient besoin d'être remplacés. L'économie et les avantages énormes de ces enduits par rapport aux meilleurs enduits actuel- lement connus (qui durent de quatre à neuf mois) sont immédiate- ment évidents si l'on considère la dépense de mise en cale sè- che et d'enlèvement des coquillages et de l'ancienne peinture, la dépense de matière et de main d'oeuvre pour l'application d'une nouvelle couche et la perte qui résulte de l'immobilisation du navire en cale sèche.
Peut-être encore plus importante est la perte de vitesse du navire dont la coque est recouverte de co- quillages, ainsi que la dépense qui résulte du supplément de combustible nécessaire pour qu'il conserve sa vitesse normale.
La quantité de combustible à consommer pour atteindre une vitesse donnée est beaucoup plus grande lorsque le navire est encrassé.
De même, l'encrassement limite souvent la vitesse maximum qui peut être atteinte, à une valeur notablement inférieure à la vi- tesse maximum de construction, quelle que soit la quantité de combustible consommé.
La toxicité des enduits antérieurs pendant leur durée toxique relativement courte est variable et atteint un maximum pendant très peu de temps. Au contraire, celle des enduits suivant
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l'invention est sensiblement constante pendant,toute leur durée utile. En général, on fait en sorte qu'ils ne disparaissent par érosion qu'à une vitesse juste suffisante pour que leur toxicité ait la valeur minimum nécessaire au maintien de leur action pro- tectrice.
Lorsque les enduits suivant l'invention ont été exposés pendant un certain temps à l'action de l'eau de mer, ils se re- couvrent d'une couche épaisse de vase, plus dense et de nature plus boueuse que celle qu'on a trouvée jusqu'alors sur les en- duits antéri eurs. Cette boue épaisse contient une teneur en cui- vre plus forte. Il semble que la concentration en ions de cuivre soit en relation aved l'incapacité des organismes sous-marins de provoquer le durcissement des matières d'attache qu'ils sécrètent et que, par suite, ils ne peuvent pas s'attacher fortement et sont entraînés par lavage par le mouvement relatif de l'eau.
Les enduits protecteurs suivant l'invention peuvent être appliqués à chaud ou à froid. Ainsi qu'il a déjà été dit, l'élé- ment de support de la matière toxique d'un enduit fondu à appli- quer à chaud, généralement appelé "véhicule" ne contient pas de solvant au sens ordinaire et il est constitué en réalité par la matrice fondue. Si l'enduit doit être appliqué à froid, ce support peut contenir un solvant ou diluant et, dans ce cas, on peut dire que le véhicule se compose de ce solvant et de la matrice, ou bien le véhicule peut ne pas contenir de solvant et, dans ce cas, la matrice froide qui doit nécessairement être assez fluide pour que l'application puisse se faire par un procédé quelconque choi- si d'avance, constitue le véhicule.
Ces enduits à matrice froide liquide, sèchent ou durcissent probablement par polymérisation et/ou oxydation de la matrice liquide, et non par évaporation d'un diluant au solvant. Ainsi qu'il a déjà été dit, les matrices des enduits fondus chauds et des enduits froids contiennent cha- . cune un certain constituant fondamental, polymère ou condensat,
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qui peut être identique dans tous les enduits mais qui., de pré- férence, contient les mêmes substances, en proportions légèrement différentes, ayant réagi dans des conditions légèrement différen- tes.
Un examen de la nature des peintures protectrices et des fonctions remplies par leurs divers 'éléments, basé sur les con- sidérations qui précèdent, contribuera à rendre l'invention plus facile à comprendre. Les peintures protectrices comprennent une phase de formation d'une pellicule dans laquelle les pigments qui contiennent les matières toxiques sont dispersés ou en suspension.
Les constituants doivent être tels qu'ils forment en séchant ou en durcissant une pellicule adhérant à la surface à recouvrir et suffisamment flexible, compacte et durable pour résister à la destruction par efforts mécaniques. Cette pellicule peut être définie comme étant amorphe, résineuse et possédant un certain degré d'élasticité et de plasti ci té. Si eon mode d'action en tant qu'enduit protecteur est basé sur le principe de la désagrégation par exfoliation et/ou par dissolution dans l'eau de mer, sa durée doit être évidemment réglée pour déterminer la vitesse de désagré- gation. Certains constituants des peintures protectrices peuvent remplir plusieurs fonctions dans la même peinture et peuvent être utilisés à des fins différentes dans des peintures différentes.
Cependant, il est commode de définir un constituant par sa fonc- tion principale dans la peinture spéciale considérée.
Etant donné que les éléments de la matrice doivent former par séchage, durcissement ou solidification de la peinture, la pellicule ou matrice continue homogène dans laquelle les pigments sont enrobés, ces éléments doivent généralement comporter une résine.
Matrice.
Résines:
On a employé les résines naturelles, telles que la résine
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de pin ou la gomme laque, ainsi que diverses résines naturelles traitées, et les résines synthétiques. Suivant l'invention, on emploie certaines nouvelles résines synthétiques ou matières plas- tiques préparées en faisant réagir, d'une nouvelle manière, des substances connues, ainsi que des résines synthétiques modifiées par la résine de pin ou d'autres agents de formation de pellicu- les analogues à la résine de pin. La plupart des résines naturel- les sont de nature acide et cette propriété est avantageuse dans les peintures protectrices car elle favorise la solubilité dans l'eau de mer qui est légèrement alcaline.
Plastifiants:
Un plastifiant est une substance ajoutée à la peinture pour qu'elle forme une pellicule plus souple. De plus, un plasti- fiant peut servir dans les peintures fondues à appliquer à chaud pour les rendre plus fluides et rendre la couche fondue plus fa- cile à appliquer.
Agents de durcissement:
Un agent de durcissement est une substance ajoutée à une peinture pour augmenter la ténacité et la résistance à l'érosion mécanique de la pellicule de peinture et contribuer ainsi à aug- menter la durée de celte pellicule. Il peut aussi servir à élever la température de ramollissement d'une pellicule et à stabiliser cette dernière en améliorant son homogénéité et favorisant le maintien d'une suspension colloidale. Les agents de durcissement sont des composés à très grandes molécules, tels que les rési- nes vinyliques, l'éthyl cellulose, le caoutchouc chloré, le caoutchouc synthétique cyclisé et d'autres polymères synthétiques.,
Solvant.
La nature du solvant des peintures appliquées à froid est déterminéedans une large mesure par celle des éléments de la ma- trice. Les solvants couramment employés sont les cétones, alcools, essence de naphte de goudron, essences de pétrole et de térében- thine.
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Pigments.
Les pigments des peintures protectrices leur confèrent les propriétés toxiques nécessaires à l'action protectrice, donnent du corps à la couche et, par suite, ménagent l'épaisseur voulue en réglant la vitesse d'application et lui donnent la ré- sistance et la couleur voulues. Des pigments inertes, couramment appelés renforçateurs, sont parfois ajoutés pour faciliter la suspension de pigments plus lourds et empêcher la formation de dépôts pendant le stockage.
Enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud.
Si l'on annalyse les enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud, qui font l'objet de l'invention, en se basant sur les considérations qui précèdent et s'appliquent aux enduits en général, et sur la description qui vient d'être donnée des constituants des peintures protectrices, la "résine" des enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud comprend ce qu'on peut appeler une résine, mais qui se définit probablement mieux sous le nom de polymère partiel, c'est-à-dire une matière qui n'a pas été complètement polymérisée mais qui est restée dans un état de polymérisation intermédiaire.
Etant donné que la "résine" de l'enduit peut être considérée par elle-même comme une résine et que, outre la résine désignée sous le nom de polymère partiel, elle peut comporter de la résine de pin ou autre substance qu'on peut aussi appeler résine, le polymère partiel sera désigné ci- après, pour plus de clarté, par le mot de "polymère" ou, s'il y a lieu, de "condensât", bien qu'il puisse être lui-même une ré- sine. Le polymère est un polymère de condensation du phénol ou un de ses homologues avec une aHéhyde, et, pour cette raison, il est souvent appelé phénoplaste.
Les phénols suivants peuvent être avantageusement utilisés:
Hydroxybenzène
Phénols para substitués tels que le p-tert-amyl phénol le p-tert-butyl phénol
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Crésol Les aldéhydes suivantes peuvent être avantageusement utilisées:
Formaldéhyde Acétaldéhy de Benzaldéhyde.
La résine contient en outre le composé de formation de la pelli- cule qui peut être:
Résine de pin
Acide abiétique
Résine de pin hydrogénée (qu'on trouve dans le commerce sous le nom de staybélite)
Acide "Petrex" (acide polybasique résineux synthétique de terpène, dont l'élément principal est le 3- isopropy1-6-méthy1-3,6-endo-éthylène) (voir l'ouvrage "The technology of plastics and resins" par Mason à Manning, Van Nostrand,
1945)
Gomme yacca
Résine de pin-phénol (mélange de phénols isomères substi- tués préparé par la réaction de la résine de pin avec le phénol en présence d'un ca- talyseur au fluorure de bore) On voit donc que le composé de formation de la pellicule prin- cipale est de nature résineuse et doit être acide au point de se dissoudre dans l'eau de mer qui est légèrement alcaline (pH = environ 8,l).
On peut employer probablement un composé quelconque de formation de la pellicule acide, résineuse, pourvu que sa so- lubilité dans l'eau de mer soit du même ordre de grandeur que celle de la résine de pin et qu'il soit compatible avec les autres constituants de la peinture.
Plastifiants.
Les plastifiants remplissent deux fonctions dans les enduits fondus appliqués à chaud, ainsi qu'il a déjà été in- diqué: ils rendent la pellicule finale souple et augmentent la fluidité ou diminuent la viscosité de la peinture fondue. On dispose d'un grand nombre de plastifiants parmi lesquels on peut avantageusement choisir les suivants:
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Les cires ou substances analogues à la cire, telles que les cires animales et végétales, par exemple la cire d'abeilles et la cire*de canne à sucre ; les cires minérales, telles que la paraffine et la cérésine; les cires micro-cristallines; les cires synthétiques, telles que le terphényl, les cires hydrogénées et les cires chlorées; les acides gras; les savons métalliques; les plastifiants chimiques, tels que les esters et les sulfonamides;
les plastifiants naturels, tels que les huiles végétales et les huiles de pin.
Agents de durcissement.
L'agent de durcissement ajouté à une peinture fondue à appliquer à chaud, peut remplir certaines fonctions, en plus de sa fonction ordinaire qui est d'augmenter la résistance de la pellicule de peinture à l'action érosive de l'eau de mer. Il peut avoir pour effet avantageux d'élever le point de fusion ou de ramollissement de la peinture sans augmenter sa viscosité d'une manière fâcheuse. Il a tendance à empêcher l'écoulement plasti- que de la peinture sur le flanc d'un navire en cale sèche, sous l'action d'un soleil éclatant et une déformation analogue de la peinture sous l'action de cisaillement de l'eau à grande vitesse.
Les substances des catégories suivantes peuvent être avantageu- sement utilisées:
Matières plastiques élastomères d'addition telles que chlorure de vinyle, acétate de vinyle, polyvinyl butyral, et copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle,
Matières plastiques cellulosiques telles que benzyl cellu- lose, éthyl cellulose, acétate, propionate et acétobutyrate de cellulose;
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Caoutchouc et produits de remplacement du caoutchouc, ainsi que leurs dérivés, tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc naturel chloré, le Buna.S, le caoutchouc cyclisé et le "thiocol".
Matières toxiques.
La matière toxique peut être choisie parmi les substances connues disponibles et convenant à cet effet, telles que celles qui forment des ions de métaux denses, par exemple le cuivre, les composés de cuivre, tels que l'oxyde cuivreux et le vert de gris, les composés du mercure, tels que l'oxyde mercurique, et les ma- tières toxiques organiques, telles que le DDT.
Les exemples qui suivent indiquent la composition de di- vers produits à choisir de préférence et leurs procédés de prépa- ration, suivant l'invention. A moins d'indications contraires, le mot "parties" désigne les proportions en poids et les parties en poids indiquées de tous les éléments énumérés se rapportant à la forme hydratée, ou en solution, des constituants.
Exemple 1 -
Le polymère de cet exemple est désigné sous le nom de Condensat phénolique liquide 4A.
EMI16.1
<tb>
Parties <SEP> Mois <SEP> Rapport
<tb> en <SEP> poids <SEP> @ <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> (hydroxybenzène)...... <SEP> 290 <SEP> 3,08 <SEP> 1,25
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)... <SEP> 130 <SEP> 0,34 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.... <SEP> 200 <SEP> 2,47 <SEP> 1
<tb>
L'acétate de plomb est de la qualité normale du commerce connue sous le nom de sucre de plomb et il est hydraté, comme l'indique sa formule Pb (C2H3O2)2.3H2O. La formaldéhyde utilisée, est dans tous les exemples, une solution aqueuse à 37% en poids.
On fait réagir le phénol et la formaldéhyde en présence de l'acé- tate de plomb à titre de catalyseur, d'une manière connue quel- conque, par exemple par un procédé à écoulement continu, à peu A
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près analogue à ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats Unis Nos.1.660.403 du 28 Février 1928 et 1.473.347 du 6 Novembre 1923 et dans le brevet anglais n .230.861 du 16 Mars 1925. Etant donné que le procédé par reflux est le plus courant, sa descrip- tion détaillée est donnée ci-après. Dans ce procédé, on intro- duit le phénol, l'acétate de plomb et la solution de formaldéhyde dans une chaudière à vernis comportant un condenseur à reflux.
On chauffe la chaudière lentement jusqu'à ce que la température atteigne environ 65 C. Puis on règle le chauffage avec soin en raison de la nature exothermique de la réaction, pour empêcher une ébullition extrêmement violente lorsque la température est sur le point d'atteindre l'intervalle de reflux de 99 à 100 C.
On continue le reflux jusqu'à ce que la presque totalité de la formaldéhyde soit entrée en combinaison. On peut déterminer ce point en constatant que l'odeur de la formaldéhyde a sensiblement disparu ou par l'essai au chlorhydrate d'hydroxylamine décrit dans l'ouvrage A Laboratory Manual of Plastic and Synthetic Resins" par G.F. d'Alolio, édité par John Wiley & Son. On consta- te par cet essai que la teneur en formaldéhyde en liberté est à ce moment d'environ 1/20 mol par litre. L'expérience indique que ce moment est atteint au bout de 45 minutes environ en général.
Une très faible proportion d'acétate de plomb agissant comme ca- talyseur suffit à produire la réaction. Mais on en ajoute dans cette opération une quantité relativement forte pour qu'il serve d'amortisseur pendant toute la durée de la formation du composé.
On constate qu'il n'est relativement pas avantageux d'ajouter l'excès de catalyseur lorsque la réaction est déjà avancée. Le produit préparé par ce procédé est une des variantes à adopter de préférence de ce constituant fondamental qui existe dans tous les enduits visés par l'invention. Une autre variante donnant de bons résultats et préparée de la même manière est désignée comme suit et à la composition suivante:
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EXEMPLE 2. - Condensat phénolique liquide 4B.
EMI18.1
<tb>
Parties <SEP> Mois <SEP> Rapport
<tb> @ <SEP> @ <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> (hydroxybenzène) <SEP> 290 <SEP> 3,08 <SEP> 1,25
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)..... <SEP> 33 <SEP> 0,09 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 200 <SEP> 2,47 <SEP> 1
<tb>
Rapport molaire.
Bien que le rapport molaire entre le phénol et l'aldéhyde soit de 1,25 : dans les compositions, choisies de préférence, qui précèdent, on peut le faire varier entre des limites étendues pourvu qu'il ne devienne pas inférieur à l'unité, pour donner la certitude que l'enduit final ainsi obtenu adhère d'une manière satisfaisante à une surface et fonde sans se carboniser à la tem- pérature d'application. Un rapport molaire abaissé jusqu'à 0,7 donne un enduit qui carbonise par chauffage prolongé à la tempé- rature d'application.
Si l'on choisit, à titre d'exemple, le condensat 4B de l'exemple 2 et si l'on fait varier la proportion de formaldéhyde en maintenant constante celle des autres éléments, on constate qu'on peut faire varier la proportion de formaldéhyde (anhydre) en moins par rapport à celle qui convient le mieux au condensat 4B jusqu'à une valeur minimum de 1,3 parties pour 10 parties de phénol et, qu'elle peut varier au-dessus de la proportion préférée, jusqu'à une valeur maximum de 3,2 parties pour 10 parties de phénol.
En d'autres termes, le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde peut varier de 2,5 à 1, ainsi qu'il est indiqué;
EMI18.2
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ........................ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)..... <SEP> 6,75
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 20,6-(de <SEP> préférence <SEP> 41,4)-
<tb> 51,7
<tb>
Phénols
On peut aussi obtenir, par des phénols différents, des
<Desc/Clms Page number 19>
polymères appropriés comme l'indiquent les exemples suivants, dans lesquels on adopte, uniquement à titre exemple, un rapport entre le phénol et la formaldéhyde égal à l'unité. La réaction s'effec- tue en principe de la même manière que dans les exemples précédents.
EXEMPLE 3.-
EMI19.1
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-amyl <SEP> phénol <SEP> ................... <SEP> 164
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> ........... <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> ............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 4.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxybenzène <SEP> ....................... <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crésol <SEP> ............................... <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)........... <SEP> 13,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 5.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-butyl <SEP> phénol <SEP> ................... <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté)............ <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.............. <SEP> 81
<tb>
Les mélanges de phénols donnent aussi satisfaction.
Aldéhydes
Les exemples suivants montrent des changements dans l'aldé- hyde utilisés pour préparer le polymère, en choisissant uniquement à titre explicatif, un rapport entre le phénol et l'aldéhyde égal à l'unité. Le procédé est d'une manière générale le même que pour la formaldéhyde, mais la température de la réaction varie évidem- ment avec les diverses compositions.
EXEMPLE 6.-
EMI19.2
<tb> Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 53 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Acétaldéhyde...................... <SEP> 44 <SEP> 1
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 7.-
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 53 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Benzaldéhyde <SEP> ...................... <SEP> 106
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Les mélanges d'aldéhydes donnent également satisfaction.
L'exemple suivant concerne une préparation utilisant un mélange de phénols et d'un mélange d'aldéhydes.
EXEMPLE 7a. -
EMI20.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Hydroxybenzène <SEP> 47
<tb>
<tb> Crésol <SEP> 54
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> ................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Benzaldéhyde <SEP> 53
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 41
<tb>
Catalyseurs.
Lorsqu'on utilise de l'acétate de plomb, comme catalyseur, sa proportion peut varier entre 0,01 et 0,2 mol par mol de for- maldéhyde. La proportion par mol de formaldéhyde est d'environ 0,14 dans le condensat 4A et d'environ 0,04 dans le condensat 4B qui sont ceux qu'on adopte de préférence. Les variations possibles de la proportion du catalyseur sont indiquées dans les exemples suivants.
EXEMPLE 8. -
EMI20.2
<tb> Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Litharge <SEP> ......................... <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 9. -
EMI20.3
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique(hydraté) <SEP> 4- <SEP> 18 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 10.-
EMI20.4
<tb> Phénol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> plomb..............
<SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> 28,9 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
R ésine.
Pour forme "la résine",qui est l'élément principal de la matrice, on mélange le condensat phénolique liquide avec la substance principale de formation de la pellicule analogue à la résine. Ainsi qu'il a déjà été dit, cette substance de formation de la pellicule résineuse ou analogue à la résine peut être la résine de pin ou certaines autres substances possédant des propriétés analogues. Les deux variétés de résine à adopter de préférence se préparent à partir des condensats des exemples 1 et 2, de la manière suivante.
EXEMPLE il.- Résine 4A.
EMI21.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Condensat <SEP> phénolique <SEP> liquide <SEP> 4A <SEP> 128
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin......................... <SEP> 360
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 12. <SEP> - <SEP> Résine <SEP> 4B.
<tb>
<tb>
Condensat <SEP> phénolique <SEP> liquide <SEP> 4B <SEP> 108
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> ........................ <SEP> 260
<tb>
On mélange le condensat phénolique liquide et la résine de pin qui peut être à l'état fondu ou solide. On agite le mé- lange et on laisse monter la température à 135-163 C, mais, de préférence, à environ 149 C. Bien que ce procédé soit préféra- ble et le plus commode, on peut chauffer le condensat et la ré- sine de pin dans des récipients séparés et les mélanger à chaud, pourvu qu'à aucun moment la température du condensat ne dépasse celle qui est spécifiée pour le mélange. On suppose qu'au cours de cette opération de chauffage le condensat de la formaldéhyde du phénol continue à se polymériser en partie par déshydratation.
Ainsi qu'il est connu, quel que soit le procédé appliqué, le chauf- fage du condensat s'effectue à une allure constante, juste suf- fisante pour éviter la formation d'une mousse extrêmement abon- dante. Par exemple, 30 à 45 minutes sont nécessaires pour amener à une température de 149 C un mélange d'environ 23,6 kg d'un con-
<Desc/Clms Page number 22>
densat de formaldéhyde du phénol chaud (à environ 100 C) avec environ 78,8 kg de résine de pin chauds (à environ 100 C). On laisse le mélange refroidir et, une fois refroidi, il prend la forme d'une résine solide thermoplastique. Lorsque cette résine est une formaldéhyde au phénol (hydroxybenzène), son indice d'aci- dité est d'environ 130.
La valeur du pH d'une suspension dans l'eau distillée d'un enduit protecteur complet, décrit ci-après, préparé avec cette résine,est d'environ 4 à 7 et remplit ainsi la condition indiquée précédemment de la nature acide des matri- ces des enduits protecteurs du type à matrice soluble. Ni l'in- dice d'acidité, ni les valeurs du pH précitées ne sont utilisés titre de critérium dans la'préparation des enduits protecteurs suivant l'invention, mais ne doivent être considérés que comme des caractéristiques constatées des produits en question.
Un chauffage prolongé, tel qu'il résulte par exemple du réchauffage nécessaire à l'application des enduits protecteurs contenant cette résine et susceptible de se prolonger pendant six heures, ne modifie pas sensiblement la nature et les propriétés du produit, pourvu que les températures maximum spécifiées ne soient pas dépassées.
La résine de pin peut être remplacée, en tant qu'agent de formation de la pellicule dans les exemples qui précèdent,poids pour poids, en partie ou en totalité, par un des composés quel- conques suivants:
Gomme Yacca
Acide Petrex"
Acide abiétique
Résine de pin hydrogénée ("Staybelite") ou
Résine de phénol ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. L'exemple suivant indique la composition des résines du type 4B contenant divers agents de formation de la pellicule.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 13.-
EMI23.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ................................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb....................... <SEP> 6,75
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 41,4
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants <SEP> :
<tb> GommeYacca
<tb> Acide <SEP> Petrex
<tb> Acide <SEP> abiétique <SEP> 360
<tb> "Staybélite"
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin-phénol
<tb>
L'opération suivante de la formation de la matrice consiste à mélanger la résine avec un plastifiant, connu aussi, lorsqu'il s'agit d'enduits fondus chaude, sous le nom de flux, étant donné qu'il sert à augmenter la fluidité de la masse fondue. (Dans certains cas particuliers indiqués plus loin, la résine peut aussi constituer la matrice à elle seule).
On mélange le plasti- fiant et la résine et on élève la température suffisamment pour obtenir un mélange homogène et un état colloïdal. De préférence, la température est d'environ 149 C. Les composés servant de plas- rifiants sont choisis, ainsi qu'il est évident, parmi les mil- liers de plastifiants reconnus comme étant fluides mais ne décom- posant pas à la température maximum de préparation ou d'applica- tion de l'enduit particulier dans lequel ils sont incorporés.
Pour compléter la préparation d'un enduit protecteur, il convient d'y ajouter une matière toxique. Cette opération s'effec- tue généralement en projetant la matière toxique dans le mélange fondu de résine et de plastifiant que l'on agite, pour provoquer le mouillage nécessaire de la matière toxique.
Dans le cas de l'oxyde cuivreux, cette opération s'effectue très facilement à une température d'environ 149 C, tandis qu'on opère de préférence à des températures plus basses avec l'oxyde mercurique qui se dé- compose aux températures élevées. Diverscompositions satisfai- sa.ntes de produits contenant différents agents de formation de la pellicule, des plastifiants, des matières toxiques et charges ou
<Desc/Clms Page number 24>
renforçateurs, sont indiquées dans les exemples suivants: EXEMPLE 14 - Paraffine à point de fusion de 47 à 54 C.
EMI24.1
<tb>
Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 15.- Paraffine à point de fusion de
55 à 90 C.
EMI24.2
<tb>
Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXEMPLE 16.-
EMI24.3
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> chloré <SEP> ("Halowax") <SEP> ............ <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99 <SEP>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 600
<tb>
EXEMPLE 17.-
EMI24.4
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants:
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax")
<tb> Cire <SEP> de <SEP> canne <SEP> à <SEP> sucre
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99
<tb> Acide <SEP> stéarique
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................... <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXEMPLE 18.-
EMI24.5
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants:
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 70
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 300
<tb>
EXEMPLE 19.-
EMI24.6
<tb> Résine <SEP> 4A................................. <SEP> 165
<tb>
<tb> Toluène <SEP> éthyl <SEP> sulfonamide <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 29
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................... <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 177
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
EXEMPLE 20 . -
EMI25.1
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> Tonga <SEP> ......................... <SEP> 43
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> ...........................
<SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique....................... <SEP> 34
<tb>
EXEMPLE 21. -
EMI25.2
<tb> Résine <SEP> 4A.............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 47 <SEP> à <SEP> 54 C) <SEP> ... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris........................... <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique <SEP> ....................... <SEP> 34
<tb>
Un mode opératoire à adopter de préférence pour les pro- duits tels que ceux des exemples 19 et 20, contenant de l'oxyde mercurique, consiste à fondre ensemble la résine et la paraffine en élevant la température à environ 149 C. Puis, en maintenant la température à cette valeur, on projette l'oxyde cuivreux et le vert de gris dans le mélange que l'on agite pour obtenir une dis- persion satisfaisante.
On interrompt alors le chauffage et on laisse la température s'abaisser à environ 138 C; à ce moment, on projette l'oxyde mercurique dans le mélange qu'on continue à agiter jusqu'à ce qu'on obtienne un produit homogène. Si on le désire, on peut faire passer ce produit, encore liquide, dans un broyeur à colloïdes pour améliorer encore la dispersion des pigments dans le mélange.
Divers plastifiants peuvent être incorporés à un produit de même composition pour profiter des avantages particuliers de chacun d'eux. Par exemple, la paraffine a tendance à faire acqué- rir une faible viscosité ou une forte fluidité à un enduit fon- du au cours de son application, tandis que les savons métalli- ques, tels que le linoléate de manganèse, sont particulièrement avantageux en ce qu'ils confèrent de la plasticité à la pellicule
<Desc/Clms Page number 26>
appliquée une fois sèche. Les compositions suivantes sont données à titre d'exemple.
EXEMPLE 22.-
EMI26.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> .................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 40-85
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse.................... <SEP> 59-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................. <SEP> 116-177
<tb>
EXEMPLE 23.-
EMI26.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 49,5
<tb>
<tb> Palmitate <SEP> de <SEP> cuivre........................ <SEP> 17,5
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 116
<tb>
EXEMPLE 240-
EMI26.3
<tb> Résine <SEP> 4B.................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................
<SEP> 49,5
<tb>
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> ............................ <SEP> 20
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
EXEMPLE 25. -
EMI26.4
<tb> Résine <SEP> 4B.................................. <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 90,5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> ............................ <SEP> 9-49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> ...................... <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 26.-
EMI26.5
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> gomme <SEP> Yacca(ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ....................
<SEP> 103
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 27.-
EMI26.6
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> d'acide <SEP> "Petrex" <SEP> (ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ..................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EXEMPLE 28.-
EMI27.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> du <SEP> type <SEP> 4B <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> résine <SEP> phénol(ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> ................................. <SEP> 16
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 29.- Résine du type 4B avec un des composés suivants:
EMI27.2
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Staybelite" <SEP> 163
<tb>
<tb> Acide <SEP> abiétique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 177-750
<tb>
Agents de durcissement.
Des agents de durcissement, qui doivent évidemment être du type qui ne se décompose pas aux températures élevées de préparation et d'application des enduits, peuvent être ajoutés aux compositions plastiques chaudes, bien que, comme l'indiquent les exemples précédents, ils ne soient pas indispensables à la préparation d'enduits satisfaisants. On suppose que, en plus de leur fonction principale, les agents de durcissement contribuent à maintenir les enduits plastiques chauds à l'état de suspension ou colloïdal. De préférence, mais non nécessairement, on mélange généralement l'agent de durcissement avec la résine avant d'ajou- ter le plastifiant. Si le plastifiant est liquide, il peut être commode de dissoudre d'abord par chauffage l'agent de durcisse- ment dans ce plastifiant et de mélanger ensuite cette solution avec la résine.
Des exemples de composition contenant ces agents de durcissement sont donnés ci-après.
EMI27.3
<tb>
EXEMPLE <SEP> 30.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-540C) <SEP> ........................... <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ........................ <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> ou <SEP> éthyl <SEP> cellulose <SEP> ..................... <SEP> 2-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 116-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> ......................... <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EXEMPLE 31.- Parties
EMI28.1
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................
<SEP> 38
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose <SEP> ........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> mercurique <SEP> .......................... <SEP> 34
<tb>
EXEMPLE 32.-
EMI28.2
<tb> Résine <SEP> 4B................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 177
<tb>
EXEMPLE 33.-
EMI28.3
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> .................................
<SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 75
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 24
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ou <SEP> acétate <SEP> de <SEP> polyvinyle. <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 177-300
<tb>
EXEMPLE 34.-
EMI28.4
<tb> Résine <SEP> 4B................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Cire <SEP> d'abeille <SEP> ............................ <SEP> 24
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................ <SEP> 177-300
<tb>
On peut préparer des compositions protectrices satisfai- santes sans y incorporer d'agent de durcissement, comme l'indi- quent les exemples suivants:
EMI28.5
<tb> EXEMPLE <SEP> 35.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................ <SEP> 116
<tb>
<tb> Vert <SEP> de <SEP> gris <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb> EXEMPLE <SEP> 36.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffine <SEP> (47-540C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 177
<tb>
On peut aussi préparer des compositions protectrices satisfaisantes dont la matrice est formée par la résine seule, comme dans l'exemple suivant, et qui conviennent à des modes d'application spéciaux tels que l'immersion.
EXEMPLE 37.-
EMI29.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium........................ <SEP> 30
<tb>
Les enduits protecteurs fondus chauds peuvent être appli- qués sur une coque immédiatement ou on peut les laisser refroi- dir pour les appliquer ultérieurement après les avoir réchauffés pour leur faire acquérir la fluidité nécessaire au mode d'appli- cation choisi. Ces enduits chauds acquièrent la fluidité néces- saire à l'application par pulvérisation à une température d'en- viron 149 C. On les applique normalement par pulvérisation sous pression en épaisseurs de 0,5 à 0,75 mm. L'action protectrice de ces enduits en épaisseur de 0,5 mm persiste pendant au moins deux saisons.
Une saison dans les eaux de l'hémisphère Nord s'ét.-;. d'Avril environ à Octobre environ et, dans l'hémisphère Sud, d'Octobre à Avril. On considère normalement que deux saisons s'étendent sur 18 mois.
Résumé des caractéristiques des enduits protecteurs plastiques à appliquer à chaud.
La nature des éléments et les procédés de préparation des enduits protecteurs à appliquer à chaud, qui font l'objet de l'invention, sont résumés ci-après. Les enduits contiennent un polymère ou condensat préparé en faisant réagir un phénol ou un mélange de phénols avec une aldéhyde ou un mélange d'aldéhyde, en
<Desc/Clms Page number 30>
présence d'un catalyseur acide qui exerce une action de neutrali- sation dans l'intervalle des valeurs du pH de 3,6 à 6, le rapport entre le phénol et l'aldéhyde étant au moins égal à l'unité.
Les polymères ou condensats du groupe en question se préparent par reflux jusqu'à ce que l'odeur de l'aldéhyde ait disparu, du phénol (hydroxybenzène) et de la formaldéhyde, en présence d'un catalyseur d'acétate de plomb, le rapport molaire entre le phé- nol et la formaldéhyde étant compris entre 1 et 2,5 et la pro- portion d'acétate de plomb étant comprise entre 0,01 et 0,2 par mol de formaldéhyde.
Les exemples choisis de préférence des composés de ce groupe utilisent: 1. Condensat 4B : 1,25 mol de phénol, 1 mol de formaldéhyde et environ
0,04 mol d'acétate de plomb et 2. Condensat 4A : 1,25 mol de phénol, 1 mol de formaldéhyde et environ
0,14 mol d'acétate de plomb.
On combine le polymère ou condensat avec une substance de formation d'une pellicule, pour obtenir une résine. On prépare les résines du groupe désiré en mélangeant une partie du polymère ou condensat avec 1,5 à 7 parties de la substance de formation de la pellicule. On obtient une première résine préférée de ce groupe (résine 4B) en mélangeant une partie du condensat 4B avec 3,33 parties de résine de pin, et une seconde résine de ce même groupe (résine 4A) en mélangeant une partie du condensat 4A avec 2,81 parties de résine de pin.
Pour former une matrice, on mélange 100 parties de résine avec 5 à 70 parties de plastifiant qui peut être un plastifiant unique ou un mélange de différents plastifiants. La matrice la plus avantageuse se compose de 163 parties de résine 4B et 99 parties de paraffine. Bien que la présence des agents de durcis- sement ne soit pas indispensable à la préparation de matrices
<Desc/Clms Page number 31>
donnant satisfaction, un groupe avantageux de ces matrices con- tient une proportion d'agents de durcissement comprise entre 0,5 et 13% du poids de la matrice.
On confère aux matrices précitées des propriétés protec- trices contre l'encrassement en ajoutant une matière toxique, de préférence en proportions de 0,4 à 3 parties de matières toxiques par partie de matrice, et en complétant ainsi la préparation de l'enduit protecteur plastique à appliquer à chaud. On obtient un enduit particulièrement avantageux en ajoutant à la matrice pré- citée une proportion d'oxyde cuivreux d'environ 0,44 partie par partie de la matrice.
Enduits protecteurs à appliquer à froid.
Un enduit qui peut être appliqué à la température atmos- phérique est dit enduit à froid. Ceux qui sont décrits en premier lieu sont appliqués à l'état de solutions froides et il est né- cessaire, à cet effet, que le degré de polymérisation partielle du polymère soit en général différent de celui des enduits thermo plastiques à chaud. Les formes de réalisation les plus avantageuses des enduits à froid peuvent contenir les mêmes constituants que celles des enduits à chaud, mais le procédé de préparation varie légèrement, comme l'indiquent les exemples sui- vants.
EXEMPLE 38.- Polymère connu sous le nom de condensat phénolique @ n .2 (désigné ci-après sous le nom de phénolique n .2)
EMI31.1
<tb> Parties <SEP> Rapport
<tb> en <SEP> poids <SEP> molaire
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ...................... <SEP> 281 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> hydraté <SEP> 169 <SEP> 0,14
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde.... <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
On fait réagir le phénol, l'acétate de plomb et la solu- tion de formaldéhyde par un des procédés indiqués à propos des enduits à chaud,mais, de préférence, à la manière décrite ci- après. La réaction peut s'effectuer d'une manière commode dans
<Desc/Clms Page number 32>
une chaudière à vernis avec condenseur à reflux amovible.
On introduit les éléments dans la chaudière qu'on chauffe à une allure modérée et lorsque la température atteint environ 93 C, on réduit le chauffage au minimum, étant donné que la nature exothermique de la réaction continue à faire monter la tempéra- ture du mélange jusqu'à ce que soit atteinte la température de reflux, qui est voisine de 99 à 100 C. On continue le reflux jusqu'au moment où la mauvaise odeur de la formaldéhyde a disparu et, à ce moment, l'essai au chlorhydrate d'hydroxylamide décrit ci-dessus indique que la teneur en formaldéhyde ne dépasse pas environ 1/20 mol par litre. Cette opération dure généralement environ 45 minutes avec les équivalents en poids indiqués dans l'exemple précédent, mais en peut remarquer que le temps nécessaire ne varie pas sensiblement lorsqu'on fait varier l'importance de la charge.
On peut remarquer, de plus, que, lorsque la mauvaise odeur de la formaldéhyde a disparu, le pH du mélange est égal à environ 4 mais la mesure du pH ne sert généralement pas d'indica- tion et on se contente ordinairement de l'indication donnée par l'odeur. On démonte alors le condenseur à reflux et on continue à chauffer le mélange en l'agitant pour provoquer sa déshydrata- tion. On continue à chauffer jusqu'à ce que la température attei- gne de préférence environ 104 à 107 C, mais ne dépasse pas 107 C, ce chauffage durant généralement 30 minutes. Si le condensat phénolique doit être conservé, on cesse le chauffage aussitôt que la température voulue est atteinte et on laisse refroidir le produit.
Le condensat phénolique liquide ainsi obtenu est une variante à choisir de préférence du constituant fondamental ser- vant à préparer les enduits à froid suivant l'invention. La tem- pérature la plus élevée atteinte par le condensat détermine ses caractéristiques dans le produit final. Ainsi qu'on le verra plus loin, on peut obtenir des variantes appropriées du produit final en élevant la température du condensat à une valeur maximum atteignant 149 C.
<Desc/Clms Page number 33>
Une autre forme de réalisation avantageuse préparée d'une manière analogue à celle de l'exemple 38, est la suivante: EXEMPLE 39.- Phénolique n .2A.
EMI33.1
<tb>
Parties <SEP> Mois
<tb>
<tb> Phénol <SEP> ......................... <SEP> 281 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (hydraté) <SEP> 42 <SEP> 0,94
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire.
<tb>
Le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde est de préférence au moins égal à 1 environ, c'est-à-dire compris entre 0,9 et 1, mais il peut être compris entre 0,5 et 2.
Phénols.
Ainsi qu'il a été dit à propos des enduits protecteurs plastiques à chaud, l'hydroxybenzène peut être remplacé en tota- lité ou en partie par de nombreux autres phénols. Dans l'exemple 1, le crésol a remplacé d'une manière satisfaisante le phénol mol pour mol et on a obtenu un polymère ou produit de condensation ayant un pH égal à 3,85. De même, on a remplacé l'hydroxybenzène de l'exemple 38, d'une manière satisfaisante, par le p-tert. amyl phénol mol pour mol.
Aldéhydes.
Ainsi qu'il a été dit à propos des enduits protecteurs plastiques à chaud, diverses aldéhydes peuvent remplacer en totalité ou en partie la formaldéhyde de l'exemple 38. On a obtenu de bons résultats en remplaçant dans cet exemple, mol pour mol, la formaldéhyde par la benzaldéhyde et l'acétaldéhyde.
Catalyseur.
La proportion d'acétate de plomb servant de catalyseur peut varier entre 0,01 et 0,2 mol par mol de formaldéhyde. Mais, dans la pratique, cette proportion est respectivement de 0,14 mol et de 0,04 mol d'acétate de plomb dans les condensats de préférés, phénolique n .2 et phénolique n .2A, étant donné que
<Desc/Clms Page number 34>
cette proportion permet à la réaction d'atteindre le point voulu au bout d'un temps relativement court d'environ 45 minutes.
Certains autres catalyseurs ont donné des résultats satisfaisants avec les proportions indiquées par mol de formaldéhyde dans des compositions contenant seulement, à titre d'exemple, de l'hydro- xybenzène et de la formaldéhyde en proportions molaires égales à l'unité.
EMI34.1
<tb>
Mois
<tb>
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0,06
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuprique <SEP> ................... <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb> Litharge <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb>
Le catalyseur doit faciliter la réaction du phénol et de la formaldéhyde en la réglant de façon à l'empêcher de s'accom- plir trop rapidement et à empêcher le polymère de devenir infu- sible. Le catalyseur doit exercer une action de neutralisation dans l'intervalle des valeurs du pH d'environ 3,6 à environ 6.
Après la préparation du polymère ou condensat phénolique, l'opération suivante de la préparation de l'enduit protecteur à froid peut différer, pour plus de commodité, du procédé analogue appliqué à la préparation des enduits protecteurs fondus, à chaud.
Au lieu de stocker la résine sous forme de produit séparé, on l'utilise aussitôt préparée à la préparation d'un produit dit "produit intermédiaire" qu'il est plus facile de conserver et de manipuler ultérieurement; salon les exemples suivants: EXEMPLE 40. - Produit phénolique intermédiaire n .143.
EMI34.2
<tb>
Parties <SEP> Composition
<tb>
<tb> Phénolique <SEP> n .2 <SEP> ................. <SEP> 300 <SEP> 111,2 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> ................... <SEP> 600 <SEP> 222,4 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ou
<tb> xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 180 <SEP> 77,6 <SEP> litres
<tb>
Pour préparer la résine, on mélange le condensat phénoli- que n .2 et la résine de pin. Cette opération peut s'effectuer /1 en chauffant les composés, séparément ou ensemble, en ayant soin
<Desc/Clms Page number 35>
que le condensat n'atteigne jamais une température dépassant 149 C.
Bien entendu, il est nécessaire, pour obtenir un mélange satis- faisant, que la résine soit fondue pendant cette opération. Etant donné que la résine fond à 100 C environ, cela veut dire que, si le procédé choisi consiste à chauffer les éléments ensemble, la température du mélange est comprise entre cette température de fusion d'environ 100 C et la limite supérieure de 149 C.
Evidem- ment, il est possible d'ajouter la résine au polymère de phénol- formaldéhyde aussitôt le reflux terminé, et de chauffer ensuite le mélange de polymère et de résine pour déshydrater ce poly- mère à une température quelconque choisie dans l'intervalle admissible, ou d'ajouter la résine aussitôt terminée l'opération précitée de déshydratation du polymère à 107 C. Dans ces condi- tions, il serait inutile de préparer et de stocker le condensat phénolique n .2 ou analogue sous forme de produit séparé. Le procédé à adopter de préférence à l'usine pour économiser l'énergie calorifique consiste à combiner la résine fondue avec le condensat, ce condensat étant à la température ambiante.
Le critérium pour la température de la résine fondue dans cette opération d'usine effectuée de préférence est que la charge en- tière reste fondue pendant toute la durée de l'opération de mé- lange pour être certain que la totalité de la résine est conve- nablement mélangée. Lorsque les charges à traiter à l'usine sont de 180 à 225 kg de résine, on constate qu'une température de la résine d'environ 115 C est suffisante pour la maintenir à l'état fondu pendant l'opération de mélange. Pour des charges plus fai- bles contenant environ 4,5 kg de résine, on a constaté qu'une température d'environ 135 C donne satisfactions Dans l'opération industrielle préférée, on mélange les deux constituants en les agitant assez lentement pour empêcher une formation de bulles et une ébullition excessives.
Dès que le mélange est terminé, la résine est prête à être diluée avec une quantité d'essence de naphte, de goudron ou de xylol de pétrole, suffisante pour mainte-
<Desc/Clms Page number 36>
nir le produit à l'état liquide à la température ambiante. Mais, étant donné le point d'ébullition relativement bas du solvant, il convient de laisser la résine refroidir jusqu'à une température d'environ 82 C avant d'ajouter le solvant pour empêcher une perte excessive de solvant par évaporation. La résine est encore suffisamment fondue à cette température pour qu'elle soit facile à diluer avec le solvant. Si l'on désire accélérer l'opération, on peut refroidir extérieurement la chaudière dans laquelle s'effectue l'opération avec un dispositif d'arrosage pour amener la résine à la température qui convient à sa dilution.
On remarquera que, lorsque, dans cette opération, on rem- place le condensat phénolique n .2 par divers condensats, bien qu'on puisse préparer des enduits satisfaisants en utilisant des condensats dont le rapport entre le phénol et la formaldéhyde est très voisin de 0,7, la température maximum étant voisine de la limite supérieure de 149 C, pourvu que le condensat ne soit pas maintenu à cette température pendant plus de 30 minutes, il vaut cependant mieux régler la préparation des enduits contenant des condensats à rapport molaire aussi faible, de façon à ne jamais dépasser une température maximum du condensat de 135 C.
Si, dans l'exemple 40, on remplace le phénolique n .2A par le phénolique n .2, on obtient un autre produit intermédiaire dit phénolique intermédiaire n .143A".
En faisant varier la proportion de la résine de pin de 1 à 15 parties pour 3 parties du condensat, en maintenant évi- demment la température entre les limites indiquées, on peut préparer une série de résines dont la consistance varie entre celle d'un liquide et celle d'un solide. On peut préparer une série de produits intermédiaires en ajoutant aux éléments de la série de résines une quantité de solvant suffisante pour faci- liter l'application par un procédé quelconque choisi. La quan- tité de solvant nécessaire dans chacun de ces cas particuliers,
<Desc/Clms Page number 37>
varie en général en raison inverse de la proportion de condensat, puisque le condensat est lui-même un liquide et sert de même que le solvant à faciliter l'application de l'enduit.
La quantité de solvant peut être nulle et, dans ce cas, la résine et le produit intermédiaire sont identiques. Par exem- ple, avec une proportion de 3 parties du condensat n .2 et de 1 partie de résine, on obtient un enduit qui convient pour l'application au pinceau sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter un solvant. Certaines autres de ces variantes, préparées sans solvant, ne sont pas liquides à la température ambiante et de- vraient, par suite, normalement exiger un solvant pour pouvoir être appliquées facilement au pinceau ou par pulvérisation comme les enduits à froid ordinaires, et elles constituent des pro- duits hybrides semi-solides qui ne peuvent être appliquées ni comme un enduit à froid véritable ni comme un enduit fondu à chaud véritable, mais seulement par des procédés spéciaux, par exemple à la truelle ou au balai.
Le durcissement de ces produits hybrides s'effectue par une opération de séchage analogue à celle des peintures à froid ordinaires et non par solidification à partir de l'état de fusion, comme dans le cas des enduits fondus à chaud véritables. Ces produits hybrides s'appliquent par chauf- fage léger au lieu d'un chauffage à haute température, comme dans le cas des peintures fondues à chaud véritables.
Agents de formation de la pellicule.
Les produits de remplacement de la résine en tant qu'agent de formation de la pellicule qui donnent des résultats satisfai- sants dans les enduits protecteurs à froid faisant l'objet de l'invention, sont identiques à ceux dont il a été question à propos des enduits protecteurs à chaud, à savoir:
Résine hydrogénée ("Staybelite")
Acide abiétique
Acide petrex
Gomme yacca
Résine de pin-phénol
<Desc/Clms Page number 38>
Chacun de ces composés ou leurs mélanges peuvent remplacer la résine de pin, en totalité ou en partie. L'agent de formation de la pellicule doit être caractérisé par une solubilité dans l'eau de mer de l'ordre de celle de la résine de pin.
Etant donné que la solubilité dans l'eau de mer de la matrice de la couche finale est influencée par celle de l'agent de formation de la pellicule, on doit faire varier en conséquence les proportions de la matière toxique pour conserver les propriétés protectrices contre l'encrassement.
Pour terminer la préparation de la peinture protectrice à froid, on doit ajouter au produit intermédiaire une matière toxique et, en général, les plastifiants et agents de durcissement or- dinaires. On obtient une peinture plastique protectrice d'excel- lente qualité en lui donnant la composition suivante:
EXEMPLE 41. - (143 E.)
EMI38.1
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ou <SEP> xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 32
<tb>
Pour rendre le mélange plus facile, on dissout de préféren- ce d'abord l'agent de durcissement, c'est-à-dire le caoutchouc chloré, dans l'essence de naphte de goudron ou le xylol de pé- trole et on ajoute ensuite le plastifiant de phosphate de tricré- syle.
Puis on mélange tous les constituants, c'est-à-dire le produit intermédiaire, l'agent de durcissement et le plastifiant dissous et la matière toxique, à la manière connue dans la techni- que, de préférence au moyen d'un moulin à colloïdes ou d'un broy- eur à boulets. Si on le désire, on peut mélanger le plastifiant avec la résine de pin avant de le combiner avec le phénolique n .2 pour former le produit intermédiaire.
<Desc/Clms Page number 39>
Ainsi qu'il a déjà été dit, les enduits préparés suivant l'invention peuvent contenir des pigments colorants. On peut aussi employer, pour les colorer, des matières colorantes qui ne se combinent pas chimiquement avec la résine de pin et qui, dans le cas d'enduits plastiques à chaud, ne détruisent pas l'homogénéité de la masse. L'exemple suivant est celui d'un enduit à froid co- loré par un pigment noir.
EMI39.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 42.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .14 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 102
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> ......................... <SEP> 80
<tb>
Bien que, ainsi qu'il a déjà été indiqué, les peintures protectrices à froid contiennent habituellement des plastifiants et des agents de durcissement, on peut préparer des peintures satisfaisantes se composant du produit intermédiaire et de la matière toxique ou du produit intermédiaire, du plastifiant et de la matière toxique.
Ci-après sont donnés des exemples d'en- duits propres à protéger des surfaces exposées à l'eau de mer en mouvement à vitesses modérées et dont l'érosion mécanique n'est pas appréciable.
EMI39.2
<tb>
EXEMPLE <SEP> 43.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 36
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 44.-
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 95
<tb>
<tb> DDT <SEP> .................................... <SEP> 5
<tb>
Un exemple d'un enduit composé d'un produit intermédiaire, d'un plastifiant et d'une matière toxique est le suivant: EXEMPLE 45.-
EMI39.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 6
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux........................ <SEP> 36
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 40>
Solvants.
Comme on l'a aussi remarqué plus haut, ces enduits peuvent contenir divers solvants. Etant donné que la condition primordiale est seulement que le solvant soit susceptible de dissoudre la résine (polymère plus substance de formation de la pellicule), il est évident pour les spécialistes qu'on dispose d'un grand nombre de solvants. Par exemple, on peut employer, d'une manière générale, tous les solvants courants des vernis et des laques.
La proportion de solvant ajoutée en plus de la quantité minimum qui est nécessaire pour dissoudre les divers éléments solides des enduits n'a pas une valeur critique et on peut facilement la faire varier, ainsi qu'il est connu, pour rendre plus facile l'application de la couche finale au pinceau ou par aspersion.
Quelques exemples spéciaux de solvants qui ont été essayés avec succès sont énumérés ci-après.
Hydrocarbures tels que:
Essence
Essences de pétrole
Dipentène
Xylène
Toluène
Benzène
Pétrole lampant Hydrocarbures nitro-substitués tels que:
Nitroéthane
Nitrométhane
1-nitropropane
2-nitropropane Alcools tels que les alcools:
Ethylique
Méthylique
Butylique
Isopropylique Esters tels que:
Acétate d'amyle
Acétate de butyle
Acétate d'éthyle Cétones telles que:
Acétone
Méthyl éthyl cétone
<Desc/Clms Page number 41>
Hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que:
Dichlorure de méthylène
Dichlorure d'Éthylène
Tétrachlorure d'éthylène
On a aussi obtenu de bons résultats avec diverses combi- naisons de solvants tels que: 1. Acétone 70% - Hexane 30% 2. Monoéthyl éther d'éthylène glycol 18% - Térébenthine 59% -
Essence minérale 23% 3. Térébenthine 70% - Essence de naphte 30% 4.
Mono éthyl éther d'éthylène glycol 30% - Térébenthine 70%.
Une variante avantageuse du produit intermédiaire phéno- lique préparé avec des mélanges de solvants est indiquée par l'exemple suivant : EXEMPLE 46 - Produit phénolique intermédiaire n .143 B.
EMI41.1
<tb>
Parties <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phénolique <SEP> n .2 <SEP> 300 <SEP> 111,2 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> pin <SEP> 600 <SEP> 222,4 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 118 <SEP> 50,3 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 31 <SEP> 13,6 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> secondaire <SEP> 31 <SEP> 13,6 <SEP> litres
<tb>
Si l'enduit contient un agent de durcissement, le solvant doit être choisi de façon que cet agent y soit soluble, ainsi qu'il est connu dans la technique de la préparation des peintures.
Inversement, si pour des raisons économiques par exemple, on choisit un solvant déterminé, il suffit de choisir parmi les nombreux agents de durcissement dont on dispose un agent solu- ble dans le solvant choisi.
Plastifiants.
Comme expliqué précédemment, on dispose de beaucoup de catégories de composés qui contiennent chacune de nombreux élé- ments pouvant servir de plastifiants dans les enduits de protec- tion. En réalité, on estime qu'il existe plus de 20.000 substances différents connues comme plastifiants. Un grand nombre de ces substances ont été reconnues appropriées aux enduits protecteurs
<Desc/Clms Page number 42>
à froid faisant l'objet de l'invention. Quelques exemples ayant donné de bons résultats son énumérés ci-après.
Plastifiants chimiques.
1. Diphénylechloré (polychlorodiphényle) 2. Abiétate de méthyle hydrogéné 3. Stéarate de butoxy éthyle 4. Phtalate de diéthoxy éthyle 5. Phtalate de diméthoxy éthyle
6. Oléate de méthoxy éthyle 7. Phtalate de bis-(monoéthyléther de diéthylène glycol) 8. Phtalate de di-2-éthyl hexyle 9. Butyl benzène sulfonamide 10. Sulfonamides de toluène (mélange d'ortho et para) 11. Glycolate d'éthyl phtalyl éthyle 12. Phtalate de dibutoxy éthyle 13. Ricinoléate de méthoxy éthyle acétyle 14. Glycolate de butyl phtalyl butyle 15. Phtalate de dibutyle 16. Abiétate de méthyle.
Autres plastifiants.
1. Camphre
2. Beurre de cacao
3. Suif de mouton
4. Huile de ricin acétylée
5. Huile de pin
6. Huile de lin épaisse
7. Huile de lin crue
8. Acides gras fractionnés d'huile de graines de soja se composant de
Acide oléique 30%
Acide linoléique - 56%
Acide linolénique - 10%
Acide saturé - 4%
<Desc/Clms Page number 43>
9. Alkyd résine (60% de matières solides), Navy Dept.Spec.52
R.13 (du 1 Mai 1944) 10. Vernis de gréements Navy Dept.Spec.52 V 12 C du 15 Juin 1945.
11. Résines molles de coumarone et d'indène.
La proportion de plastifiant dépend dela nature du plasti- fiant choisi. Si cette proportion est trop forte dans un enduit qui doit en contenir, la peinture plastique à froid ainsi obte- nue est trop molle et serpente ou coule lorsqu'on l'essaye sur la coque d'un navire en mouvement à grande vitesse dans l'eau chaude. D'autre part, si la proportion de plastifiant est insuf- fisante, on obtient une pellicule, fragile qui s'écaille ou se fissure. On obtient des enduits satisfaisants avec la composition suivante, lorsqu'on remplace poids pour poids, le phosphate de tricrésyle qu'on emploie le plus souvent par des composés choisis dans les listes précédentes et dont les propriétés sont analogues à celles du phosphate de tricrésyle, tels que l'abiétate de méthyle et le diphényle chloré.
Cette composition (exemple 47) fournit une peinture du type de l'exemple 41.
EMI43.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 47 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> ........................... <SEP> 20-120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agents <SEP> de <SEP> durcissement.
<tb>
Les agents de durcissement à incorporer aux enduits pro- tecteurs à froid sont choisis parmi le grand nombre des agents disponibles faisant partie des catégories précitées en tenant soigneusement compte de leur solubilité dans un solvant quelcon- que donné, choisi d'avance. Etant donné que l'agent de durcisse- ment,non seulement rend les enduits résistants à l'usure mais encore diminue la solubilité de la matrice, on détermine sa pro-
<Desc/Clms Page number 44>
portion pour un rapport fixe quelconque donné entre la matière toxique et la matrice, de façon qu'il ne rende pas la solubilité de la matrice inférieure à celle pour laquelle la vitesse de les- sivage de la peinture devient inférieure au minimum d'environ 10 microgrammes par cm2 et par jour, qui est nécessaire pour assurer le décrassement.
D'autre part, si la proportion de l'agent de durcissement est déterminée seulement par la résistance qu'on désiré faire acquérir à la pellicule, il est nécessaire d'ajou- ter une quantité de matière toxique suffisante pour assurer une vitesse de lessivage minimum appropriée. Les exemples de la série suivante indiquent diverses compositions contenant des agents de durcissement de différentes catégories.
EXEMPLE 48.- Copolymère de vinyle.
EMI44.1
<tb>
Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> (solvant <SEP> toluène) <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................. <SEP> 360-720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinylite <SEP> VYHH(Copolymère <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> et <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinyle) <SEP> 2-50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyl <SEP> éthyle <SEP> cétone <SEP> ....................... <SEP> 16-160
<tb>
EXEMPLE 49..- Polymère de vinyle.
EMI44.2
<tb>
Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> (solvant <SEP> essence
<tb> de <SEP> naphte-alcool <SEP> éthylique-monoéthyl <SEP> éther
<tb> d'éthylène <SEP> glycol) <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> (vinylite <SEP> XYSG)............. <SEP> 2-10
<tb>
<tb> Monoéthyl <SEP> éther <SEP> d'éthylène <SEP> glycol............. <SEP> 19-95
<tb>
EXEMPLE 50.-
EMI44.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> acétylée <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ............................
<SEP> 8
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> ........................... <SEP> 89
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
Matières plastiques cellulosiques.
EMI45.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 51. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> ou <SEP> éthyl <SEP> cellulose <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> 25% <SEP> d'alcool <SEP> éthylique <SEP> +75% <SEP> de <SEP> xylol <SEP> 63
<tb>
EXEMPLE 52.-
EMI45.2
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 360
<tb>
<tb> Acéto <SEP> propionate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 0,8-4
<tb>
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle) <SEP> ....... <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétone <SEP> ......................................
<SEP> 35-57
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique............................. <SEP> 4-7
<tb>
EXEMPLE 53. -
EMI45.3
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Acéto <SEP> butyrate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> .................. <SEP> 0,8-2
<tb>
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle)........ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acétone <SEP> 29-35
<tb>
<tb> Alcool <SEP> éthylique <SEP> ............................. <SEP> 3-5
<tb>
Caoutchouc et dérivés du caoutchouc.
EXEMPLE54.-
EMI45.4
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143........ <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 360-540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> ............................ <SEP> 0,8-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> 20-100
<tb>
EXEMPLE 55.-
EMI45.5
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143........ <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ................................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> ....................... <SEP> 60-120
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> chloré <SEP> .............................
<SEP> 8-25
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32-200
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
<tb> EXEMPLE¯56¯- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 60
<tb>
<tb> Buna <SEP> S <SEP> chloré <SEP> ......................... <SEP> 8-25
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> ......... <SEP> 32-200
<tb>
EXEMPLE 57 -
EMI46.2
<tb> Produit <SEP> phénolique <SEP> intermédiaire <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxydecuivreux
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> (polychlorodiphényle). <SEP> 60
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> cyclisé <SEP> ("Pliolite")........
<SEP> 4-8
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 32
<tb>
Résumé des caractéristiques des enduits protecteurs plastiques à appliquer à froid.
En résume, les enduits protecteurs à froid qui font l'objet de l'invention contiennent un polymère ou condensat préparé en faisant réagir un phénol ou un mélange de phénols avec une aldéhyde ou un mélange d'aldéhydes en présence d'un catalyseur. De préfé- rence, on fait subir un reflux au phénol et à la formaldéhyde jusqu'au moment où l'odeur de la formaldéhyde disparaît, en présence d'un catalyseur d'acétate de plomb. Le rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde peut varier entre 0,5 et 2 et le rapport molaire entre le catalyseur et la formal- déhyde peut varier entre 0,01 et 0,2. Le rapport molaire choisi de préférence entre le phénol et la formaldéhyde est d'environ 1 (par exemple compris entre 0,9 et 1), et, dans une forme de ré- alisation choisie de préférence du condensat, ce rapport molaire est égal à 0,94.
Dans cette forme de réalisation, la proportion du catalyseur d'acétate de plomb est de 0,14 mol par mol de formaldéhyde. Après reflux, on continue à chauffer le condensat pour le déshydrater à une température atteignant 149 C et de préférence la température ne dépasse pas 115 C.
<Desc/Clms Page number 47>
On mélange le polymère ou condensat avec un agent de formation de la pellicule pour préparer une résine en proportion de une à 15 parties de cet agent pour 3 parties du polymère. Le rapport en poids entre l'agent de formation de la pellicule et le polymère d'une résine choisie de préférence est égal à 2 et la résine sert d'agent de formation de la pellicule. Bien que certaines de ces résines puissent être utilisées seules comme matrices, il est généralement avantageux d'ajouter une ou plu- sieurs autres substances, ainsi qu'on le verra plus loin.
On peut préparer un produit intermédiaire en ajoutant un solvant à la résine en proportion variable à partir de zéro, en quantité nécessaire pour rendre l'enduit final suffisamment fluide, selon le procédé d'application envisagé. On prépare un produit intermédiaire avantageux avec 5 parties environ en poids de la résine précitée par partie en poids d'un solvant organique, soit 4,28 kg de résine par litre de solvant. Bien que certains de ces produits intermédiaires puissent servir seule de véhicule il est généralement avantageux d'y ajouter un plas- tifiant et, éventuellement, un agent de durcissement.
On mélange ordinairement le plastifiant avec le produit intermédiaire en proportions de 27 parties du produit intermé- diaire pour 1 à 6 parties du plastifiant. Un mélange avantageux se compose de 27 parties du produit intermédiaire précité et 3 parties d'un plastifiant, de préférence du phosphate de tricré- syle. De même, bien que certains de ces mélanges puissent ser- vir seuls de véhicules, il est préférable d'y ajouter un agent de durcissement.
On ajoute ordinairement un agent de durcissement au mé- lange du produit intermédiaire et du plastifiant pour former un véhicule de la matrice dont l'agent de durcissement repré- sente de 0,1% à 10%. Un véhicule avantageux se compose de 600 parties du mélange précité du produit intermédiaire et du plas-
<Desc/Clms Page number 48>
tifiant combinées avec 8 parties de l'agent de durcissement, de préférence le caoutchouc chloré dissous dans 32 parties du sol- vant organique. On voit ainsi que la matrice de ce véhicule contient environ 1,5% de l'agent de durcissement.
On remarquera que, éant donné qu'il est plus commode de mélanger l'agent de durcissement avec le reste du véhicule en le dissolvant d'abord dans un solvant, il y a lieu de tenir compte de cette addition de solvant pour déterminer le rapport entre le solvant et la matrice ou le pourcentage des matières solides contenues dans le véhicule.
Considérées au point de vue général de la composition d'un enduit, les proportions des éléments des enduits protecteurs à froid peuvent être indiquées de la manière suivante : 100 parties de la résine contiennent de 4 à 27 parties de plastifiant. La forme de réalisation choisie de préférence contient 100 parties de la résine précitée avec 13,3 parties du plastifiant de phos- phate de tricrésyle. La proportion de solvant varie de zéro à environ 0,58 litres par kg de matrice, cette proportion dans la forme de réalisation la plus avantageuse étant d'environ 0,27 litres par kg. de matrice.
Pour conférer aux enduits protecteurs à froid l'effet de durcissement approprié, on ajoute les matières toxiques or- dinaires. Par exemple, on peut ajouter l'oxyde cuivreux en pro- portion d'environ 0,5 à 1,5 partie par partie de matrice, tandis qu'avec le DDT on obtient un enduit exerçant une action protec- trice contre certaines sortes d'organismes sous-marins, en pro- portions ne dépassant pas environ 0,07 parties par partie de matrice. Dans une forme de réalisation choisie de préférence, la proportion d'oxyde cuivreux est d'environ 0,74 partie par partie de matrice.
Les enduits décrits ci-dessus appliqués avec l'épaisseur habituelle :sur une surface exposée à l'action de l'eau de mer,
<Desc/Clms Page number 49>
ont pour effet de maintenir en permanence une réaction minimum avec l'eau de mer par laquelle le sel de cuivre est lessivé à une vitesse constante suffisante pour empêcher les organismes sous- marins d'adhérer en permanence au moins pendant deux saisons d'encrassement successives. La vitesse moyenne de lessivage du sel de cuivre est de 12 mg/1000 cm2/jour. Elle est constante à 2mmgs près de part et d'autre de la moyenne. La durée minimum de l'enduit mesurée pendant la marche est de trois à cinq ans par millimètre d'épaisseur. Les enduits protecteurs précités sont généralement appliqués sur une couche de fond sous-marine appro- priée.
Ils empêchent l'encrassement non seulement lorsqu'on les applique sur la coque des navires, mais encore sur la surface intérieure des conduites d'eau salée.
Anti-corrosifs.
Il est indispensable, pour protéger une surface contre la corrosion, d'en éliminer toute l'humidité. On peut y arriver, dans certains cas, en appliquant sur la surface certains métaux, tels que le zinc, par galvanisation ou galvanoplastie. Ces couches et similaires sont dites du type métallique.
La suppression de l'humidité pour d'autres couches, nor- malement constituées par des peintures, dépend de la nature du véhicule ou des substances de formation de la pellicule.
Il faut que la pellicule de ces autres couches non seu- lement supprime l'humidité, mais encore résiste aux influences (variations de température et action des rayons du soleil) sus- ceptibles de détruire ou d'endommager la pellicule. En d'autres termes, la durée utile et le comportement de chaque type de ces "autres couches" sont exprimées, en premier lieu, par leur pou- voir d'élimination de l'humidité et, en second lieu, par leur résistance aux effets des autres facteurs qui compromettent l'imperméabilité de la couche.
Etant donné qu'en principe toutes les "autres" couches contiennent d'une manière générale un le,\
<Desc/Clms Page number 50>
pigment et un véhicule, la véritable protection a été assurée depuis longtemps plutôt par l'aptitude du véhicule ou de la substance de formation de la pellicule à maintenir la pellicule intacte en permanence, que par le pouvoir spécifique des éléments du pigment d'empêcher la corrosion.
Une catégorie de ces autres couches connue dans la technique antérieure, est celle des émaux bitumineux, appliqués sous forme de peintures fondues à chaud. On a constaté par l'expérience qu'une température très élevée est nécessaire à l'application de ces émaus bitumineux qui, même à cette tempé- rature élevée, sont très visqueux et mettent des gaz en liberté, ce qui donne lieu à une adhérence insuffisante et à une porosité de la pellicule finale.
Enduits fondus à chaud anti-corrosifs ou enduits d'arrêt.
Les enduits anti-corrosifs ou d'arrêt fondus, à chaud, suivant l'invention, ont les propriétés d'être imperméables à l'eau ou à l'humidité, de résister aux influences (variations de température et action des rayons du soleil) qui ont pour effet d'endommager ou de rompre les enduits ordinaires et de résister à l'érosion. Ces enduits sont thermoplastiques, non volatils et, en général, peu visqueux. Ils assurent une protection complète contre l'oxydation pendant une période d'une durée au moins deux fois plus longue que les enduits utilisés antérieurement à cet effet et n'ont pas les inconvénients de ces derniers au point de vue de leur application, tels que les fumées, et autres.
En conséquence, ils sont particulièrement avantageux pour la protection des surfaces exposées à l'action intermittente de l'air et de l'eau, y compris le cas où l'eau coule le long de la surface à une vitesse relativement grande. Un exemple d'une surface subissant ces influences extrêmes est celui des réservoirs des ballasts des sous-marins, dans lesquels l'eau de mer coule à très grande vitesse lorsqu'on les remplit ou qu'on les vide pour
<Desc/Clms Page number 51>
faire plonger ou émerger le navire.
Les enduits fondus anti- corrosifs à chaud sont tout-à-fait semblables aux enduits pro- tecteurs fondus à chaud décrits ci-dessus, sauf en ce que la matière toxique est remplacée par des pigments plus ou moins cou- r ants. Ils n'ont pas besoin de contenir un quelconque des élé- ments antérieurement connus comme anti-corrosifs. L'expression "enduit d'arrêt" sert à désigner ces enduits, car ils forment en quelque sorte une barrière entre la surface à protéger et l'eau de mer,l'air ou autre élément corrosif environnant. Il est évident que les enduits utilisés à cet effet doivent être en principe insolubles dans l'eau de mer. Les enduits d'arrêt fon- dus à chaud suivant l'invention contiennent une variante du constituant fondamental que l'on traite de façon à lui conférer l'insolubilité voulue.
On les applique généralement par pulvéri- sation, mais on peut aussi les appliquer au pinceau ou par d'autres moyens et l'exemple suivant indique une composition type d'un enduit d'arrêt fondu à chaud.
EMI51.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 58.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ou <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 226
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> titane-sulfate <SEP> de
<tb> baryum <SEP> ("Titanox" <SEP> B") <SEP> 61
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 38
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> 63
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> hydrogéné("Hercolyn").. <SEP> 12
<tb>
On ajoute lentement à la résine fondue à environ 149 C le pigment de titane baryum en agitant pour réaliser une disper- sion satisfaisante.
Puis on ajoute le silicate de magnésium; on élève la température à 177 C, on ajoute le terphényl à cette température qui convient à la fusion de ce composé, on élève en- core la température à 193 C, température à laquelle la totalité du mélange est parfaitement fluide, puis on ajoute l'abiétate de méthyl hydrogène, le moyen le plus commode étant de mélanger le plastifiant liquide avec le produit fondu. On élève alors encore
<Desc/Clms Page number 52>
la température à 205 C, qui est la température d'application de l'enduit, et on la maintient à cette valeur jusqu'à ce que la mousse s'affaisse (environ 5 à 10 minutes) pour éliminer les cons- tituants volatils qui seraient autrement susceptibles de se déga- ger plus tard et seraient nuisibles au cours de l'application ultérieure à l'intérieur de réservoirs par exemple.
Puis on fait passer de préférence le produit ainsi obtenu dans un moulin colloïdal pour assurer un mélange satisfaisant et on le laisse refroidir et solidifier pour faciliter le stockage. Bien que le produit puisse être préparé en combinant les éléments d'une ma- nière quelconque, tant que la température finale de 205 C est atteinte, on donne la préférence à l'ordre de succession indi- qué, car c'est par ce procède qu'on réalise le plus facilement le mélange intime de tous les éléments. Pour préparer l'enduit en vue de son application au pistolet, il suffit de le refondre et de lui faire reprendre la température de 205 C à laquelle sa viscosité permet de l'appliqaer facilement. Une fois solidifiée, la couche est homogène et non poreuse, adhère parfaitement et elle est imperméable à l'humidité.
Suivant la formule indiquée, un des éléments est constitué par la résine 4A ou 4B, étant donné que ces résines sont faciles à préparer en grandes quan- tités et à conserver pour s'en servir à titre de matière pre- mière dans la préparation des enduits protecteurs contre l'encras- sement et l'anti-corrosifs. Cependant, il doit être bien entendu que l'enduit peut être préparé en partant de la réaction du phé- nol et de l'aldéhyde et en opérant d'une manière continue par déshydration usqu'à la température finale.
Bien qu'en opérant à une température finale de 205 C, on obtienne un enduit de qualité satisfaisante, on peut en obtenir d'autres donnant également satisfaction en faisant varier la tem- pérature finale du condensat entre 149 et plus de 205 C et, par suite, son degré de polymérisation. Si on chauffe le condensat
<Desc/Clms Page number 53>
seul, la température de 260 C est la température limite permet- tant d'obtenir des enduits satisfaisants, tandis que si l'on combine d'abord le condensat avec un agent de formation de la pellicule, pour préparer la résine, et si l'on chauffe la résine ensuite,
la température limite finale est de 360 C. Un exemple d'un enduit préparé dans l'intervalle de température le plus bas consiste dans un produit simple de forte viscosité pouvant être appliqué au pinceau et préparé en déshydratant la résine à 177 C et en la mélangeant avec un plastifiant liquide, tel que l'abiéta- te de méthyl hydrogéné.
L'addition d'un plastifiant du type à point de fusion élevé, tel que le terphényl, à la résine, dans la formule de l'exemple 58, a pour effet d'élever la température de fusion ou point d'égouttage de la matrice suffisamment pour que l'enduit final puisse être utilisé dans les conditions ordinaires. S'il doit être utilisé dans des conditions dans lesquelles la tempé- rature ambiante est anormalement élevée, on peut encore élever la température d'égouttage ou de ramollissement des couches par l'addition d'un agent de durcissement. On peut préparer un en- duit d'arrêt avantageux, à point de ramollissement ou d'égout- tage élevé, en ajoutant une faible quantité d'un agent de durcis- sement aux éléments de l'exemple 58.
Cet enduit ne serpente pas à la température élevée qui règne dans les réservoirs d'un sous- marin en cale sèche exposé aux rayons du soleil d'été. La formule suivante en est un exemple.
EMI53.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 59. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum <SEP> ................. <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium.................... <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> hydrogéné <SEP> ("hercolyn")..
<SEP> 17
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
De préférence, mais non nécessairement, on ajoute d'abord le polyvinyl butyral à la résine fondue à 149 C, puis les pigments et le terphényl à 177 C, l'abiétate de méthyl hydrogéné à 193 C, puis on élève la température à 205 C et on fait passer de préfé- rence le produit dans un moulin colloïdal.
Les pigments de titane, par exemple le bioxyde de titane, le pigment de titane-baryum et le pigment de titane-calcium se mouillent facilement et donne aux enduits une couleur claire qui les rend avantageux à l'intérieur des réservoirs et autres réci- pients en augmentant leur éclairement. Les peintures noires sont avantageuses dans les applications de camouflage, par exemple dans la superstructure des sous-marins.
Deux formules avantageuses sont données par les exemples suivants:
EMI54.1
<tb> .EXEMPLE <SEP> 60.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> ou <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum................. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium.................... <SEP> 17
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée............................ <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphényl("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné("Hercolyn").. <SEP> 15
<tb>
EXEMPLE 61.-
EMI54.2
<tb> Résine <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 373
<tb>
<tb> Pigment <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> noir <SEP> 50
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium....................
<SEP> 100
<tb>
<tb> Terphényl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Abiétate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> hydrogéné <SEP> ("Hercolyn"). <SEP> 18
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 16
<tb>
Les exemples qui précèdent ne sont donnés qu'à titre d'indication car on peut varier le procédé de préparation, la nature et les proportions des éléments. Les enduits d'arrêt sont faciles à produire à partir de résines 4A ou 4B préparées d'avance, mais peuvent aussi se préparer par une opération con-
<Desc/Clms Page number 55>
tinue en commençant par la réaction du phénol et de l'aldéhyde.
Les variantes indiquées à propos du choix du phénol, de l'aldéhyde, du catalyseur et des agents de formation de la pellicule, dans la préparation des enduits protecteurs fondus, à chaud, conviennent également aux enduits d'arrêt fondus à chaud. Le plastifiant peut être une substance unique ou plusieurs substances employées ensemble. En général, le plastifiant peut constituer de 5 à 60% de la matrice, suivant les caractéristiques spéciales du plas- tifiant choisi. La proportion nécessaire des plastifiants liquides n'est généralement que de 5 à 15% de la matrice, étant donné que leur action est plus accentuée. Chacun des plastifiants faisant partie de la formule suivante a été employé séparément et a permis d'obtenir des couches donnant satisfaction.
EMI55.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 62.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4A <SEP> .............................. <SEP> 66,7
<tb>
<tb> Pigment <SEP> de <SEP> titane-baryum <SEP> 34,7
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> liquide.................... <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<tb> Enumération <SEP> des <SEP> plastifiants <SEP> liquides:
<tb>
Ethyl toluène sulfonamide
Huile de bois de Chine
Huile d'Oiticica
Huile de lin crue
Huile de ricin déshydratée
Phosphate de tricrésyle
Polychlorodiphényle
Abiétate de méthyle hydrogéné
Huile de tonga brute
Phtalate de dioctyle
Huile de pin
Butyl benzène sulfonamide
Acide oléique
Glycolate de méthyl phtalyl éthyle
Huile minérale
Talloil
Goudron de pin
Goudron de houille
Huile de lin épaisse
Para toluène sulfonate d'ortho crésyle
Phtalate de carbitol
Plus spécialement, on a préparé des enduits donnant particulièrement satisfaction avec 6,6 parties de chacun des sept premiers plastifiants liquides, séparément.
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On peut employer des plastifiants semi-solides et solides en proportions de 10 à 60% de la matrice. Dans l'exemple 62, ces plastifiants remplaceraient le plastifiant liquide en propor- tions de 7,5 à 100 parties au lieu de 3,5 à 12 parties.
Enumération des plastifiants semi-solides et solides:
Acide stéarique
Acide palmitique
Terphényl
Linoléate de manganèse
Oléate de plomb
Camphre
Beurre de cacao
Lanoline
Paraffine
Cires micro cristallines
Cire d'abeille
Cire de carnauba
Naphtalène chloré
Cire montane
Cire cérésine
Suif de mouton Résumé des caractéristiques des enduits anti-corrosifs à appliquer à chaud.
En résumé, on voit que toutes les variétés de résines qui peuvent être utilisées dans les enduits protecteurs plasti- ques à chaud décrites ci-dessus, conviennent également aux enduits anti-corrosifs à chaud, la température finale de dé- shydratation de la résine atteignant 360 C.
La proportion de plastifiant est de 11 à 150 parties pour 100 parties de résine. Dans les formes de réalisation préférées, cette proportion est d'environ 31 parties de plastifiant pour 100 parties de résine. Ces formes de réalisation contiennent un agent de durcissement en proportion d'environ 1,2% de la matrice.
La proportion de pigment peut varier entre 0 et 14% en volume de la couche totale appliquée. Les enduits d'arrêt s'appliquent généralement au pistolet ou au pinceau, en épaisseur d'environ 4 à 6 mm et, de préférence, sur une couche de fond.
Enduits anti-corrosifs à froid, ou couches de fond.
Les enduits anti-corrosifs à froid, ou couches de fond, sont généralement appliqués directement sur la surface à proté-
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gerqui peut être en métal, en bois ou autre matière. La couche de fond a pour but de former une couche qui adhère d'une manière satisfaisante à la surface et sur laquelle adhère d'une manière satisfaisante la couche suivante. Lorsqu'on applique l'enduit anti-corrosif à froid sous forme de couche de fond sur une sur- face métallique susceptible de s'encrasser, il sert également de couche d'arrêt entre la surface métallique et la couche de pro- tection contre l'encrassement. Cette solution est avantageuse, étant donné que les enduits protecteurs contiennent souvent des substances exerçant une action corrosive sur l'acier.
Les enduits anti-corrosifs à froid ou couches de fond faisant l'ob- jet de l'invention contiennent des variantes du même constituant fondamental commun à tous les autres enduits décrits ci-dessus.
Ce constituant rend l'enduit imperméable à l'eau. De préférence, il contient la résine 4B, des plastifiants, des pigments, et une quantité de solvant suffisante pour obtenir un produit relative- ment fluide qui pénètre dans toutes les irrégularités les plus infimes de la surface à protéger. En général, tous les consti- tuants, à l'exception de la résine, ont été incorporés anté- rieurement aux peintures anti-corrosives, mais en remplaçant les résines antérieures par la résine 4B, on obtient des enduits réellement anti-corrosifs, tandis que les enduits antérieurs, qui contiennent généralement des résines naturelles, se détériorent au bout d'un temps relativement court. Des exemples de ces en- duits sont donnés ci-après.
EMI57.1
<tb>
EXEMPLE <SEP> 63. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B.............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron........... <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Goudron................................ <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Un <SEP> des <SEP> composés <SEP> suivants <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> .......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Jaune <SEP> de <SEP> chrome <SEP> ........................ <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,-Silice <SEP> 92
<tb>
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D'autres variantes contenant la résine 4B ont la compo- sition suivante:
EMI58.1
<tb> EXEMPLE <SEP> 64. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Polychloro <SEP> diphényle <SEP> (Arocler <SEP> 1248).... <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb> Jaune <SEP> de <SEP> chrome....................... <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> ................................ <SEP> 92
<tb>
EXEMPLE 65. -
EMI58.2
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 145
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> naphte <SEP> de <SEP> goudron <SEP> 380
<tb>
<tb> Goudron <SEP> ............................... <SEP> 47
<tb>
<tb> Linoléate <SEP> de <SEP> manganèse................
<SEP> 129
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ......................... <SEP> 186
<tb>
<tb> Rouge <SEP> de <SEP> Venise....................... <SEP> 93
<tb>
<tb> Silice................................ <SEP> 92
<tb>
EXEMPLE 66. -
EMI58.3
<tb> Résine <SEP> 4B............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylol <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin............ <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> ................................
<SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chromate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 92
<tb>
Bien que la résine 4B ait été spécifiée dans les exemples qui précèdent, il doit être bien entendu que toutes les va- riantes à propos du choix et des proportions des phénols, aldéhydes, catalyseurs, substances de formation de la pellicu- le, plastifiants, agents de durcissement, etc, indiquées au sujet des enduits de protection à froid, conviennent également aux enduits anti-corrosifs à froid.
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Materials and method for protecting surfaces.
The invention relates to materials for the protection of surfaces, and especially those which serve to protect surfaces against seawater and underwater organisms, those which are intermittently exposed to the action of seawater. sea and air, those which are permanently exposed to the action of air and the processes for preparing these materials.
In general, the object of the invention is to provide coatings or coatings which are easy, convenient and quick to prepare, the elements of which can be obtained easily and are relatively inexpensive and which can be applied to surfaces. in a rapid, economical and efficient manner, and simple and inexpensive methods of preparing such coatings or plasters.
Other subjects of the invention are as follows:
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a preservative coating which is substantially impermeable to seawater; a preservative plaster, the exposed surface of which is constantly toxic, which disappears by erosion due to its dissolution and / or its disintegration under the rubbing attack of the water in relative movement, at least as rapidly as the surface toxicity is removed by washing, so that a toxic surface remains permanently uncovered; coating of which the rate of erosion and the rate of leaching of the surface are in such a ratio that a surface of total toxicity remains permanently uncovered, but which, in general, does not destroy itself more quickly than it is necessary for it to maintain its toxicity;
coating whose rate of washing from the surface is sufficient to maintain the necessary toxicity, but which is low enough for the necessary erosion rate to allow the coating to resist wear normally and give it wear resistance much greater than that of currently known plasters, all of which are attacked by organisms, and a permanently toxic layer, the minimum erosion period of which is three to five years and whose erosion rate is less than a quarter of a millimeter per year; a general formula for the preparation of a preservative coating and the manufacture of which can be directed so as to obtain erosion rates determined according to the needs corresponding to different leaching rates of various toxic compounds;
a coating, one of the constituents of which consists of a partial polymer, the degree of polymerization of which can be adjusted during one or more operations in the manufacture of the coating; and a method of making this coating which allows the use of a large excess of catalyst;
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preservative coatings, of the above type, which can be applied hot or cold;
coatings of this nature which do not char when hot applied, hot applied coatings containing a plasticizer which, while performing its usual function, also lowers the viscosity of the molten coating and makes it homogeneous before and after its application, from which it follows that once the coating has been applied, none of its constituents collects on the surface and that, consequently, the toxicity of its surface remains unaltered; hot-applied plasters, the softening temperature of which is chosen so that they do not soften, do not flow and retain their protective properties when these plasters or the materials to which they are applied are exposed to direct sunlight. 'summer;
a process for making a cold-applied protective coating which is imparted to the desired toughness by incorporating therein relatively low proportions of curing agents consisting of very large molecule compounds; a coating for a surface exposed to the intermittent action of sea water and air for periods of varying durations; a durable coating, having adhesion and surface protection properties / and a coating, for the interior surface of a tank, the properties of which are not affected by the speed of entry and exit of the tank. 'sea water; seawater pipes in which no submarine organisms settle;
an inert and impermeable to humidity coating, whether the surface to which it is applied is permanently exposed to the action of water, intermittently to the action of water and air, or permanently to the action of the air; a coating serving as a screen between a protective layer against fouling and the surface it is to protect.
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Other objects of the invention are, or obvious, or will appear later.
Accordingly, the invention relates to the processes, the products produced and the substances having the characteristics, properties and relationships between their elements, which will be given by way of example in the following description of the processes, products and substances in question. question.
All the coatings according to the invention are based on the presence of a certain fundamental constituent, the nature of which is variable, and the choice of the other constituents depends on the nature of the plaster that is desired to be obtained and on its mode of application. .
The plasters can therefore be classified according to their mode of application and the use for which they are intended, namely: molten protective plasters, to be applied hot, anti-corrosive or protective plasters, melted, to be applied to hot, cold-applied preservative plasters and anti-corrosive or primer plasters, cold-applied. Since the basic constituent of all plasters is part of the group of chemicals known as materials plastics, they are sometimes called for abbreviation hot plastics and cold plastics.
In general, all coatings can be considered to consist of the following substances classified according to their function
EMI4.1
<tb> Painting
<tb>
<tb> Vehicle <SEP> Pigments
<tb>
<tb> Solvent <SEP> Matrix <SEP> Toxic <SEP> Reinforcers <SEP> Others <SEP> (by <SEP> this <SEP>
<tb> emple <SEP> agents
<tb> Resin <SEP> Plasticizer <SEP> Agent <SEP> of <SEP> hardened <SEP> of inertia, <SEP> and
<tb> safely.
<tb>
The hot melt coatings do not contain a solvent in the ordinary sense of this term and hence the vehicle becomes identical to the matrix and the two terms are synonymous.
<Desc / Clms Page number 5>
The choice of pigments depends on the use for which the coating is intended. The pigment in protective paints is obviously largely toxic material. That of anticorrosive plasters may contain inertia agents. In other cases, it may only serve as a dye. Strengtheners, which are generally substances intended to give body to the paint or impart other properties to it, can be incorporated into various plasters.
Each of the two main categories of coatings or coatings forming the subject of the invention will be studied separately.
Condom coatings.
Although many different theories have been proposed to explain the mode of action of preservative coatings, it will suffice to refer to certain modern theories to explain the mode of action of protective coatings according to the invention. It is believed that fouling by underwater organisms is prevented by the presence on the coated surface of a solution which is toxic to organisms in that it prevents them from attaching to the surface, to some extent. way which does not seem to be perfectly known.
The coating must therefore contain a toxic material soluble in seawater and retained in the binder or matrix of the coating, so as to be able to dissolve continuously during the useful life that must have. painting, at a speed at least as high as that which is necessary (and which will be indicated later) for the coating to retain its protective properties. According to some theories, this result can be obtained in several ways. The binder or matrix may be substantially insoluble in seawater, but must contain a sufficient proportion of toxic material so that all particles of this material remain in continuous contact.
This type of Insoluble matrix paint works by allowing each particle to undergo the action
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seawater as soon as that above it has been dissolved and removed. A second type of paint layer in which the proportion of toxic material required may be lower, is sufficiently permeable to sea water to allow it to penetrate deeply into the paint and dissolve the toxic material, and to allow the dissolved toxic material to diffuse to the surface to exert its protective action. A third type of paint, which is especially the subject of the invention, is that whose matrix is soluble in sea water and whose action consists in a simultaneous loss of the matrix and of the toxic material.
A review and compendium of the progress made in this field can be found in two articles entitled Action of anti-fouling paints "one of which has the subtitle" Maintenance of the leaching rate of anti-fouling paints formulated with insoluble, waterproof matrices "was published, pages 806-810, volume 38, n. 8, of the Journal" Industrial Engineering Chemistry "August 1946, and the other with the subtitle" Maintenance of the leaching rate of antifouling paints formulated with soluble matrices " was published, pages 931-956, vol. 38, n. 9, of the Journal "Industrial and Engineering Chemistry", September 1946.
It is believed that the action of protective paints depends on the persistence on the plaster surface of a solution of toxic material in sufficient concentration to prevent underwater organisms from attaching themselves to it during the life of the paint. This solution is maintained by a substantially continuous dissolution of the toxic material of the paint, by the action of sea water. This action may be generally referred to as leaching, and its rate is determined. ends up being the overall rate of release of toxic material per unit area of paint per unit time. The benchmark for protective coatings is
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based on the toxicity of copper and hence it is convenient to compare the leaching rates with those of metallic copper.
It has been considered that an average solution of 7-10 micrograms of copper per cm2 per day is sufficient to prevent fouling. A method of determining the rate at which copper leaches from protective paints is described in an article entitled Evaluation of antifouling paints by leaching rate determinations ", pages 456-460, volume 37, n. 5, of the Journal" Industrial and Engineering. Chemistry ", May 1945.
When copper compounds, such as copper oxide are employed, their rate of leaching necessary to maintain the protective state must be chosen so as to release the minimum necessary quantity of copper and the rate of release. leaching is thus expressed, for example, in micrograms of copper per cm 2 per day. When other toxic materials are employed, their minimum leaching rate necessary to maintain the protective state is determined by their toxicity to submarine fouling organisms relative to that of copper. For example, it has been found that mercury is about 5 times more effective than copper in preventing fouling and, therefore, must be released at a rate of 2 micrograms per cm2 per day to prevent fouling. clogging.
The tests carried out to date to prepare protective coatings have only given partially satisfactory results, because these coatings are toxic only for a fraction of their useful life, or their maximum useful life is too short. . For example, the composition of some earlier paints is chosen so as to make them permeable to water, which allows the element toxic to underwater organisms to wash off. But this also results in a weakening of the coating due to the action of water in the entire mass of the paint, which, as a result, disappears by friction or
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mechanically after a short time, and even before the paint is gone, sea water can reach and corrode the metal below the plaster.
All waterproof protective paints are generally hard and brittle and will not erode away. They retain their toxicity only until the toxic element from their original surface has been leached out, and they are so brittle that considerable portions of the layer split, chip and / or break off. This exfoliation was recommended in United States Patent No. 1,421,914 of July 4, 1922, but it has been found, in practice, that it is not possible to regulate it, and that it is not. not uniform over the entire surface.
At certain points, the paint inevitably loosens up to the metal it covers and it immediately results in organisms attaching to it and water and corrosion spreading below the surrounding surfaces of which the paint is so. destined to disappear completely.
On the contrary, the protective coatings according to the invention are toxic throughout their useful life, and, since they are not fragile while they are exposed to the action of sea water, they do not crack. not. However, they are strong enough that their useful life is at least one year for 0.25 mm thick. In addition, you can give the layer the thickness you want.
The toxic material of the coatings according to the invention washes off the surface. These layers are not industrucible when they are subjected to the action of seawater, but undergo chemical and / or mechanical erosion at a rate the ratio of which to that of the leaching of their surface is such that at no time is this leaching insufficient to prevent fouling.
A sufficient toxic surface to prevent fouling is thus permanently provided.
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A resinous component which achieves just the desired rate of chemical and mechanical erosion is incorporated into the layer. According to an important characteristic of the invention, it is possible not only to adjust this regulating property of the erosion of the constituent, for any toxic material at will, but also to vary it to take account of the leaching rates of the components. different toxic materials.
It has been found that, although some erosion is necessary to maintain the desired toxicity, the rate of erosion is so low that the plasters can withstand for several years without appreciable fouling occurring and without causing any significant fouling. 'they need to be replaced. The economy and the enormous advantages of these plasters over the best plasters currently known (which last from four to nine months) are immediately evident when one considers the expense of dry-docking and drying. removal of shells and old paint, the expense of material and labor for the application of a new coat and the loss which results from the immobilization of the vessel in dry dock.
Perhaps even more important is the loss of speed of the ship whose hull is covered with shells, as well as the expense which results from the extra fuel required to keep it at normal speed.
The amount of fuel to be consumed to reach a given speed is much greater when the ship is fouled.
Likewise, fouling often limits the maximum speed that can be achieved, to a value significantly lower than the maximum construction speed, regardless of the amount of fuel consumed.
The toxicity of the prior coatings during their relatively short toxic duration is variable and reaches a maximum for a very short time. On the contrary, that of the following plasters
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the invention is substantially constant throughout their useful life. In general, it is ensured that they disappear by erosion only at a rate just sufficient for their toxicity to have the minimum value necessary to maintain their protective action.
When the plasters according to the invention have been exposed for a certain time to the action of sea water, they become covered with a thick layer of silt, more dense and of a more muddy nature than that which is has been found so far on previous entries. This thick sludge contains a higher copper content. It appears that the concentration of copper ions is related to the inability of underwater organisms to cause hardening of the binding materials which they secrete and that, therefore, they cannot attach strongly and are washed away by the relative movement of water.
The protective coatings according to the invention can be applied hot or cold. As already stated, the toxic material support element of a hot-apply molten coating, generally referred to as a "vehicle", does not contain a solvent in the ordinary sense and consists of reality by the melted matrix. If the coating is to be applied cold, this support may contain a solvent or thinner and, in this case, the vehicle can be said to consist of this solvent and the matrix, or the vehicle may not contain solvent. and, in this case, the cold matrix, which must necessarily be sufficiently fluid so that the application can take place by any method chosen in advance, constitutes the vehicle.
These liquid cold matrix coatings probably dry or harden by polymerization and / or oxidation of the liquid matrix, and not by evaporation of a solvent diluent. As has already been said, the dies of hot melt coatings and cold coatings contain cha-. some basic constituent, polymer or condensate,
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which may be identical in all the plasters but which preferably contains the same substances, in slightly different proportions, which have reacted under slightly different conditions.
An examination of the nature of protective paints and the functions performed by their various elements, based on the foregoing considerations, will help to make the invention easier to understand. Protective paints include a film forming phase in which pigments which contain toxic materials are dispersed or suspended.
The constituents must be such that, on drying or hardening, they form a film adhering to the surface to be covered and sufficiently flexible, compact and durable to resist destruction by mechanical forces. This film can be defined as being amorphous, resinous and possessing a certain degree of elasticity and plasticity. If its mode of action as a protective coating is based on the principle of disintegration by exfoliation and / or by dissolution in seawater, its duration must obviously be regulated to determine the rate of disintegration. Some constituents of protective paints can perform more than one function in the same paint and can be used for different purposes in different paints.
However, it is convenient to define a constituent by its main function in the special paint under consideration.
Since the elements of the matrix must form by drying, hardening or solidification of the paint, the film or homogeneous continuous matrix in which the pigments are coated, these elements must generally comprise a resin.
Matrix.
Resins:
We used natural resins, such as resin
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pine or shellac, as well as various processed natural resins, and synthetic resins. According to the invention certain novel synthetic resins or plastics prepared by reacting known substances in a novel manner, as well as synthetic resins modified with pine resin or other carbon-forming agents are employed. pine resin-like films. Most natural resins are acidic in nature and this property is advantageous in protective paints because it promotes solubility in seawater which is slightly alkaline.
Plasticizers:
A plasticizer is a substance added to paint to form a softer film. In addition, a plasticizer can be used in hot melt paints to make them more fluid and to make the melt easier to apply.
Curing Agents:
A curing agent is a substance added to a paint to increase the toughness and resistance to mechanical erosion of the paint film and thereby help to increase the life of the film. It can also be used to raise the softening temperature of a film and to stabilize the latter by improving its homogeneity and promoting the maintenance of a colloidal suspension. Curing agents are compounds with very large molecules, such as vinyl resins, ethyl cellulose, chlorinated rubber, cyclized synthetic rubber and other synthetic polymers.,
Solvent.
The nature of the solvent in cold applied paints is determined to a large extent by that of the matrix elements. Commonly used solvents are ketones, alcohols, gasoline of tar naphtha, gasolines of petroleum and terebenthine.
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Pigments.
The pigments of protective paints give them the toxic properties necessary for the protective action, give body to the coating and, consequently, maintain the desired thickness by adjusting the speed of application and give it strength and color. wanted. Inert pigments, commonly referred to as boosters, are sometimes added to aid in the suspension of heavier pigments and to prevent deposits from forming during storage.
Protective plastic coatings to be applied hot.
If we analyze the plastic protective coatings to be applied hot, which are the subject of the invention, based on the foregoing considerations and apply to coatings in general, and on the description which has just been given the constituents of protective paints, the "resin" of heat-applied plastic protective coatings includes what may be called a resin, but which is probably best defined as a partial polymer, that is to say a material which has not been completely polymerized but which has remained in an intermediate state of polymerization.
Since the "resin" of the plaster can be regarded by itself as a resin and that, besides the resin referred to as the partial polymer, it can include pine resin or other substance which may be considered. Also called resin, the partial polymer will be referred to hereinafter, for clarity, by the word "polymer" or, where appropriate, "condensate", although it may itself be a reaction. - sine. The polymer is a condensation polymer of phenol or a homolog thereof with an aHyde, and for this reason it is often referred to as a phenoplast.
The following phenols can be advantageously used:
Hydroxybenzene
Para substituted phenols such as p-tert-amyl phenol p-tert-butyl phenol
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Cresol The following aldehydes can be advantageously used:
Formaldehyde Benzaldehyde Acetaldehyde.
The resin further contains the film-forming compound which can be:
Pine resin
Abietic acid
Hydrogenated pine resin (found commercially as staybelite)
Acid "Petrex" (synthetic resinous polybasic acid of terpene, the main element of which is 3-isopropy1-6-methyl-3,6-endo-ethylene) (see the book "The technology of plastics and resins" by Mason in Manning, Van Nostrand,
1945)
Yacca gum
Pine resin-phenol (mixture of substituted isomeric phenols prepared by the reaction of pine resin with phenol in the presence of a boron fluoride catalyst) It is therefore seen that the film-forming compound prin - cipale is resinous in nature and must be acidic to the point of dissolving in seawater which is slightly alkaline (pH = approx. 8.1).
Any resinous, acidic film-forming compound can probably be employed, provided that its solubility in seawater is of the same order of magnitude as that of pine resin and is compatible with others. constituents of paint.
Plasticizers.
Plasticizers serve two functions in hot applied melt coatings, as already indicated: they make the final film flexible and increase the fluidity or decrease the viscosity of the melted paint. A large number of plasticizers are available from which the following can advantageously be chosen:
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Waxes or wax-like substances, such as animal and vegetable waxes, for example beeswax and sugar cane wax *; mineral waxes, such as paraffin and ceresin; micro-crystalline waxes; synthetic waxes, such as terphenyl, hydrogenated waxes and chlorinated waxes; fatty acids; metallic soaps; chemical plasticizers, such as esters and sulfonamides;
natural plasticizers, such as vegetable oils and pine oils.
Curing agents.
The hardening agent added to a hot melt paint can perform certain functions, in addition to its ordinary function, which is to increase the resistance of the paint film to the erosive action of sea water. It can have the advantageous effect of raising the melting or softening point of the paint without undesirably increasing its viscosity. It tends to prevent the plastic flow of paint on the side of a ship in dry dock under the action of a bright sun and similar deformation of the paint under the shearing action of the high speed water.
Substances of the following categories can be advantageously used:
Addition elastomeric plastics such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl butyral, and copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate,
Cellulosic plastics such as benzyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, propionate and acetobutyrate;
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Rubber and rubber substitutes, as well as their derivatives, such as natural rubber, chlorinated natural rubber, Buna.S, cyclized rubber and "thiocol".
Toxic materials.
The toxic material can be selected from the known substances available and suitable for this purpose, such as those which form dense metal ions, for example copper, copper compounds, such as cuprous oxide and verdigris, mercury compounds, such as mercuric oxide, and organic toxicants, such as DDT.
The following examples indicate the composition of various products to be preferably chosen and their methods of preparation according to the invention. Unless otherwise indicated, the word "parts" refers to the stated proportions by weight and parts by weight of all of the listed elements relating to the hydrated, or solution, form of the constituents.
Example 1 -
The polymer of this example is referred to as Liquid Phenolic Condensate 4A.
EMI16.1
<tb>
Parts <SEP> Month <SEP> Report
<tb> in <SEP> weight <SEP> @ <SEP> molar
<tb>
<tb> Phenol <SEP> (hydroxybenzene) ...... <SEP> 290 <SEP> 3.08 <SEP> 1.25
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) ... <SEP> 130 <SEP> 0.34 <SEP> 0.14
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde .... <SEP> 200 <SEP> 2.47 <SEP> 1
<tb>
Lead acetate is of the normal commercial grade known as lead sugar and is hydrated as indicated by its formula Pb (C2H3O2) 2.3H2O. The formaldehyde used is in all the examples an aqueous solution at 37% by weight.
The phenol and formaldehyde are reacted in the presence of lead acetate as a catalyst in any known manner, for example by a continuous flow process, at low speed.
<Desc / Clms Page number 17>
closely analogous to those described in United States Patent Nos. 1,660,403 of February 28, 1928 and 1,473,347 of November 6, 1923 and in British Patent No. 230,861 of March 16, 1925. Since the reflux process is the most common, its detailed description is given below. In this process, the phenol, lead acetate and the formaldehyde solution are introduced into a varnish kettle with a reflux condenser.
The boiler is heated slowly until the temperature reaches about 65 C. Then the heating is carefully regulated due to the exothermic nature of the reaction, to prevent extremely violent boiling when the temperature is about to reach. reflux range from 99 to 100 C.
Reflux is continued until almost all of the formaldehyde has combined. This point can be determined by noting that the odor of formaldehyde has substantially disappeared or by the hydroxylamine hydrochloride test described in the book A Laboratory Manual of Plastic and Synthetic Resins "by GF d'Alolio, edited by John Wiley & Son. This test shows that the free formaldehyde content at this time is about 1/20 mol per liter. Experience indicates that this time is usually reached after about 45 minutes.
A very small proportion of lead acetate acting as a catalyst is sufficient to produce the reaction. But a relatively large amount is added in this operation so that it acts as a shock absorber throughout the formation of the compound.
It is found that it is relatively not advantageous to add the excess of catalyst when the reaction is already advanced. The product prepared by this process is one of the variants to be preferably adopted of this fundamental constituent which exists in all the coatings targeted by the invention. Another variant giving good results and prepared in the same way is designated as follows and has the following composition:
<Desc / Clms Page number 18>
EXAMPLE 2. Liquid phenolic condensate 4B.
EMI18.1
<tb>
Parts <SEP> Month <SEP> Report
<tb> @ <SEP> @ <SEP> molar
<tb>
<tb> Phenol <SEP> (hydroxybenzene) <SEP> 290 <SEP> 3.08 <SEP> 1.25
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) ..... <SEP> 33 <SEP> 0.09 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 200 <SEP> 2.47 <SEP> 1
<tb>
Molar ratio.
Although the molar ratio between phenol and aldehyde is 1.25: in the compositions, preferably chosen, which precede, it can be varied between wide limits provided that it does not become less than unity , to ensure that the final coating thus obtained adheres satisfactorily to a surface and melts without charring at the application temperature. A molar ratio lowered to 0.7 results in a coating which chars on prolonged heating at the application temperature.
If one chooses, by way of example, the condensate 4B of Example 2 and if one varies the proportion of formaldehyde while maintaining constant that of the other elements, it is noted that the proportion of formaldehyde (anhydrous) less than that which is most suitable for the condensate 4B up to a minimum value of 1.3 parts per 10 parts of phenol and, which can vary above the preferred proportion, up to at a maximum value of 3.2 parts per 10 parts of phenol.
In other words, the molar ratio between phenol and formaldehyde can vary from 2.5 to 1, as indicated;
EMI18.2
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ........................ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) ..... <SEP> 6.75
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 20.6- (from <SEP> preference <SEP> 41.4) -
<tb> 51.7
<tb>
Phenols
It is also possible to obtain, by different phenols,
<Desc / Clms Page number 19>
suitable polymers as indicated by the following examples, in which a ratio between phenol and formaldehyde equal to unity is adopted, only by way of example. The reaction proceeds in principle in the same way as in the previous examples.
EXAMPLE 3.-
EMI19.1
<tb> Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-amyl <SEP> phenol <SEP> ................... <SEP> 164
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) <SEP> ........... <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> ............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 4.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxybenzene <SEP> ....................... <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cresol <SEP> ............................... <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) ........... <SEP> 13.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde ............. <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 5.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-tert-butyl <SEP> phenol <SEP> ................... <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) ............ <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde .............. <SEP> 81
<tb>
Mixtures of phenols are also satisfactory.
Aldehydes
The following examples show changes in the aldehyde used to prepare the polymer, choosing for explanatory purposes only a ratio of phenol to aldehyde equal to unity. The process is generally the same as for formaldehyde, but the reaction temperature obviously varies with the various compositions.
EXAMPLE 6.-
EMI19.2
<tb> Parties <SEP> Month
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) <SEP> 53 <SEP> 0.14
<tb>
<tb> Acetaldehyde ...................... <SEP> 44 <SEP> 1
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 7.-
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ............................ <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) <SEP> 53 <SEP> 0.14
<tb>
<tb> Benzaldehyde <SEP> ...................... <SEP> 106
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
Mixtures of aldehydes are also satisfactory.
The following example relates to a preparation using a mixture of phenols and a mixture of aldehydes.
EXAMPLE 7a. -
EMI20.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Hydroxybenzene <SEP> 47
<tb>
<tb> Cresol <SEP> 54
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) <SEP> ................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Benzaldehyde <SEP> 53
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 41
<tb>
Catalysts.
When lead acetate is used as a catalyst, its proportion can vary between 0.01 and 0.2 mol per mol of formaldehyde. The proportion per mol of formaldehyde is about 0.14 in the condensate 4A and about 0.04 in the condensate 4B which are those which are preferably adopted. The possible variations in the proportion of the catalyst are indicated in the following examples.
EXAMPLE 8. -
EMI20.2
<tb> Parties <SEP> Month
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Litharge <SEP> ......................... <SEP> 4.5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXAMPLE 9. -
EMI20.3
<tb> Phenol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper (hydrated) <SEP> 4- <SEP> 18 <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
EXAMPLE 10.-
EMI20.4
<tb> Phenol <SEP> ........................... <SEP> 94 <SEP> 1
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> of <SEP> lead ..............
<SEP> 4.8 <SEP> - <SEP> 28.9 <SEP> 0.01 <SEP> - <SEP> 0.06
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 81 <SEP> 1
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
Resin.
To form "the resin", which is the main element of the matrix, the liquid phenolic condensate is mixed with the main resin-like film-forming substance. As already stated, this resinous film-forming or resin-like substance may be pine resin or some other substance having similar properties. The two varieties of resin to be preferably adopted are prepared from the condensates of Examples 1 and 2, as follows.
EXAMPLE 11 Resin 4A.
EMI21.1
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Condensate <SEP> phenolic <SEP> liquid <SEP> 4A <SEP> 128
<tb>
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin ......................... <SEP> 360
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 12. <SEP> - <SEP> Resin <SEP> 4B.
<tb>
<tb>
Condensate <SEP> phenolic <SEP> liquid <SEP> 4B <SEP> 108
<tb>
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin <SEP> ........................ <SEP> 260
<tb>
The liquid phenolic condensate is mixed with the pine resin which may be in the molten or solid state. The mixture is stirred and the temperature is allowed to rise to 135-163 C, but preferably about 149 C. Although this method is preferable and most convenient, the condensate can be heated and re-heated. pine sine in separate containers and mix them while hot, provided that at no time does the condensate temperature exceed that specified for the mixture. It is assumed that during this heating operation the condensate of the formaldehyde of the phenol continues to polymerize in part by dehydration.
As is known, whatever the method applied, the heating of the condensate takes place at a constant rate, just sufficient to avoid the formation of an extremely abundant foam. For example, 30 to 45 minutes are required to bring to a temperature of 149 C a mixture of about 23.6 kg of a con-
<Desc / Clms Page number 22>
Hot phenol formaldehyde densate (at about 100 C) with about 78.8 kg of hot pine resin (at about 100 C). The mixture is allowed to cool and, when cooled, takes the form of a solid thermoplastic resin. When this resin is a phenol formaldehyde (hydroxybenzene), its acid number is about 130.
The pH value of a suspension in distilled water of a complete protective coating, described below, prepared with this resin, is about 4 to 7 and thus fulfills the previously indicated condition of the acidic nature of the matri - these protective coatings of the soluble matrix type. Neither the acidity index nor the aforementioned pH values are used as a criterion in the preparation of the protective coatings according to the invention, but should only be considered as recognized characteristics of the products in question.
Prolonged heating, such as results, for example, from the reheating required for the application of protective coatings containing this resin and which may last for six hours, does not appreciably modify the nature and properties of the product, provided that the maximum temperatures specified are not exceeded.
The pine resin can be replaced, as the film-forming agent in the preceding examples, weight for weight, in part or in whole, by any of the following compounds:
Yacca gum
Petrex Acid "
Abietic acid
Hydrogenated pine resin ("Staybelite") or
Phenol resin or mixtures of two or more of these compounds. The following example shows the composition of type 4B resins containing various film forming agents.
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE 13.-
EMI23.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ................................. <SEP> 60
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead ....................... <SEP> 6.75
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 41.4
<tb>
<tb> A <SEP> of <SEP> compounds Following <SEP> <SEP>:
<tb> Yacca Gum
<tb> Acid <SEP> Petrex
<tb> Acid <SEP> abietic <SEP> 360
<tb> "Staybelite"
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin-phenol
<tb>
The next step in forming the matrix is to mix the resin with a plasticizer, also known, when it comes to hot melt plasters, as flux, since it serves to increase fluidity. of the melt. (In certain particular cases indicated below, the resin can also constitute the matrix on its own).
The plasticizer and the resin are mixed and the temperature raised sufficiently to obtain a homogeneous mixture and a colloidal state. Preferably the temperature is about 149 ° C. The compounds serving as plasticizers are chosen, as is evident, from the thousands of plasticizers known to be fluid but not decomposing at the maximum temperature. preparation or application of the particular coating in which they are incorporated.
To complete the preparation of a protective coating, a toxic material should be added. This is generally done by spraying the toxic material into the molten resin and plasticizer mixture which is stirred to cause the necessary wetting of the toxic material.
In the case of cuprous oxide, this operation is carried out very easily at a temperature of about 149 ° C., while it is preferably carried out at lower temperatures with mercuric oxide which decomposes at high temperatures. . Various satisfactory compositions of products containing different film-forming agents, plasticizers, toxic materials and fillers or
<Desc / Clms Page number 24>
enhancers, are indicated in the following examples: EXAMPLE 14 - Paraffin with a melting point of 47 to 54 C.
EMI24.1
<tb>
Parts
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ........................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> 30
<tb>
EXAMPLE 15. Paraffin with a melting point of
55 to 90 C.
EMI24.2
<tb>
Resin <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> ................................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXAMPLE 16.-
EMI24.3
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> Naphthalene <SEP> chlorinated <SEP> ("Halowax") <SEP> ............ <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99 <SEP>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................... <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 600
<tb>
EXAMPLE 17.-
EMI24.4
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 163
<tb>
<tb> A <SEP> of <SEP> compounds <SEP> following:
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax")
<tb> Wax <SEP> of <SEP> cane <SEP> to <SEP> sugar
<tb> Wax Bee <SEP> <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 99
<tb> Acid <SEP> stearic
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................... <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 750
<tb>
EXAMPLE 18.-
EMI24.5
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> A <SEP> of <SEP> compounds <SEP> following:
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> manganese
<tb> Oleate <SEP> of <SEP> lead <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 70
<tb> Oleate <SEP> of <SEP> copper
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................ <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 300
<tb>
EXAMPLE 19.-
EMI24.6
<tb> Resin <SEP> 4A ................................. <SEP> 165
<tb>
<tb> Toluene <SEP> ethyl <SEP> sulfonamide <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 29
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ........................... <SEP> 116 <SEP> - <SEP> 177
<tb>
<Desc / Clms Page number 25>
EXAMPLE 20. -
EMI25.1
<tb> Resin <SEP> 4A <SEP> ............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Oil <SEP> of <SEP> Tonga <SEP> ......................... <SEP> 43
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 99
<tb>
<tb> Green <SEP> of <SEP> gray <SEP> ...........................
<SEP> 34
<tb>
<tb> Oxide <SEP> mercuric ....................... <SEP> 34
<tb>
EXAMPLE 21. -
EMI25.2
<tb> Resin <SEP> 4A .............................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> 47 <SEP> to <SEP> 54 C) <SEP> ... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 99
<tb>
<tb> Green <SEP> of <SEP> gray ........................... <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxide <SEP> mercuric <SEP> ....................... <SEP> 34
<tb>
A procedure to be preferably adopted for products such as those of Examples 19 and 20, containing mercuric oxide, consists in melting together the resin and the paraffin by raising the temperature to about 149 ° C. Then, while maintaining When the temperature is at this value, the cuprous oxide and the verdigris are sprayed into the mixture which is stirred to obtain a satisfactory dispersion.
The heating is then interrupted and the temperature is allowed to drop to about 138 C; at this time, mercuric oxide is sprayed into the mixture which is continued to stir until a homogeneous product is obtained. If desired, this product, still liquid, can be passed through a colloid mill to further improve the dispersion of the pigments in the mixture.
Various plasticizers can be incorporated into a product of the same composition to take advantage of the particular advantages of each of them. For example, paraffin tends to cause a melted coating to acquire low viscosity or high fluidity during its application, while metallic soaps, such as manganese linoleate, are particularly advantageous in. what they give plasticity to the film
<Desc / Clms Page number 26>
applied when dry. The following compositions are given by way of example.
EXAMPLE 22.-
EMI26.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> .................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 40-85
<tb>
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> manganese .................... <SEP> 59-14
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................. <SEP> 116-177
<tb>
EXAMPLE 23.-
EMI26.2
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 49.5
<tb>
<tb> Palmitate <SEP> of <SEP> copper ........................ <SEP> 17.5
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 116
<tb>
EXAMPLE 240-
EMI26.3
<tb> Resin <SEP> 4B .................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................
<SEP> 49.5
<tb>
<tb> Oleate <SEP> of <SEP> lead <SEP> ............................ <SEP> 20
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
EXAMPLE 25. -
EMI26.4
<tb> Resin <SEP> 4B .................................. <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ........................ <SEP> 90.5
<tb>
<tb> Acid <SEP> stearic <SEP> ............................ <SEP> 9-49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................. <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> ...................... <SEP> 30
<tb>
EXAMPLE 26.-
EMI26.5
<tb> Resin <SEP> of <SEP> type <SEP> 4B <SEP> to <SEP> base <SEP> of <SEP> eraser <SEP> Yacca (ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> ....................
<SEP> 103
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
EXAMPLE 27.-
EMI26.6
<tb> Resin <SEP> of <SEP> type <SEP> 4B <SEP> to <SEP> base <SEP> of acid <SEP> "Petrex" <SEP> (ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> ..................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................. <SEP> 177
<tb>
<Desc / Clms Page number 27>
EXAMPLE 28.-
EMI27.1
<tb> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> of <SEP> type <SEP> 4B <SEP> to <SEP> base <SEP> of <SEP> resin <SEP> phenol (ex.13) <SEP> 163
<tb>
<tb> Acid <SEP> oleic <SEP> ................................. <SEP> 16
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 177
<tb>
EXAMPLE 29 - Type 4B resin with one of the following compounds:
EMI27.2
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin
<tb>
<tb>
<tb> "Staybelite" <SEP> 163
<tb>
<tb> Acid <SEP> abietic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ................................ <SEP> 177-750
<tb>
Curing agents.
Curing agents, which must of course be of the type which will not decompose at the high temperatures of preparation and application of the plasters, can be added to the hot plastic compositions, although, as the preceding examples indicate, they are not. not essential for the preparation of satisfactory plasters. It is believed that, in addition to their primary function, curing agents help to keep plastic coatings hot in a suspended or colloidal state. Preferably, but not necessarily, the curing agent is generally mixed with the resin before adding the plasticizer. If the plasticizer is liquid, it may be convenient to first dissolve the curing agent in this plasticizer by heating and then mix this solution with the resin.
Examples of compositions containing these curing agents are given below.
EMI27.3
<tb>
EXAMPLE <SEP> 30.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-540C) <SEP> ........................... <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> ........................ <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> or <SEP> ethyl <SEP> cellulose <SEP> ..................... <SEP> 2-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 116-177
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> ......................... <SEP> 30
<tb>
<Desc / Clms Page number 28>
EXAMPLE 31.- Parties
EMI28.1
<tb> Resin <SEP> 4A <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> .......................
<SEP> 38
<tb>
<tb> Wax Bee <SEP> <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose <SEP> ........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................ <SEP> 99
<tb>
<tb> Green <SEP> of <SEP> gray <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<tb> Oxide <SEP> mercuric <SEP> .......................... <SEP> 34
<tb>
EXAMPLE 32.-
EMI28.2
<tb> Resin <SEP> 4B ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Wax Bee <SEP> <SEP> ............................ <SEP> 30
<tb>
<tb> Ethyl <SEP> cellulose ........................... <SEP> 30
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................ <SEP> 177
<tb>
EXAMPLE 33.-
EMI28.3
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> .................................
<SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 75
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 24
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> or <SEP> acetate <SEP> of <SEP> polyvinyl. <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................ <SEP> 177-300
<tb>
EXAMPLE 34.-
EMI28.4
<tb> Resin <SEP> 4B ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Wax Bee <SEP> <SEP> ............................ <SEP> 24
<tb>
<tb> Copolymer <SEP> of <SEP> chloride <SEP> and <SEP> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 2-14
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................ <SEP> 177-300
<tb>
Satisfactory protective compositions can be prepared without the incorporation of a curing agent therein, as shown in the following examples:
EMI28.5
<tb> EXAMPLE <SEP> 35.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................. <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-54 C) <SEP> ....................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................ <SEP> 116
<tb>
<tb> Green <SEP> of <SEP> gray <SEP> .............................. <SEP> 34
<tb>
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb> EXAMPLE <SEP> 36.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Paraffin <SEP> (47-540C) <SEP> .......................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................... <SEP> 177
<tb>
It is also possible to prepare satisfactory protective compositions, the matrix of which is formed by the resin alone, as in the following example, and which are suitable for special modes of application such as immersion.
EXAMPLE 37.-
EMI29.2
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> 163
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................... <SEP> 116
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium ........................ <SEP> 30
<tb>
Hot melted protective coatings can be applied to a hull immediately or they can be allowed to cool for later application after reheating to give them the necessary fluidity for the chosen application mode. These hot plasters acquire the fluidity necessary for spray application at a temperature of about 149 ° C. They are normally applied by pressure spray in thicknesses of 0.5 to 0.75 mm. The protective action of these 0.5 mm thick plasters persists for at least two seasons.
A season in the waters of the northern hemisphere is. from about April to about October and, in the southern hemisphere, from October to April. Two seasons are normally considered to span 18 months.
Summary of the characteristics of plastic protective coatings for hot application.
The nature of the elements and the processes for preparing the protective coatings to be applied hot, which form the subject of the invention, are summarized below. The coatings contain a polymer or condensate prepared by reacting a phenol or a mixture of phenols with an aldehyde or a mixture of aldehyde, in
<Desc / Clms Page number 30>
the presence of an acid catalyst which exerts a neutralizing action in the range of pH values from 3.6 to 6, the ratio of phenol to aldehyde being at least unity.
The polymers or condensates of the group in question are prepared by reflux until the odor of aldehyde, phenol (hydroxybenzene) and formaldehyde has disappeared, in the presence of a lead acetate catalyst, the molar ratio between phenol and formaldehyde being between 1 and 2.5 and the proportion of lead acetate being between 0.01 and 0.2 per mol of formaldehyde.
The preferably chosen examples of compounds of this group use: 1. Condensate 4B: 1.25 mol of phenol, 1 mol of formaldehyde and approximately
0.04 mol of lead acetate and 2. Condensate 4A: 1.25 mol of phenol, 1 mol of formaldehyde and approximately
0.14 mol of lead acetate.
The polymer or condensate is combined with a film-forming substance, to obtain a resin. Resins of the desired group are prepared by mixing one part of the polymer or condensate with 1.5 to 7 parts of the film-forming substance. A first preferred resin of this group (resin 4B) is obtained by mixing a part of the condensate 4B with 3.33 parts of pine resin, and a second resin of this same group (resin 4A) by mixing a part of the condensate 4A with 2.81 parts of pine resin.
To form a matrix, 100 parts of resin are mixed with 5 to 70 parts of plasticizer which may be a single plasticizer or a mixture of different plasticizers. The most advantageous matrix consists of 163 parts of resin 4B and 99 parts of paraffin. Although the presence of curing agents is not essential for the preparation of matrices
<Desc / Clms Page number 31>
To be successful, an advantageous group of such matrices contains a proportion of curing agents of between 0.5 and 13% by weight of the matrix.
The abovementioned matrices are given protective properties against fouling by adding a toxic material, preferably in proportions of 0.4 to 3 parts of toxic material per part of matrix, and thus completing the preparation of the protective coating. hot-apply plastic. A particularly advantageous coating is obtained by adding to the aforementioned matrix a proportion of cuprous oxide of about 0.44 part per part of the matrix.
Protective coatings to be applied cold.
A coating which can be applied at atmospheric temperature is said to be cold coated. Those which are described in the first place are applied in the state of cold solutions and it is necessary, for this purpose, that the degree of partial polymerization of the polymer is in general different from that of thermoplastic hot coatings. The most preferred embodiments of the cold plasters may contain the same constituents as those of the hot plasters, but the method of preparation varies slightly, as shown by the following examples.
EXAMPLE 38 Polymer known as Phenolic Condensate @ n. 2 (hereinafter referred to as Phenolic n. 2)
EMI31.1
<tb> Parties <SEP> Report
<tb> in <SEP> weight <SEP> molar
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ...................... <SEP> 281 <SEP> 0.94
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> hydrated <SEP> 169 <SEP> 0.14
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde .... <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
The phenol, lead acetate and formaldehyde solution are reacted by one of the methods given in connection with heat coatings, but preferably as described below. The reaction can be carried out conveniently in
<Desc / Clms Page number 32>
a varnish boiler with removable reflux condenser.
The elements are introduced into the boiler and heated at a moderate rate and when the temperature reaches about 93 ° C, the heating is reduced to a minimum, as the exothermic nature of the reaction continues to raise the temperature of the mixture. until the reflux temperature is reached, which is close to 99 to 100 C. The reflux is continued until the bad smell of formaldehyde has disappeared and, at this time, the hydrochloride test d The hydroxylamide described above indicates that the formaldehyde content does not exceed about 1/20 mol per liter. This generally lasts about 45 minutes with the weight equivalents indicated in the previous example, but it can be observed that the time required does not vary appreciably when the size of the load is varied.
It may further be noted that when the bad smell of formaldehyde has disappeared, the pH of the mixture is about 4, but the pH measurement is generally not used as an indication and one is usually content with the. indication given by the smell. The reflux condenser was then dismantled and the mixture continued to be heated with stirring to cause it to dehydrate. Heating is continued until the temperature preferably reaches about 104-107 ° C., but does not exceed 107 ° C., this heating generally lasting 30 minutes. If the phenolic condensate is to be stored, the heating is stopped as soon as the desired temperature is reached and the product is allowed to cool.
The liquid phenolic condensate thus obtained is a variant preferably to be chosen of the basic constituent used to prepare the cold plasters according to the invention. The highest temperature reached by the condensate determines its characteristics in the final product. As will be seen later, suitable variants of the final product can be obtained by raising the temperature of the condensate to a maximum value of 149 C.
<Desc / Clms Page number 33>
Another advantageous embodiment prepared in a manner analogous to that of Example 38 is as follows: EXAMPLE 39 Phenolic n. 2A.
EMI33.1
<tb>
Parts <SEP> Month
<tb>
<tb> Phenol <SEP> ......................... <SEP> 281 <SEP> 0.94
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (hydrated) <SEP> 42 <SEP> 0.94
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 258 <SEP> 1
<tb>
<tb> Report <SEP> molar.
<tb>
The molar ratio between phenol and formaldehyde is preferably at least equal to approximately 1, that is to say between 0.9 and 1, but it may be between 0.5 and 2.
Phenols.
As has been said in connection with hot plastic protective coatings, hydroxybenzene can be replaced in whole or in part by many other phenols. In Example 1, cresol satisfactorily replaced phenol mole for mole and a polymer or condensation product was obtained having a pH equal to 3.85. Likewise, the hydroxybenzene of Example 38 was satisfactorily replaced by p-tert. amyl phenol mol for mol.
Aldehydes.
As has been said in connection with hot plastic protective coatings, various aldehydes can replace all or part of the formaldehyde of Example 38. Good results have been obtained by replacing in this example, mol for mol, the formaldehyde by benzaldehyde and acetaldehyde.
Catalyst.
The proportion of lead acetate serving as a catalyst may vary between 0.01 and 0.2 mol per mol of formaldehyde. But, in practice, this proportion is respectively 0.14 mol and 0.04 mol of lead acetate in the condensates of preferred, phenolic n .2 and phenolic n .2A, given that
<Desc / Clms Page number 34>
this proportion allows the reaction to reach the desired point after a relatively short time of about 45 minutes.
Certain other catalysts have given satisfactory results with the proportions indicated per mol of formaldehyde in compositions containing only, by way of example, hydroxybenzene and formaldehyde in molar proportions equal to unity.
EMI34.1
<tb>
Month
<tb>
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> of <SEP> lead <SEP> 0.01 <SEP> - <SEP> 0.06
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> cupric <SEP> ................... <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb>
<tb>
<tb> Litharge <SEP> 0.02 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb>
The catalyst should facilitate the reaction of phenol and formaldehyde by controlling it to prevent it from proceeding too quickly and to prevent the polymer from becoming infusible. The catalyst should exert a neutralizing action in the range of pH values from about 3.6 to about 6.
After the preparation of the polymer or phenolic condensate, the next step in the preparation of the cold protective coating may differ, for convenience, from the analogous process applied to the preparation of the molten, hot protective coatings.
Instead of storing the resin as a separate product, it is used immediately prepared for the preparation of a so-called "intermediate product" which is easier to store and handle later; show the following examples: EXAMPLE 40. - Intermediate phenolic product n. 143.
EMI34.2
<tb>
Parts <SEP> Composition
<tb>
<tb> Phenolic <SEP> n. 2 <SEP> ................. <SEP> 300 <SEP> 111.2 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin <SEP> ................... <SEP> 600 <SEP> 222.4 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> or
<tb> xylol <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 180 <SEP> 77.6 <SEP> liters
<tb>
To prepare the resin, the phenolic condensate No. 2 and the pine resin are mixed. This can be done / 1 by heating the compounds, separately or together, taking care
<Desc / Clms Page number 35>
that the condensate never reaches a temperature exceeding 149 C.
Of course, it is necessary, in order to obtain a satisfactory mixture, that the resin be melted during this operation. Since the resin melts at about 100 ° C, this means that, if the method chosen is to heat the elements together, the temperature of the mixture is between this melting point of about 100 ° C and the upper limit of 149 ° C. .
Obviously, it is possible to add the resin to the phenol-formaldehyde polymer as soon as reflux is complete, and then to heat the mixture of polymer and resin to dehydrate this polymer to any temperature chosen within the allowable range. , or to add the resin as soon as the above operation of dehydrating the polymer is completed at 107 ° C. Under these conditions, it would be unnecessary to prepare and store the phenolic condensate n. 2 or the like as a separate product. The preferred process at the plant to save heat energy is to combine the molten resin with the condensate, this condensate being at room temperature.
The criterion for the temperature of the molten resin in this preferred factory operation is that the entire charge remains molten throughout the duration of the mixing operation to be sure that all of the resin is suitable. - finely mixed. When the charges to be treated at the plant are 180 to 225 kg of resin, it is found that a resin temperature of about 115 ° C. is sufficient to maintain it in the molten state during the mixing operation. For smaller fillers containing about 4.5 kg of resin, it has been found that a temperature of about 135 ° C has been found to be satisfactory. In the preferred industrial operation the two components are mixed by stirring them slowly enough to prevent excessive bubbling and boiling.
As soon as the mixing is complete, the resin is ready to be diluted with a quantity of naphtha, tar or petroleum xylol gasoline sufficient to maintain.
<Desc / Clms Page number 36>
the product is liquid at room temperature. But, due to the relatively low boiling point of the solvent, the resin should be allowed to cool to a temperature of about 82 ° C before adding the solvent to prevent excessive loss of solvent by evaporation. The resin is still sufficiently melted at this temperature so that it is easy to dilute with the solvent. If it is desired to speed up the operation, the boiler in which the operation is carried out can be cooled externally with a sprinkler device to bring the resin to the temperature which is suitable for its dilution.
It will be noted that, when, in this operation, the phenolic condensate n. 2 is replaced by various condensates, although satisfactory plasters can be prepared using condensates whose ratio between phenol and formaldehyde is very close to 0.7, the maximum temperature being close to the upper limit of 149 C, provided that the condensate is not maintained at this temperature for more than 30 minutes, it is however better to regulate the preparation of the plasters containing condensates with molar ratio also low, so as never to exceed a maximum condensate temperature of 135 C.
If, in Example 40, the phenolic n .2A is replaced by the phenolic n .2, another intermediate product known as the intermediate phenolic n .143A "is obtained.
By varying the proportion of the pine resin from 1 to 15 parts per 3 parts of the condensate, obviously keeping the temperature between the limits indicated, a series of resins can be prepared, the consistency of which varies between that of a liquid and that of a solid. A series of intermediates can be prepared by adding to the members of the resin series a sufficient amount of solvent to facilitate application by any selected method. The quantity of solvent required in each of these particular cases,
<Desc / Clms Page number 37>
In general varies inversely with the proportion of condensate, since the condensate itself is a liquid and, together with the solvent, serves to facilitate the application of the plaster.
The amount of solvent may be zero, and in this case the resin and the intermediate product are the same. For example, with a proportion of 3 parts of condensate n. 2 and 1 part of resin, a coating is obtained which is suitable for application with a brush without the need to add a solvent thereto. Some other of these variations, prepared without solvent, are not liquid at room temperature and therefore would normally require a solvent in order to be easily applied by brush or spray like ordinary cold plasters, and they constitute semi-solid hybrid products which can be applied neither as a true cold plaster nor as a true hot melt plaster, but only by special processes, for example with a trowel or a broom.
The curing of these hybrid products is effected by a drying operation analogous to that of ordinary cold paints and not by solidification from the melt state, as in the case of true hot melt plasters. These hybrid products are applied by light heating instead of high temperature heating, as with true hot melt paints.
Film-forming agents.
The resin substitutes as a film forming agent which give satisfactory results in the cold protective coatings of the invention are the same as those discussed above. hot protective coatings, namely:
Hydrogenated resin ("Staybelite")
Abietic acid
Petrex acid
Yacca gum
Pine-phenol resin
<Desc / Clms Page number 38>
Each of these compounds or their mixtures can replace pine resin, in whole or in part. The film forming agent should be characterized by a solubility in sea water on the order of that of pine resin.
Since the seawater solubility of the final layer matrix is influenced by that of the film forming agent, the proportions of the toxic material must be varied accordingly to maintain the protective properties against. fouling.
To complete the preparation of the cold protective paint, toxic material and, in general, ordinary plasticizers and hardeners must be added to the intermediate. An excellent quality protective plastic paint is obtained by giving it the following composition:
EXAMPLE 41. - (143 E.)
EMI38.1
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rubber <SEP> chlorinated <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> or <SEP> xylol <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 32
<tb>
To make mixing easier, the curing agent, i.e. chlorinated rubber, is preferably dissolved first in gasoline of tar naphtha or petroleum xylol and then add the tricresyl phosphate plasticizer.
Then all the components, i.e. the intermediate, the dissolved curing agent and plasticizer and the toxic material are mixed in the manner known in the art, preferably by means of a mill. colloid or ball mill. If desired, the plasticizer can be mixed with the pine resin before combining it with the # 2 phenolic to form the intermediate.
<Desc / Clms Page number 39>
As has already been said, the coatings prepared according to the invention may contain coloring pigments. It is also possible to use, in order to color them, coloring materials which do not chemically combine with the pine resin and which, in the case of hot plastic coatings, do not destroy the homogeneity of the mass. The following example is that of a cold coating colored with a black pigment.
EMI39.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 42.- <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n. 14 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................ <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rubber <SEP> chlorinated ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 102
<tb>
<tb> Black <SEP> of <SEP> smoke <SEP> ......................... <SEP> 80
<tb>
Although, as already stated, cold protective paints usually contain plasticizers and curing agents, satisfactory paints can be prepared consisting of the intermediate and the toxic material or the intermediate, the plasticizer. and toxic material.
Below are given examples of coatings suitable for protecting surfaces exposed to seawater moving at moderate speeds and whose mechanical erosion is not appreciable.
EMI39.2
<tb>
EXAMPLE <SEP> 43.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................ <SEP> 36
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 44.-
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 95
<tb>
<tb> DDT <SEP> .................................... <SEP> 5
<tb>
An example of a coating composed of an intermediate, a plasticizer and a toxic material is as follows: EXAMPLE 45.-
EMI39.3
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 54
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 6
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ........................ <SEP> 36
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 40>
Solvents.
As also noted above, these coatings can contain various solvents. Since the primary condition is only that the solvent is capable of dissolving the resin (polymer plus film-forming substance), it is obvious to those skilled in the art that a large number of solvents are available. For example, in general, all the common solvents for varnishes and lacquers can be used.
The proportion of solvent added in addition to the minimum amount which is necessary to dissolve the various solids of the plasters is not critical and can easily be varied, as is known, to make the preparation easier. application of the final coat by brush or by sprinkling.
Some special examples of solvents which have been tried with success are listed below.
Hydrocarbons such as:
Gasoline
Petroleum essences
Dipentene
Xylene
Toluene
Benzene
Lamp oil Nitro-substituted hydrocarbons such as:
Nitroethane
Nitromethane
1-nitropropane
2-nitropropane Alcohols such as alcohols:
Ethylic
Methyl
Butyl
Isopropyl Esters such as:
Amyl acetate
Butyl acetate
Ethyl acetate Ketones such as:
Acetone
Methyl ethyl ketone
<Desc / Clms Page number 41>
Halogenated aliphatic hydrocarbons such as:
Methylene dichloride
Ethylene dichloride
Ethylene tetrachloride
Good results have also been obtained with various combinations of solvents such as: 1. Acetone 70% - Hexane 30% 2. Ethylene glycol monoethyl ether 18% - Turpentine 59% -
Mineral spirits 23% 3. Turpentine 70% - Oil of naphtha 30% 4.
Mono ethyl ether of ethylene glycol 30% - Turpentine 70%.
An advantageous variant of the phenolic intermediate prepared with mixtures of solvents is indicated by the following example: EXAMPLE 46 - Phenolic intermediate no. 143 B.
EMI41.1
<tb>
Parts <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phenolic <SEP> n. 2 <SEP> 300 <SEP> 111.2 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> of <SEP> pin <SEP> 600 <SEP> 222.4 <SEP> kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 118 <SEP> 50.3 <SEP> liters
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcohol Ethyl <SEP> <SEP> 31 <SEP> 13.6 <SEP> liters
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcohol <SEP> butyl Secondary <SEP> <SEP> 31 <SEP> 13.6 <SEP> liters
<tb>
If the coating contains a curing agent, the solvent should be chosen so that this agent is soluble therein, as is known in the art of paint preparation.
Conversely, if for economic reasons, for example, a specific solvent is chosen, it suffices to choose from among the many curing agents available an agent soluble in the chosen solvent.
Plasticizers.
As explained above, there are many classes of compounds available, each of which contains many elements which can serve as plasticizers in protective coatings. In fact, it is estimated that there are over 20,000 different substances known as plasticizers. Many of these substances have been found suitable for protective coatings
<Desc / Clms Page number 42>
cold forming the subject of the invention. Some examples which have given good results are listed below.
Chemical plasticizers.
1. Diphenylchlorinated (polychlorinated diphenyl) 2. Hydrogenated methyl abietate 3. Butoxy ethyl stearate 4. Diethoxy ethyl phthalate 5. Dimethoxy ethyl phthalate
6. Methoxy ethyl oleate 7. Bis- (diethylene glycol monoethyl ether) phthalate 8. Di-2-ethyl hexyl phthalate 9. Butyl benzene sulfonamide 10. Toluene sulfonamides (mixture of ortho and para) 11. D glycolate Ethyl phthalyl ethyl 12. Dibutoxy ethyl phthalate 13. Methoxy ethyl acetyl ricinoleate 14. Butyl phthalyl butyl glycolate 15. Dibutyl phthalate 16. Methyl abietate.
Other plasticizers.
1. Camphor
2. Cocoa butter
3. Sheep tallow
4. Acetylated castor oil
5. Pine oil
6. Heavy linseed oil
7. Raw linseed oil
8. Soybean oil fractionated fatty acids consisting of
Oleic acid 30%
Linoleic acid - 56%
Linolenic acid - 10%
Saturated acid - 4%
<Desc / Clms Page number 43>
9. Alkyd resin (60% solids), Navy Dept.Spec.52
R.13 (of May 1, 1944) 10. Varnish of Navy Dept.Spec. 52 V 12 C rigging of June 15, 1945.
11. Soft resins of coumarone and indene.
The proportion of plasticizer depends on the nature of the plasticizer chosen. If this proportion is too high in a coating which must contain it, the cold plastic paint thus obtained is too soft and snakes or sinks when tested on the hull of a ship moving at high speed in the water. 'Hot water. On the other hand, if the proportion of plasticizer is insufficient, a fragile film is obtained which flakes or cracks. Satisfactory coatings are obtained with the following composition, when replacing, weight for weight, the tricresyl phosphate which is most often used by compounds chosen from the preceding lists and whose properties are similar to those of tricresyl phosphate, such as methyl abietate and chlorinated diphenyl.
This composition (Example 47) provides a paint of the type of Example 41.
EMI43.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 47 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plasticizer <SEP> ........................... <SEP> 20-120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rubber <SEP> chlorinated <SEP> ..................... <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agents <SEP> of <SEP> hardening.
<tb>
The curing agents to be incorporated into the cold protective coatings are chosen from the large number of agents available belonging to the above-mentioned categories with careful consideration of their solubility in any given solvent chosen in advance. Since the curing agent not only renders the coatings wear resistant but also decreases the solubility of the matrix, its range is determined.
<Desc / Clms Page number 44>
portion for any given fixed ratio of toxic material to matrix so that it does not make the solubility of the matrix less than that at which the rate of paint washout becomes less than the minimum of about 10 micrograms per cm2 per day, which is necessary to ensure decassing.
On the other hand, if the proportion of the curing agent is determined only by the resistance which one wishes to impart to the film, it is necessary to add a quantity of toxic material sufficient to assure a leaching rate. minimum appropriate. The examples in the following series show various compositions containing curing agents of different categories.
EXAMPLE 48 Vinyl copolymer.
EMI44.1
<tb>
Parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> (solvent <SEP> toluene) <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................. <SEP> 360-720
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vinylite <SEP> VYHH (Copolymer <SEP> of <SEP> chloride <SEP> and <SEP> acetate
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> vinyl) <SEP> 2-50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methyl <SEP> ethyl <SEP> ketone <SEP> ....................... <SEP> 16-160
<tb>
EXAMPLE 49 Vinyl Polymer.
EMI44.2
<tb>
Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> (solvent <SEP> gasoline
<tb> from <SEP> naphtha-alcohol <SEP> ethyl-monoethyl <SEP> ether
ethylene <tb> <SEP> glycol) <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> (vinylite <SEP> XYSG) ............. <SEP> 2-10
<tb>
<tb> Monoethyl <SEP> ether Ethylene <SEP> <SEP> glycol ............. <SEP> 19-95
<tb>
EXAMPLE 50.-
EMI44.3
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Oil <SEP> of <SEP> castor <SEP> acetylated <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ............................
<SEP> 8
<tb> Alcohol <SEP> butyl <SEP> ........................... <SEP> 89
<tb>
<Desc / Clms Page number 45>
Cellulosic plastics.
EMI45.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 51. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ....... <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb>
<tb> Abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> hydrogenated <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> Benzyl <SEP> or <SEP> ethyl <SEP> cellulose <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb> 25% <SEP> of alcohol Ethyl <SEP> <SEP> + 75% <SEP> of <SEP> xylol <SEP> 63
<tb>
EXAMPLE 52.-
EMI45.2
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> 360
<tb>
<tb> Aceto <SEP> propionate <SEP> of <SEP> cellulose <SEP> 0.8-4
<tb>
<tb> Diphenyl <SEP> chlorinated <SEP> (polychlorodiphenyl) <SEP> ....... <SEP> 60
<tb>
<tb> Acetone <SEP> ......................................
<SEP> 35-57
<tb>
<tb> Alcohol <SEP> ethyl ............................. <SEP> 4-7
<tb>
EXAMPLE 53. -
EMI45.3
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ....... <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ............................... <SEP> 360
<tb>
<tb> Aceto <SEP> butyrate <SEP> of <SEP> cellulose <SEP> .................. <SEP> 0.8-2
<tb>
<tb> Diphenyl <SEP> chlorinated <SEP> (polychlorodiphenyl) ........ <SEP> 60
<tb>
<tb> Acetone <SEP> 29-35
<tb>
<tb> Alcohol Ethyl <SEP> <SEP> ............................. <SEP> 3-5
<tb>
Rubber and rubber derivatives.
EXAMPLE 54.-
EMI45.4
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ........ <SEP> 540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ................................ <SEP> 360-540
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rubber <SEP> natural <SEP> ............................ <SEP> 0.8-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> 20-100
<tb>
EXAMPLE 55.-
EMI45.5
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 ........ <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ................................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> ....................... <SEP> 60-120
<tb>
<tb> Rubber <SEP> chlorinated <SEP> .............................
<SEP> 8-25
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 32-200
<tb>
<Desc / Clms Page number 46>
EMI46.1
<tb> EXAMPLE¯56¯- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 60
<tb>
<tb> Buna <SEP> S <SEP> chlorinated <SEP> ......................... <SEP> 8-25
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> ......... <SEP> 32-200
<tb>
EXAMPLE 57 -
EMI46.2
<tb> Product <SEP> phenolic <SEP> intermediate <SEP> n .143 <SEP> 540
<tb>
<tb> Oxydecuivreux
<tb> Oxide <SEP> copper <SEP> ........................ <SEP> 360
<tb> Diphenyl <SEP> chlorinated <SEP> (polychlorinated diphenyl). <SEP> 60
<tb>
<tb> Rubber <SEP> cyclized <SEP> ("Pliolite") ........
<SEP> 4-8
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 32
<tb>
Summary of the characteristics of plastic protective plasters to be applied cold.
In summary, the cold protective coatings which are the subject of the invention contain a polymer or condensate prepared by reacting a phenol or a mixture of phenols with an aldehyde or a mixture of aldehydes in the presence of a catalyst. Preferably, the phenol and formaldehyde are refluxed until the odor of formaldehyde is gone, in the presence of a lead acetate catalyst. The molar ratio between phenol and formaldehyde can vary between 0.5 and 2 and the molar ratio between catalyst and formaldehyde can vary between 0.01 and 0.2. The preferably chosen molar ratio between phenol and formaldehyde is about 1 (for example between 0.9 and 1), and, in a preferably chosen embodiment of condensate, this molar ratio is equal to 0.94.
In this embodiment, the proportion of the lead acetate catalyst is 0.14 mol per mol of formaldehyde. After reflux, the condensate is continued to be heated to dehydrate it to a temperature of up to 149 ° C. and preferably the temperature does not exceed 115 ° C.
<Desc / Clms Page number 47>
The polymer or condensate is mixed with a film forming agent to prepare a resin in the proportion of one to 15 parts of this agent per 3 parts of the polymer. The weight ratio of the film forming agent to the polymer of a preferably selected resin is 2 and the resin serves as the film forming agent. Although some of these resins can be used alone as matrices, it is generally advantageous to add one or more other substances, as will be seen later.
An intermediate product can be prepared by adding a solvent to the resin in varying proportions starting from zero, in an amount necessary to make the final coating sufficiently fluid, depending on the intended application process. An advantageous intermediate product is prepared with approximately 5 parts by weight of the aforementioned resin per part by weight of an organic solvent, ie 4.28 kg of resin per liter of solvent. Although some of these intermediates may serve as a vehicle alone, it is generally advantageous to add thereto a plasticizer and, optionally, a curing agent.
The plasticizer is usually mixed with the intermediate in proportions of 27 parts of the intermediate to 1 to 6 parts of the plasticizer. A preferred mixture consists of 27 parts of the above intermediate and 3 parts of a plasticizer, preferably tricresyl phosphate. Likewise, although some of these mixtures can serve as vehicles alone, it is preferable to add a curing agent thereto.
Usually, a curing agent is added to the mixture of the intermediate and plasticizer to form a matrix carrier with a curing agent of 0.1% to 10%. An advantageous vehicle consists of 600 parts of the above mixture of the intermediate product and the plas-
<Desc / Clms Page number 48>
Tifier combined with 8 parts of the curing agent, preferably the chlorinated rubber dissolved in 32 parts of the organic solvent. It can thus be seen that the matrix of this vehicle contains approximately 1.5% of the curing agent.
Note that, since it is more convenient to mix the curing agent with the rest of the vehicle by dissolving it first in a solvent, this addition of solvent should be taken into account in determining the ratio. between solvent and matrix or the percentage of solids contained in the vehicle.
Considered from the general point of view of the composition of a coating, the proportions of the elements of the cold protective coatings can be indicated as follows: 100 parts of the resin contain from 4 to 27 parts of plasticizer. The preferably selected embodiment contains 100 parts of the above resin with 13.3 parts of the tricresyl phosphate plasticizer. The proportion of solvent varies from zero to about 0.58 liters per kg of matrix, this proportion in the most advantageous embodiment being about 0.27 liters per kg. matrix.
In order to give the cold protective coatings the proper hardening effect, the usual toxic materials are added. For example, cuprous oxide can be added in a proportion of about 0.5 to 1.5 parts per part of matrix, while with DDT a coating is obtained which exerts a protective action against certain kinds of matrix. Underwater organisms, in proportions not exceeding about 0.07 parts per part of matrix. In a preferably selected embodiment, the proportion of cuprous oxide is about 0.74 part per part of matrix.
The plasters described above applied with the usual thickness: on a surface exposed to the action of sea water,
<Desc / Clms Page number 49>
have the effect of permanently maintaining a minimum reaction with sea water whereby the copper salt is leached at a constant rate sufficient to prevent underwater organisms from permanently adhering at least for two successive fouling seasons . The average copper salt leaching rate is 12 mg / 1000 cm2 / day. It is constant at 2mmgs near either side of the mean. The minimum duration of the plaster measured during operation is three to five years per millimeter of thickness. The aforementioned protective coatings are generally applied over a suitable underwater basecoat.
They prevent fouling not only when applied to the hulls of ships, but also to the interior surface of saltwater pipes.
Anti-corrosive.
To protect a surface against corrosion, it is essential to remove all moisture. This can be achieved, in some cases, by applying certain metals, such as zinc, to the surface by galvanizing or electroplating. These layers and the like are said to be of the metallic type.
The removal of moisture for other layers, normally paints, depends on the nature of the vehicle or the film-forming substances.
The film of these other layers must not only suppress moisture, but also resist influences (variations in temperature and action of the sun's rays) which may destroy or damage the film. In other words, the useful life and behavior of each type of these "other layers" are expressed, first, by their moisture removal power and, second, by their resistance to moisture. effects of other factors that compromise the impermeability of the diaper.
Since in principle all "other" layers generally contain a le, \
<Desc / Clms Page number 50>
pigment and carrier, true protection has long been provided more by the ability of the carrier or film-forming substance to keep the film intact at all times, than by the specific power of the elements of the pigment to prevent corrosion.
A category of these other layers known in the prior art is that of bituminous enamels, applied in the form of hot melt paints. It has been found by experience that a very high temperature is necessary for the application of these bituminous emaus which, even at this high temperature, are very viscous and set free gases, which gives rise to adhesion. insufficient and porosity of the final film.
Anti-corrosive hot melt plasters or sealants.
The anti-corrosive or molten stopping coatings, hot, according to the invention, have the properties of being impermeable to water or humidity, of resisting influences (variations in temperature and the action of sunlight. ) which have the effect of damaging or breaking ordinary plaster and resisting erosion. These coatings are thermoplastic, non-volatile and, in general, not very viscous. They provide complete protection against oxidation for a period of at least twice as long as the coatings previously used for this purpose and do not have the disadvantages of the latter from the point of view of their application, such as fumes, and others.
Accordingly, they are particularly advantageous for the protection of surfaces exposed to the intermittent action of air and water, including the case where water flows along the surface at a relatively high speed. An example of a surface subject to these extreme influences is that of submarine ballast tanks, in which seawater flows at very high speed when being filled or emptied for
<Desc / Clms Page number 51>
cause the vessel to submerge or emerge.
Hot melt anticorrosive coatings are quite similar to the hot melt protective coatings described above, except that the toxic material is replaced by more or less common pigments. They do not need to contain any of the elements previously known to be anti-corrosive. The expression "stop coating" is used to designate these coatings, because they form a kind of barrier between the surface to be protected and seawater, air or other corrosive element surrounding. It is obvious that the plasters used for this purpose must in principle be insoluble in seawater. The hot-melted barrier plasters according to the invention contain a variant of the basic constituent which is treated so as to give it the desired insolubility.
They are generally applied by spraying, but can also be applied by brush or other means and the following example shows a typical composition of a hot melt sealant.
EMI51.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 58.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4A <SEP> or <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 226
<tb>
<tb> Pigment <SEP> of <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> titanium-sulfate <SEP> of
<tb> barium <SEP> ("Titanox" <SEP> B ") <SEP> 61
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> 38
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> 63
<tb>
<tb> Abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> hydrogenated ("Hercolyn") .. <SEP> 12
<tb>
The titanium barium pigment is slowly added to the molten resin at about 149 ° C. with stirring to achieve satisfactory dispersion.
Then the magnesium silicate is added; the temperature is raised to 177 ° C., the terphenyl is added at this temperature which is suitable for the melting of this compound, the temperature is further raised to 193 ° C., the temperature at which the whole of the mixture is perfectly fluid, then the mixture is added. methyl hydrogen abietate, the most convenient way being to mix the liquid plasticizer with the molten product. We then still raise
<Desc / Clms Page number 52>
the temperature at 205 C, which is the application temperature of the coating, and is maintained at this value until the foam collapses (about 5 to 10 minutes) to remove the volatile constituents which would otherwise be liable to release later and be harmful during subsequent application inside, for example, tanks.
The product thus obtained is then preferably passed through a colloid mill to ensure satisfactory mixing and allowed to cool and solidify to facilitate storage. Although the product can be prepared by combining the elements in any way, as long as the final temperature of 205 C is reached, preference is given to the order of succession given, as it is by this. proceed that one achieves most easily the intimate mixture of all the elements. To prepare the coating for its application with a spray gun, it suffices to melt it again and bring it back to the temperature of 205 C at which its viscosity allows it to be easily applied. Once solidified, the layer is homogeneous and non-porous, adheres perfectly and is impermeable to moisture.
According to the formula indicated, one of the elements consists of resin 4A or 4B, since these resins are easy to prepare in large quantities and to store for use as a raw material in the preparation of products. protective coatings against fouling and anti-corrosives. However, it should be understood that the coating can be prepared starting from the reaction of the phenol and the aldehyde and operating continuously by dehydration up to the final temperature.
Although operating at a final temperature of 205 C, a plaster of satisfactory quality is obtained, others can be obtained which also give satisfaction by varying the final temperature of the condensate between 149 and more than 205 C and, hence, its degree of polymerization. If we heat the condensate
<Desc / Clms Page number 53>
alone, the temperature of 260 C is the limit temperature for obtaining satisfactory plasters, while if the condensate is first combined with a film forming agent, to prepare the resin, and if the condensate is first combined with a film forming agent. '' the resin is then heated,
the final limit temperature is 360 C. An example of a plaster prepared in the lower temperature range consists of a simple product of high viscosity which can be applied with a brush and prepared by dehydrating the resin at 177 C and then mixing it. mixing with a liquid plasticizer, such as hydrogenated methyl alcohol.
The addition of a high melting point type plasticizer, such as terphenyl, to the resin in the formula of Example 58 has the effect of raising the melting point or dripping point of the resin. die enough so that the final plaster can be used under ordinary conditions. If it is to be used under conditions where the ambient temperature is abnormally high, the drainage or softening temperature of the layers can be further increased by the addition of a curing agent. An advantageous, high softening or high drainage stopper can be prepared by adding a small amount of a curing agent to the elements of Example 58.
This coating does not meander at the high temperature prevailing in the tanks of a submarine in a dry dock exposed to the rays of the summer sun. The following formula is an example.
EMI53.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 59. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> of <SEP> titanium-barium <SEP> ................. <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium .................... <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> Abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> hydrogenated <SEP> ("hercolyn") ..
<SEP> 17
<tb>
<Desc / Clms Page number 54>
Preferably, but not necessarily, the polyvinyl butyral is first added to the molten resin at 149 C, then the pigments and the terphenyl at 177 C, the hydrogenated methyl abietate at 193 C, then the temperature is raised to 205 C and the product is preferably passed through a colloid mill.
Titanium pigments, for example titanium dioxide, titanium-barium pigment and titanium-calcium pigment, wet easily and give the coatings a light color which makes them advantageous inside tanks and other containers. by increasing their illumination. Black paints are advantageous in camouflage applications, for example in the superstructure of submarines.
Two advantageous formulas are given by the following examples:
EMI54.1
<tb> .EXAMPLE <SEP> 60.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4A <SEP> or <SEP> 4B <SEP> .......................... <SEP> 296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> of <SEP> titanium-barium ................. <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium .................... <SEP> 17
<tb>
<tb> Black <SEP> of <SEP> smoke ............................ <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terphenyl ("Santowax") <SEP> .................... <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb> Abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> hydrogenated ("Hercolyn") .. <SEP> 15
<tb>
EXAMPLE 61.-
EMI54.2
<tb> Resin <SEP> 4B <SEP> ................................ <SEP> 373
<tb>
<tb> Pigment Oxide <SEP> <SEP> of <SEP> iron <SEP> black <SEP> 50
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium ....................
<SEP> 100
<tb>
<tb> Terphenyl <SEP> ("Santowax") <SEP> ................... <SEP> 99
<tb>
<tb> Abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> hydrogenated <SEP> ("Hercolyn"). <SEP> 18
<tb>
<tb> Polyvinyl <SEP> butyral <SEP> ("Vinylite" <SEP> XYNC) <SEP> 16
<tb>
The above examples are given only as an indication because the preparation process, the nature and the proportions of the elements can be varied. Stop plasters are easy to produce from pre-prepared 4A or 4B resins, but can also be prepared by a conventional operation.
<Desc / Clms Page number 55>
continues starting with the reaction of phenol and aldehyde.
The variations shown in connection with the choice of phenol, aldehyde, catalyst and film forming agents in the preparation of hot melt protective coatings are also suitable for hot melt sealants. The plasticizer can be a single substance or several substances used together. In general, the plasticizer can constitute from 5 to 60% of the matrix, depending on the special characteristics of the plasticizer chosen. The required proportion of liquid plasticizers is generally only 5 to 15% of the matrix, since their action is more accentuated. Each of the plasticizers forming part of the following formula was used separately and made it possible to obtain satisfactory layers.
EMI55.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 62.- <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4A <SEP> .............................. <SEP> 66.7
<tb>
<tb> Pigment <SEP> of <SEP> titanium-barium <SEP> 34.7
<tb>
<tb> Plasticizer <SEP> liquid .................... <SEP> 3.5 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<tb> Enumeration <SEP> of <SEP> plasticizers <SEP> liquids:
<tb>
Ethyl toluene sulfonamide
Chinese wood oil
Oiticica Oil
Raw linseed oil
Dehydrated Castor Oil
Tricresyl phosphate
Polychlorodiphenyl
Hydrogenated methyl abietate
Crude Tonga Oil
Dioctyl phthalate
Pine oil
Butyl benzene sulfonamide
Oleic acid
Methyl phthalyl ethyl glycolate
Mineral oil
Talloil
Pine tar
Coal tar
Linseed oil, thick
Ortho cresyl para toluene sulfonate
Carbitol phthalate
More specifically, particularly satisfactory coatings were prepared with 6.6 parts of each of the first seven liquid plasticizers, separately.
<Desc / Clms Page number 56>
Semi-solid and solid plasticizers can be used in amounts of 10 to 60% of the matrix. In Example 62, these plasticizers would replace the liquid plasticizer in amounts of 7.5 to 100 parts instead of 3.5 to 12 parts.
List of semi-solid and solid plasticizers:
Stearic acid
Palmitic acid
Terphenyl
Manganese linoleate
Lead oleate
Camphor
Cocoa butter
Lanolin
Paraffin
Micro crystalline waxes
Beeswax
Carnauba wax
Chlorinated Naphthalene
Montane wax
Ceresin wax
Sheep tallow Summary of the characteristics of anti-corrosive coatings for hot application.
In summary, it is seen that all the varieties of resins which can be used in the hot plastic protective coatings described above are also suitable for hot anti-corrosive coatings, the final dehydration temperature of the resin reaching 360 C.
The proportion of plasticizer is 11 to 150 parts per 100 parts of resin. In preferred embodiments, this proportion is about 31 parts of plasticizer per 100 parts of resin. These embodiments contain a curing agent in an amount of about 1.2% of the matrix.
The proportion of pigment can vary between 0 and 14% by volume of the total applied layer. Sealants are generally applied with a spray gun or brush, in a thickness of about 4 to 6 mm and preferably over a base coat.
Cold anti-corrosive plasters, or basecoats.
Cold anti-corrosive coatings, or primer coats, are generally applied directly to the surface to be protected.
<Desc / Clms Page number 57>
ger which can be metal, wood or other material. The object of the primer is to form a layer which adheres satisfactorily to the surface and to which the next layer satisfactorily adheres. When applying the anti-corrosive plaster when cold as a primer on a metal surface liable to fouling, it also acts as a barrier layer between the metal surface and the protective layer. fouling. This solution is advantageous, since the protective coatings often contain substances which exert a corrosive action on the steel.
The cold anti-corrosive coatings or basecoats forming the subject of the invention contain variants of the same fundamental constituent common to all the other coatings described above.
This constituent makes the coating waterproof. Preferably, it contains the resin 4B, plasticizers, pigments, and a sufficient quantity of solvent to obtain a relatively fluid product which penetrates into all the smallest irregularities of the surface to be protected. In general, all the constituents, except the resin, have been incorporated in the anticorrosive paints earlier, but by replacing the earlier resins with 4B resin, one obtains truly anticorrosive coatings, while that the previous plasters, which generally contain natural resins, deteriorate after a relatively short time. Examples of these endings are given below.
EMI57.1
<tb>
EXAMPLE <SEP> 63. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B .............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar ........... <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tar ................................ <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> of <SEP> compounds Following <SEP> <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> manganese
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> lead
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> bold <SEP> of oil <SEP> of <SEP> lin <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oleate <SEP> of <SEP> lead
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> zinc <SEP> .......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yellow <SEP> of <SEP> chrome <SEP> ........................ <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>, -Silice <SEP> 92
<tb>
<Desc / Clms Page number 58>
Other variants containing resin 4B have the following composition:
EMI58.1
<tb> EXAMPLE <SEP> 64. <SEP> - <SEP> Parties
<tb>
<tb> Resin <SEP> 4B ............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb> Polychloro <SEP> diphenyl <SEP> (Arocler <SEP> 1248) .... <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> lead <SEP> 103
<tb>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> zinc ......................... <SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb> Yellow <SEP> of <SEP> chrome ....................... <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb> Silica <SEP> ................................ <SEP> 92
<tb>
EXAMPLE 65. -
EMI58.2
<tb> Resin <SEP> 4B ............................. <SEP> 145
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> of <SEP> naphtha <SEP> of <SEP> tar <SEP> 380
<tb>
<tb> Tar <SEP> ............................... <SEP> 47
<tb>
<tb> Linoleate <SEP> of <SEP> manganese ................
<SEP> 129
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> zinc <SEP> ......................... <SEP> 186
<tb>
<tb> Red <SEP> of <SEP> Venice ....................... <SEP> 93
<tb>
<tb> Silica ................................ <SEP> 92
<tb>
EXAMPLE 66. -
EMI58.3
<tb> Resin <SEP> 4B ............................. <SEP> 314
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylol <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> of <SEP> tricresyle <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acids <SEP> bold <SEP> of oil <SEP> of <SEP> lin ............ <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Minium <SEP> ................................
<SEP> 184
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chromate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> 92
<tb>
Although resin 4B has been specified in the foregoing examples, it should be understood that all the variations concerning the choice and the proportions of phenols, aldehydes, catalysts, film-forming substances, plasticizers, hardening agents, etc., indicated in connection with cold protective plasters, also suitable for cold anticorrosive plasters.