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La présente invention se rapporte à des objets métalli cues revêtus, plus particuliuèrement à. de tels objets protégés contre la corrosion.
Un des buts de la présente invention est de procurer de nouveaux objets en acier revêtus dont la fabrication soit sinple et non coûteuse et, qui soient néanmoins extrêmement résistants ± la corrosion.
D'autres buts de la présente invention sont l'obtention de revêtements oour tous les métaux sujets 2 se corroder, de même que ces nouveaux procédés pour fabriquer de tels revêtements.
Les buts précités, de même que d'autres, de la présents invention, ressortiront plus clairement de la description ci-après de plusieurs de ses exemples, donnée avec référence aux dessins. annexes, dans lesquels :
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Figure 1 est une vue en perspective avec parties arrachées d'un récipient de conservation du type utilisé pour la mise en boites d'aliments, et l'équivalent, suivant la présente invention ;
Figures 2, 3 et 4 sont des vues d'autres types d'objets qui illustrent la présente invention;
Figure 5 est une vue semblable à la figure 1 d'une forme modifiée d'un récipient de conservation formant un mode d'exécution de l'invention;
et
Figure 6 est une représentation graphique de compositions appropriées pour l'utilisation dans la fabrication de boîtes telles que celle représentée sur la figure 5.
Les aciers au carbone ordinaires comme l'acier SAE 1010 ordinaire, ou les tôles Blackplate classiques qui sont utilisés dans l'industrie des conserves sont relativement peu coûteux et simples à fabriquer et à utiliser sous pratiquement n'importe cruelle forme désirée. Malheureusement, ces aciers sont extrêmement sensi- bles à la corrosion. En effet, à moins que l'acier ne soit protégé par une pellicule d'huile, il se corrode habituellement avant même de pouvoir être délivré par le fabricant au consommateur.
Cependant, en raison du coût peu élevé et des nombreuses possibilités de ces aciers, on a mis au point de nombreux types différents de traitement, dont le but est de réduire leur corrosion, de telle sorte que leur utilisation puisse être étendue à des do- maines comme celui de la-mise en conserve et analogues. Le traitement'anticorrosion le plus répandu est peut être l'applica-' tion d'un revêtement d'étain. Bien que l'étamage se soit avéré satisfaisant dans beaucoup de cas, il.est relativement coûteux et certains pays doivent importer l'étain.
Suivant la présente invention,' on peut conférer une résistance très élevée à la corrosion à des objets faits des aciers ci-dessus, en particulier lorsque ces objets doivent entrer en contact avec le corps, en y appliquant un revêtement d'une com- binaison formée in situ d'oxydes de chrome hydratés contenant en-
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viron 20 à 60% en poids, de chrome, environ 40 à 95% en poids, du chrome étant trivalent, le reste du chrome étant hexavalent, le revêtement pesant environ 3 à 200 milligrammes par pied carré (929 cm2 de surface qu'il recouvre. L'acier est de préférence soumis à un.décapage limité au grain avant d'y appliquer le revê- tement.
Le. surface intérieure d'une boite d'huile lubrifiante ou de café torréfié peut être revêtue de la combinaison ci-dessus, pour éviter une rouille, avant le remplissage d'huile ou de grains de café de même qu'après ce remplissage; les surfaces exté- rieure,s de la boite peuvent également comporter le même type de revêtement d'oxydes de chrome combinés qui fournira. un support excellent pour des revêtements lithographiques, des vernis, des laques, des émaux et d'autres revêtements organiques appliqués ultérieurement.
Au lieu d'appliquer le revêtement de la présente invention à la boite après sa fabrication ou après son remplissage et sa fer- meture, il est plus simple de fabriquer la boîte à partir de tôles d'acier auxquelles le revêtement a été appliqué au cours de leur fabrication. Ceci permet d'entreposer les tôles revêtues, si on le désire et même de les transporter à des distances considérables, sans ou'un traitement supplémentaire soit nécessaire cour éviter qu'elles deviennent invendables ou. qu'elles prennent une apparence- désagréable par suite de corrosion.
Les tôles 'sont facilement revêtues en 3-'assurant en premier lieu qu'elles sont très propres et en les faisant.passer ensuite dans une solution acueuse d'acide chronique et d'un réducteur compatible avec l'acide chronique. Cette compatibilité implique que l'acide chronique et l'agent réducteur, mène si tous deux se trouvent dans la solution, ne réagiront pas rapidement l'un avec l'autre et ou' ils ne formeront pas' un précipité visible pendant que la. solution est Tire en contact avec l'acier.
La tôle d'acier mouillée de la solution est spoliée ensui- te àune température supérieure à 212 F 100 c Au. cours de ce
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séchage, l'acide chromique réagit avec le réducteur et il subit une réduction partielle. A la suite de cette réaction, le revêtement final est une combinaison d'oxydes de chrome hydratés contenant environ 20 à 60% en poids de chrome.
On atteint un degré extraordinairement élevé de résistance à la corrosion lorsque 40 à 95% en poids du chrome du revêtement final sont.à l'état correspondant à l'état trivalent, le reste se trouvant à l'état hexavalent, et que le revêtement lui-même pesé environ 10 à 200 milligrammes par pied carré (929 cm2 de surface qu'il recouvre. Les revêtements de poids moins élevés assurent une protection moins grande, bien que le poids du revêtement ne doive pas dépasser environ 30 milligrammes par pied carré pour assurer toute la protection qui est nécessaire.
Si on omet le réducteur dans le bain de revêtement, les revêtements séchés qui se trouvent dans la gamme des poids donnés ci- ci-dessus ne possèdent pas la teneur désirée en chrome trivalent.
Ils ont tendance également à être quelque peu déliquescents, et, par conséquent, de moindre valeur.
Des réducteurs typiques appropriés pour les procédés de la présente invention sont des polyalcools organioues comme des sucres, y compris le sucre inverti, le saccharose, le dextrose, le glycol et les polyéthylène glycols, la glycérine, le mannitol, le sorbitol la tri'éthanolamine., l'hydroxylamine, de même que ses sels, comme son sulfaté et son chlorhydrate, l'acide phosphoreux et l'iodure de potassium.
Il faut veiller à limiter la Quantité de matières solubles dans l'eau,qui entre dans la composition de revêtement. Bien qu'on puisse généralement admettre jusqu'à 5 à 6% de telles matières, il est préférable d'utiliser des réducteurs nui n'abandonnent pas de telles matières dans le produit final. L'iodure de potassium n'.est pas un type préféré de réducteur, d'autant plus qu'il est véhiculé sous forme de composés de potassium solubles dans l'eau après la réduction de l'acide chromique. L'acide phosphoreux est un réducteur meilleur,même.¯s'il s'oxyde en acide phosphorique, parce
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que l'opération de séchage transforme cet acide phosphorique en phosphates- insolubles dans l'eau.
Les agents réducteurs les plus
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efficaces semblent être les polyalcools organiques, étant donné que leurs produits d'oxydation se vola.tilisent pratiquement complète- ment etqu'ils sont chassas au cours de l'opération de séchage.
Cependant, tout alcool organique dont le groupe alcool n'est pas protégé contre l'oxydation peut être utilisé,, s'il n'est pas trop volatil. Un alcool volatil, comme l'isopropanol ou l'alcool t- .butylique,. est chassé au cours de l'opération de séchage avant qu'il ait pu provoquer une réduction suffisante.
La. présence de matières susceptibles de se volatiliser 'dans le bain de revêtement, ne nuit pas en général à. son efficacité, pour autant qu'il n'entrave pas l'opération de réduction. En effet,
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certains additifs comme l'a.7.zomiaciue, semblent améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence des laaues. L'addition d'ammoniaque peut car exemple être poursuivie ' 'jusqu'au moment où
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le bain, d'agent réducteur Cr03 est rendu faiblement alcalin (pipi 7. par exemple) , -nais des additions d'ammoniaque plus ou moins impor- tantes sont également utiles. Une gamme appropriée de pH s'étend- de 3 à 10..
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Les revête-,.lents de la -orésente invention sont de préférence appliqués un acier dont la surface a 6t soumise n un décapage Unité au grain pour en détacher 100 ? 1000 :..illisr8''''1'leS de métal par pied carré.' Un tel prétraitement peut être effectua en mettant en contact la surface de l'acier avec une solution aqueuse
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d'acide nitrique dont la concentration en }T'T03 est de 1 . 201- en 'coic-s pendent une période de 2 70 secondes '-, urne te"')r:rp1::'Jl'o'? de 60 a 150 ? (16' a 66 C). Des solutions erueuses de persulfate c1'elT'.:0:2Íl'2'::, d'acide picrique ou de citrate ferrique sont 68ple:::l1t efficaces et leurs réactions sont se:,:blé1oles à celles de? solutions #d'acide nitrique.
Par exemple une solution arU.el7Se contenant /.' de persulfate 6' 8TloniU'..'l appliquée à 75 F (2A C) pendant 15 secon- des., c1teche environ 380 milligrammes de métal par pied carré et
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permet l'obtention d'une surface très satisfaisante pour, le revê- tement d'oxydes de chrome. Une solution aqueuse d'acide picrique à 11/2% 155 f 68 c pendant 12 secondes détache environ 370 milli grammes de métal par pied carré et elle est également très satisfai- sante. Du nitrate ferriqué aqueux en concentration d'environ 5% sur la base de la matière anhydre, utilisé à 80 F 27 c pendant 15 secondes, détache environ 400 milligrammespar-pied carré et laisse également une surface de prétraitement excellente.
Il est préférable, en fait,. de se limiter à un enlèvement maximum de 400 milligrammes demétal par pied carré, même par décapage à l'acide- nitrique et quels que soient le procédé de décapage ou l'agent décapant utilisés, à moins que le revêtement final ne doive avoir un poids supérieur à 30 milligrammes par pied carré.
Au lieu ou en plus du décapage, la surface de l'acier peut être revêtue d'une pellicule d'oxyde adhérente avant l'opéra- tion finale de revêtement. Cette application d'une pellicule d'oxyde peut être obtenue 3 l'aide de solutions 'aqueuses concentrées chau- des d'hydroxyde de sodium contenant du nitrate de sodium, comme dans les opérations de bleuissage classiques. Une concentration de 39% en NaOH et de 2% en NaNO utilisée à 280 F 138 f est très efficace, bien que n'importe quel traitement de bleuissage paraisse convenir.
Il n'est pas désirable d'avoir des pellicules de prétrai tement d'oxyde qui soient lâches ou non adhérentes; l'oxyde produit doit être continu et adhérer à la surface métallique. /Cependant, ces pellicules, comme celles résultent d'une corrosion. ordinaire., n'on- travent pas l'application du revêtements puisque les portions lâchas peuvent être facilement éliminées, par exemple par une opération préalable de nettoyage classique.
La proportion de réducteur à l'acide chromique doit être insuffisante pour la réduction complète de tout l'acide chronique à l'état trivalent. La quantité minimum de réducteur est quelque peu inférieure à celle oui réduira de manière stoechiométrique la nro-
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portion la moins élevée du chrome, d'autant plusqu'une certaine partie du chrome est réduite au cours de l'opération de séchage, même si l'agent de réduction n'est pas présent dans le bain.
Des solutions diacide chromique en concentration quelconque peuvent être utilisées et le poids du revêtement réglé- en réglant la quantité de solution qui est laissée sur la surface du métal lorsque celle-ci est 'soumise au séchage.
Le traitement thermique final est quelque peu plus - efficace s'il est effectué à. des températures dépassant sensiblement
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212 F (100 C) . Des températures comprises entre 250 et 350 I;' f .21-.77 C sont préférables et permettent d'obtenir les formes de revêtement les plus adhérentes, et les plus résistantes à la cor- rosion. Des températures de L50 F (232 C) environ et des teir.pératurc-v plus élevées cependant portent préjudice au revêtement.
La figure 1 représente une boîte 10 suivant un mode d'exécution de la présente invention. La boîte a un corps tubulaire
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12, fabriqué de manière classique.à partir d'une bande unique en acier fini plein brillant d'une épaisseur de 10 lailli-pouces (0,?.5/''V-' dont les extrémités sont réunies comme représenté en 13. Ces extré- mités sont repliées ,en arrière l'une sur l'autre pour former des brides 16 et 18 s 'emboîtant l'une dans l'autre et entre lesquelles est appliqué un joint élastique 17 du caoutchouc par exemple.
L'assemblage bride et joint est ensuite serti pour établir un joint
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solide et ét-anche approprié.
Les ouvertures supérieures et inférieures djj. corps tubulaire sont fermées par des couvercles 20, 22 comportant des périphérie:? a bourrelets 24 avec des brides s-eriboitant 26, 28. La périphérie à bourrelet remboîtant peut être simplement sertie, de préférence avec un joint 30 pour assurer une fermeture hermétique.
Ainsi que le montre le bord arraché 32, .le métal du corps comporte un revêtement 34 appliqué suivant la. présente inven-
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tison. Ce revêtement est appliqué sur le. tôle non fabriquée en le soumettant aux opérations suivantes :
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EXEMPLE 1.
A. Nettoyage cathodique de la. Blackplate dans une solution aoueuse contenant 16 g d. KOH par litre en utilisant une densité de courant de 15 ampères par pied carré (929 cm2 de cathode à
140-160 F 60-71 c pendant 10 secondes.
B. Rinçage à l'eau froide.
C. Nettoyage anodique dans une solution aqueuse contenant 16 g de
KOH par litre en utilisant une densité de courant de 15 ampères par pied carré d'anode à 140-160 F pendant 10 secondes.
D. Rinçage à leau froide.
E. Noyage dans une solution antipassivante aqueuse à 1/2% en poids de H2SO4 pendant 1-2 secondes'à 80 F (27 C).
F. Rinçage à l'eau froide.
G. Pulvérisation à l'aide d'une solution aqueuse contenant 2% ,d'acide nitrique à 80 F pendant 8 secondes en utilisant une pression de jet d'environ 6 livres/pouce carre (0,42 kg/cm2
H. Rinçage à l'eau froide.
I. Décrassage par brossage dans l'eau pour éliminer les produits de réaction lâches ou non adhérents, y compris ceux qui se sont éventuellement formés au cours de l'opération G.
J. Noyage dans une solution aoueuse contenant 4 % d'acide chromique et 1,3% de sucre de canne à 75 F (24 C) pendant
2 secondes.
K. Passage entre rouleaux en caoutchouc mouillés de la solution d'inondation.
L. Cuisson par passage du métal revêtu résultant dans uri groupe. de séchage comportant un jeu de brûleurs à gaz en céramique chauffés au r.ouge par du gaz en combustion, une exposition de cinq secondes aux unités incandescentes étant utilisée, le métal atteignant une température de 300 à 350 F (149 à 177 C).
Si le métal est sous forme d'une bande allongea il peut être enroulé directement après la phase L.
La même tole revêtue peut être utilisée pour fabriquer
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la fois les couvercles supérieur et inférieur 20, 22, de même que le corps 12 représenté sur la figure 1 mais dans certains cas, des épaisseurs différentes de métal peuvent être utilisées pour les différentes parties de telle sorte que des tôles distinctes, revêtues sont nécessaires.
Après que le corps de la boite ait été fixé de la manière décrite., ou par soudure, le couvercle d'une extrémité peut être placé d'une manière appropriée quelconque, par exemple celle qui. est généralement utilisée dans l'industrie et qui est illustrée par la figure 1. La boîte peut être alors remplie et le couvercle \ restant appliqué avec les précautions habituelles dans le cas où le contenu doit être stérilisé où chauffé, ou maintenu dans une atmosphère spéciale ou même sous des pressions réduites ou supé- rieures à la pression atmosphérique.
Les boîtes comportant les revêtements suivant l'invention sont particulièrement utiles pour conserver des matières comme des détergents solides ou liquides, des aliments séchés, des noix et desnoisettes, des épices, des produits à base de pâtes etc., de même que le café et l'huile lubrifiante déjà mentionnés. Des aliments emballés à l'état humide peuvent également être conservés dans les boîtes suivant la présente invention, mais il est désirable dans ce cas que la surfa.ce inté- rieure de la boîte comporte une couche de revêtement organique (émail, laque, vernis). Le revêtement contenant du chrome est parti- culièrement désirable parce qu'il est-extraordinairement résistant aux alcalis.
Les revêtements de la présente invention-permettent d'obtenir un accroissement sensible de l'adhérence et de la résistant- ce à l'usure de tels revêtements organiques en même temps que la résistance à la corrosion. Des enduits organiques appropriés sont ceux habituellement appelés dans ce domaine, émaux, émaux sanitaires ou laques comme les vernis oléo-résineux aux résines phénoliques ou vinyliques.
(Des formes particulièrement efficaces de ce type de revêtement organique sont décrites dans les brevets
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américains n 2.2.31.407., 2,299,433 2,479,499 et. 2.675.334
Ces revêtements extérieurs ont mène pour résultat de réduire encore la corrosion, d'accroître en même temps la,. résistance à l'usure et de réduire la contamination du contenu de la boite par les oxydes.
Sous un autre aspect de la présente invention, les caractéristiques avantageuses obtenues par le revêtement inorga- nique de la présente invention peuvent également être utilisées pour des éléments de machines, particulièrement ceux qui entrent en contact avec le corps et qui ont une tendance à être corrodés par la sueur qu'ils sont ainsi amenés à absorber. Des'éléments mé- talliques, comme les parties extérieures d'armes à feu, de pistolets de revolvers, de fusils et de corps métalliques d'appareils photographiques, par exemple, reçoivent avec avantage le revêtement du type décrit ci-dessus.
Cette opération de revêtement accroît non seulement la durée d'existence de la partie lors de sa manipulation mais accroît en outre la facilité avec laquelle les parties glissent les unes sur les autres par l'addition, par exemple, d'une faible quantité d'huile. En fait, l'amélioration de l'action de glissement -rend le revêtement huilé intéressant même pour des parties intérieures de mécanismes à des endroits où elles ne sont pas sujettes à être manipulées.
La figure 4 illustre un mode d'exécution de cet aspect de l'invention. Elle représente un fusil dont les parties exposées au contact'du corps , y compris la gâchette 81, la garde 82 et le canon 83 sont revêtus du mélange hydraté d'oxyde de. chrome comme dé crit ci-dessus. Ce revêtement est particulièrement efficace s'il est appliqué directement sur une surface qui a été bleuie de la ma nière classique.
Les avantages de la présente invention peuvent s'appliouer à n'importe quel acier au carbone ordinaire, c'est-à-dire à un acier quelconque qui ne contient pas plus d'environ 2% de métaux d'alliage.
Ils peuvent avoir une teneur en carbone variant de quantités extrê- mement faibles, 0,05 ou même moins, à des quantités atteignant 1,4%
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ou plus. Les teneurs en phosphore et soufre peuvent aller de prati quement 0 jusqu'à plusieurs dixièmes pour cent. En général, le maxi- mum de la teneur en phosphore est d'environ 0,15% et celui de la teneur en soufre est d'environ 0,3;? Ces matériaux compren- nent les aciers habituellement considérés comme aciers au carbone (SAE 1010 à 1095), des aciers de coupe, des aciers ordinaires au carbone pour outils, y compris ceux qui comportent quelques pour cent de silicium., et les métaux pour coulée.
Le revêtement inorganique d'oxydes de chrome mixtes de la présente invention est encore amélioré si, après le séchage final à température élevée, il est soumis à. une trempe qui réduit rapidement sa température d'au moins 25 F (14 C) environ. Tout liquide semble convenir à cet effet, et de l'eau ordinaire ou de l'ea de .robinet est très efficace. L'addition 0,03 à 1,0% de CrO3 à l'eau de trempe accroît encore son efficacité.
Les oxydes de chrome. mixtes sont également améliorés en incorporant avec ces oxydes, une faible quantité d'un oxyde d'un métal, comme le molybdène, appartenant au même groupe périodique que le chrome. Un tel supplément d'oxyde peut être ajouté au bain d'acide chronique sous forme d'oxydes solubles dans l'eau, d'acides ou de sels solubles dans l'eau.
Il est préférable d'ajouter le molybdène sous forme de MoO3 Les avantages de l'addition des oxydes supplémentaires sont sensibles lorsqu'ils représentent jusqu'à un tiers du'poids du revêtement final, mais il est préférable d'utiliser de 5 à 20% Les revêtements des oxydes, combinas font preuve d'une adhérence à l'acier particulièrement bonne avec ou sans oxydation préalable, de même que d'une meilleure adhé- rence à une couche organique extérieure. De manière semblable, on peut utiliser également des composés susceptibles d'être réduits d'autres métaux comme le titane et le vanadium.
En générale il est désirable de réduire la proportion d'oxyde de chrome réduit dans le revêtement final, lorsqu'on utilise un oxyde supplémentaire, à une valeur ne dépassant pas approximativement 75%.
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L'incorporation de l à 5% de chromate 'insoluble ou faiblement soluble de métatec divalents comme le zinc, le calcium et le strontium amélioe de manière semblable la qualité du revête- ment cet effet est obtenu avec ou sana l'oxyde =-supplémentaire.
Les améliorations' provoquées' par la tempe comme décrit ci-dessus sont également obtenues avec les revêtements qui com- portent les oxydes supplémentaires ou les chromâtes peu solubles ou ces deux substances. Les résultats désirables de chacune des- additions Ci -dessus sont obtenus avec ou sans addition d'ammoniaque.
Les procédés de revêtements décrits ci-dessus peuvent être facilement exécutés soit par charges séparées, soit de manière continue. Ils peuvent être par exemple ajoutés à la suite des opérations d'une production classique de tôles d''acier. En ffet, le traitement de revêtement de la présente invention peut être effectué, sur un acier se déplaçant à une vitesse relativement élevée dans les phases nécessaires de traitement. Dans- certaines conditions. en particulier lorsque l'acier se déplace très rapidement dans un bain diacide chromique, il est désirable que le bain comporte un agent mouillant. Ceci permet au liquide du bain de mouiller plus rapidement et plus uniformément la surface du métal.
Des agents mouillants de type quelconque peuvent être utilisés, pour autant que leur action mouillante ne soit pas tout-à-fait détruite par l'action oxydante du bain. Des agents mouillants des types anionique cationique ou non-ionique utilisés en quantites allant d'environ de 0,001 0,19 en poids du bain empêchent efficacement l'appa- rition d'irrégularités de revêtement eues apparemment aux bulles. d'air emprisonnées sur le métal pendant que celui-ci se déplace dans le bain d'acide chronique. Un exemple extrêmement efficace d'agent mouillant est l'éther de polyoxyéthylène de phénols alkylés comme ceux produits en condensant du dodécyl-phénol avec douze molécules d'oxyde d'éthylène .
Se référer aux brevets américains n 1.970.578 et 2.085.706 pour une description plus spécifique d'agentg mouillants appropriés) .
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L'acier revêtu d'oxydes de la présente invention est en outre protégé contre la corrosion en appliquant au revêtement une pellicule d'une huile cornue une huile de paraffine ou
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une huile o'iycéride ou r. 'une résine acrylique comme le :
tna.crT,¯a.tc de méthyle, .ou d'une cire du type ester codifiée par une résine cornue la cire de carnaraba. Ainsi de l'huile minérale ou ce l'huile de palme peut être appliquée en quantité minime (0,5 mg ou plus par pied carré), par exemple, par des procédés classiques de revête- ment électrostatique, et elle accroît la résistance à la corrosion des revêtements d'oxydes et elle réduit le frottement, en simpli fiant ,les opérations de fabrication comme l'estampage, le pliage etc..
Dans certaines conditions, le traitement à l'scide nitri- que de l'acier ne produit pas 1:'effet désiré à moins, que l'acier n'ait été soumis une activation préalable. Dans ces condition s, l'acier semble être passif 'et une attaque chimique quelconque, par exemple, par de l'acide sulfurique dilué ou même un traitement mécaniquede l'acier suffit pour l'activer.
L'addition de -} à 2 d'urée au bain d'acide nitrique tend à supprimer la formation de MO réduisant ainsi la tendance du fer s'oxyder en fer ferrique.
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L'urée est consommée dans le processus et ")eut par consécuent être remplacée sur une base continue ou par des additions non fréquentes.
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Co.iie on l'a indiqué précédemment le décapage et l'oxyda- tison par .du r:ç:- 3' peuvent être effectués avec des concentre ti..(n 8J1 ¯0 J de 1 à 20 et - des températures de 60. à 150 F (lE. 'è. 6'COC). Il est désirable .ion seulement du point de vue de .::.8.nilJLÜ;::.tiorl et d'économie de travailler avec C vS concentrations en IfI0o f::,i1)les (inf r ri sure s ? 5 en poids) et à des basses températures (inférieures k 110 F ou C) tî2.iS c'L?S extrê mènent edC21t2 eux du 'ooint de vue' op!r±,ti0'11'l':;1. La concentration et la température rc18ti-vs.-::.lt peu élevées permettent d'atteindre des résultats plus uniformes et réduisent dans une très grande mesure la tendance du fer ferreux s'oxyder en fer ferrique.
Il est à remarquer nue cette oxydation
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consomme des quantités excessives d'acide nitrique et qu'elle s'accompagne d'un dégagement de quantités élevées de fumées nocives d'oxyde d'azote.
Les figures 2 et 3 représentent d'autres objets auxquels l'invention s'applique, avec avantage. L'objet de la figure 2 est un jouet métallique estampé du type des jouets d'enfants fabriqués en grandes séries, à 'partir d'un acier ordinaire SAE 1010. Les objets faits de cette façon sont classiquement revêtus d'une couche pro- tectrice de peinture pour les préserver de la corrosion lorsqu'ils sont manipulés. Beaucoup d'objets de ce type comportent une couche protectrice appliquée en diverses couleurs conçue pour rendre plus attrayants des objets comme les automobiles, les avions, etc..
Etant donné que ces objets sont coûteux et fabriqués à un prix aussi bas,que pos'sible, la couche protectrice est généralement appliquée à l'acier avant l'opération de découpage et de même qu'avant tout assemblage dans les cas où c'est nécessaire. Tous les bords de coupe' ou à vif de l'estampage ne sont, par conséquent, pas revêtus et sont sujets à se corroder. En outre, la couche protectrice se dé- tache parfois, surtout lorsqu'elle est soumise à une forte déforma- tion mécanique au cours de l'estampage ou d'une autre opération de fabrication.
Suivant la présente invention, un revêtement d'oxyde de chrome comme décrit ci-dessus est appliqué à de l'acier sousforme de base pour la peinture protectrice ou pour une autre couche.Cornue dans les cas précédemment décrits, le matériau peut être -d'abord décapé et/ou enduit d'un oxyde adhérent, si on le désire, et le revêtement d'oxyde de chrome peut être également amélioré par l'in- corporatin d'u oxyde supplémentaire ou par l'un quelconque des procédés décrits. L'application de l'invention à ce type d'objet réduit la tendance à la corrosion et nar conséquent augmente l'adhérence-de la pellicule ou de la peinture extérieure ou analogue.
La figure 3 représente une lamelle de jalousie faite en acier et comportant un revêtement d'oxyde de chrome suivant la oriente invention sous une quelconque de ses formes. Etant donné
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que ces lamelles doivent être de nature relativement élastique, l'acier avec lequel elles sont fabriquées peut subir une opération de laminage poussée supplémentaire ou avoir une teneur élevée en carbone. Les aciers à haute teneur en carbone sont habituellement plus sujets'la corrosion, que les aciers à faible teneur en carbone, et les revêtements de la présente invention sont extrêmement effi- caces pour empêcher cette.corrosion. Ces revêtements peuvent être appliqués soit avant soit après le découpage des lamelles, d'autant plus que la protection des bords vifs quelconques n'est pas trop significative.
Une peinture ou d'autres revêtements protecteurs sont de préférence appliqués-sur le revêtement et le produit final n'indiquera aucune corrosion pendant de nombreuses années d'utilisation normale. Lesbords' vifs quelconques qui ne peuvent être revêtus des oxydes de chrome doivent être recouverts de pein- ture.
La soudure d'un tel métal revêtu est rendue quelquefois difficile, d'autant plus que les revêtements d'oxydes de chrome de la présente invention font preuve d'une résistance extraordi- nairement élevée aux agents chimiques. Il est nécessaire d'utiliser un fondant spécial, mais même dans ce cas, l'enlèvement du revête- ment pour permettre l'accès de la soudure est un procédé relative- ment lent. Il est par conséquent préférable, et certainement plus rapide, ,'ourler les boîtes en utilisant un joint comme indiqué plus haut. Ce joint peut être ; formé au préalable, soit appliqué sous forme d'un revêtement de résine ou analogue, sous forme vulcanisée ou non vulcanisée, par exemple.
Dans le cas où on. utilise une couche non vulcanisée, on peut recourir au vieillissement ou au chauffage de la boîte pour effectuer une vulcanisation partielle ou complète.
La figure 5 représente une boîte semblable à celle de la figure 1, mais dont le jointement est effectua par une opération de soudure cornue décrit précédemment. Les chiffres de référence utilisés sur la figure 1 sont repris;, dans les cas où ils s'appliquent pour désigner les différentes parties constituantes de la boîte 10.
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Toutefois, dans la construction de la figure 5, les extrémités bridées de la bande de métal formant le jointement du corps sont soudées comme représenté en 14. Des joints soudés peuvent aussi être utilisés, si on le désire, pour fermer les extrémités de la'boîte.
Le corps de la boite de la figure 5 peut être soudé après avoir été découpé en forme en plongeant d'abord les bords qui doivent être soudés dans un fondant et puis dans un bain de soudure fondue. Le fondant attaque ainsi le revêtement et permet de mouiller de soudure'le métal immergé dans la zone du joint. Les bords portant la soudure sont ensuite lavés, '9. l'eau, par exemple, pour en éliminer le fondant résiduel, et la tôle résultante est conduite dans une machine fabriquant des boites, dans laquelle les bordsportant la soudure sont réunis pour former des brides 16, 18 s'emboitant et ces bords sont sertis ensemble et soumis à un traitement thermique pour liquéfier la soudure et fermer hermétiquement le joint.
Des fondants appropriés pour les buts énumérés ci-dessus sont des mélanges d'acide chlorhydrique et de chlorure d'ammonium.
Aucun de ces ingrédients ne convient par lui-même, mais.lorsqu'ils sont mélangés dans certaines proportions, ils exercent ensemble l'action fondante nécessaire. Plus l'acide chlorhydrique est con- centré, moins il faut de chlorure d'ammonium. Toutefois aux dilu- tions extrêmes, l'acide ne pourra pas être satisfaisant et cela, quelles que-.soient les proportions de chlorure d'ammonium ajoutées.
La figure 6 représente la gamme d'efficacité de composi- tions de fondants. Sur cette figure, la courbe 50 représente la gamme des concentrations de l'acide chlorhydrique et les proportions minima adéquates de chlorure d'ammonium Ainsi, le point 51 sur cette courbe représente une concentration en acide chlorhydrique de 35% c'est-à-dire une 'solution de 35 g d'acide chlorhydrique anhydre dans 65 g d'eau. A cette concentration, l'acide requiert l'addition de 0,15% en poids de chlorure d'ammonium. En d'autres termes, on ajoute pour 100 g de l'acide concentré, 0,15 g de chlorure d'ammo- nium. Le chlorure d'ammonium dissout l'acide chlorhydrique, de
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telle sorte que le mélange final est une solution limpide.
Comme indiqué au point '52, lorsque la concentration de r l'acide chlorhydrique ,tombe à 17,5% en poids, l'addition minimum de chlorure d'ammonium est de 0,26%. Le point 53 représente de l'a- cide chlorhydrique à 7% concentration à laquelle il faut 0,42% de chlorure d'ammonium A mesure que la concentration de l'acide tend vers 3%, qui apparaît comme le minimum efficace, la proportion 'de chlorure d'ammonium s'accroît fortement. A une concentration de l'acide chlorhydrique de 4% (point 54 par exemple, il faut 1,5% de chlorure d'ammonium.
La teneur en chlorure d'ammonium des mélanges ci-dessus peut aussi être accrue sans affecter l'action fondante dans une mesure appréciable. La figure 6 comprend une zone hachurée 60 qui représente les compositions ci-dessus avec l'excès de chlorure d'ammonium qui peut être ajouté. L'excèsde chlorure d'ammonium est désirable pour la facilité, puisqu'il réduit le caractère critique de la composition du fondant. On peut ajouter un excès suffisant.de chlorure d'ammonium pour en saturer une solution .Si on la désire, il peut y avoir plus encore de chlorure d'ammonium, mais dans ce ce cas; il ne faut pas que la quantité de chlorure d'ammonium soit de nature à supprimer la fluidité du fondant.
Tenant compte des considérations faites ci-dessus, la limite supé rieure de la proportion de chlorure d'ammonium n'a pas été définie avec précision dans la figure 6. En pratique, elle peut être consi- dérée comme la quantité qui se dissout dans .l'acide.
Bien eue de l'acide chlorhydrique à 35;: constitue un ingrédient fondant approprié, comme on l'a indiqué plus haut, il est habituellement désirable d'utiliser, pour des opérations industriel- les, un acide dont la concentration ne dépasse pas environ 25 à 30 Ceci réduit la quantité de fumées d'acide chlorhydrique que défère le fondant et simplifie sa manipulation, en les mesuras de préscantion nécessaires pour empêcher les furies de l'acide chlorhy- drigu de se répandre dans le milieu ambiant et d'attaquer le métal ou d' utres matières, ou le personnel se trouvant dans le
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voisinage.
Ceci a une importance particulière lorsque le métal contenant le fondant est trempé dans le bain de soudure fondue, d'autant plus que la température de ce traitement provoduera très probablement un dégagement de fumées d'acide chlorhydrique.
La soudure du corps peut également être effectuée après avoir préparé le joint en pliant et en faisant s'emboîter les brides 16, 18. Le fondant et la soudure chaude sont dans ce cas appliqués à la zone de jointure après l'emboîtement, et le lava- ge en vue de chasser l'excès de fondant peut être effectué immédia- tement après, ou après la fermeture de la boîte.
Les revêtements de la présente invention peuvent être appliqués à des objets après les avoir mis en forme, comme par exem- ple par façonnage, estampage, ou même par moulage. Lorsqu'on traite des objets façonnés de cette manière par les solution? de re- vêtement liquides, il faut toutefois veiller à ce que la couche de solution appliquée sur 1?objet ne se concentre pas, par- exemple, en s'écoulant ou en dégouttant vers une partie quelconque de l'objet qui doit être protégé. Une couche épaisse localisée de solution tend à se former sur les bords inférieurs de l'objet sous l'influen- ce de la gravité, mais un souffle d'air peut redistribuer la couche épaisse.
En variante, l'objet peut être soumis à un mouvement de rotation ou être maintenu en mouvement, de manière à empêcher la formation d'une pellicule épaissie à un endroit ouelconoue.
' Bien qu'on ait-indiqué plus haut au'il faut des revê- tements d'au moins 10 mg/pied carré 929 cm2 pour obtenir, pour certaines applications, la résistance exceptionnelle à la' corrosion, par exemple pour ancrer des couches de recouvrement organiques, des revêtements de poids quelque -)eu moins élevé donnent des ré sultats extraordinairement bons.
Le bain d'acide chromique contenant le réducteur, qui a plique le revêtement suivant la présente invention se détériore graduellement, apparement à cause de la. réduction graduelle de l'acide chronique. Lorsqu'un précipité y apparaît, le bain,
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ne peut nlus être utilise inèiustl'iellel,l#lt, d'autant plus eue le précipité se déhoE'2 sur le Métal par endroits et rend le revête. lent final non uniforme. On a découvert Que la durée d'exis- tence du nain peut être fortement 'orolone si on y incoroore également un catalyseur négatif COT!12.ne, par exemple, un compose de manganèse qui y est soluble en une quantité allant de 0,01 2 0,5.'- en poids.
Couine exemples d'un composé de ce type;, on 'jeut citer les sols de '..2.:l'é.llèse, co'.'.'e le carbonate de ¯c7.il;,'..il:wL, le (il 2 PO 2 le nitrate de manganèse, le chlorure de uangnnèse, 1 acétate de ïisnganèse, de ¯:?E'.-:'1G-' que le permanganate de potassium, le permanganate cl'2,::l',loniun, le ;)81' létD.2'éH1a.tG de sodium et le l,:'8{l::;r1,r t('
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de potassium.
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±.ans les composés de manganèse, un tel précipite se forme , i I' (27 C) en deux semaines environ ou 1"l(;,,-,e un peu plus rapidement lorsque le réducteur est du sucre de C2nne. En n'incorporant initialement rua 0,06:C, de carbonate de ?IcW"11'SE: datas le I?a7¯rly la formation do précipite est retardée d'au ;'..oins une sc- :'inc ou \[1&,-:0 plus. Avec yl , de permanganate de vOtr;""l"1, In ':lL1l"C c1'e::dst""'lCG du bain est prolongée de oüze jours.
La pellicule d'acide caroiniçue doit ôtre C7,'')'7a¯1C!Ll e uniformément sur la surface Pu i.!'ta- ^¯ 1rot/Ger. lu cette fin, il est préférable c 'inonder le natal de la solution ou de pulvériser cella-ci sur le métal , ou encore de faire passer le :l(téÙ dans un bain approprie et ensuite entre des rouleaux de caoutchouc. Le jet' peut être électrostatique ou ordinaire. On obtient une' rr-rL¯¯:,-¯on
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très efficace de la pellicule avec des vitesses de 'passade entre
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rouleaux 1)(3l1 .levÓes. lorsoue les rouleaux en GC'7ialC¯¯O:1C on lèÚ' rur-
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face extérieure rugueuse ou grossière. A des vitesses plus élevées,
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environ 700 pieds (213 ¯1 par ànute ou plus, le caractère 2'tl';ll.nt:l.=i des surfaces .l'est pas nécessaire et peut être 0-:¯1is.
Le caoutchouc naturel, ou un caoutchouc synthétique ou d'autres i-iatieres élasti # que,?, ( J1..--0 une résine plastifiée, peuvent être utilisas, .jour rc- C"itv:'1'L les rouleaux avec des résultats SSf.11c.1,(:11t Llt;-<:1'2':-f2:"1S. L¯s
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surfaces des rouleaux du type le plus r'ifis ticue doivent être quelque peu plus' rucue11 f'e2 que ,celles ou type '-:oins élastique pour obtenir'une répartition -correspondante ce la pellicule. Lorsque la solution est pulvérisée de manière à obtenir une pellicule suffi-
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sillent. finé, des rouleaux¯ne sont pas nécessaires pour répartir la pellicule et la pellicule appliquée par pulvérisation peut être séchée sans traitement intermédiaire.
Ceci est particulièrement intéressant pour revêtir des objets dont la forme ne s'adapte pas au passage entre rouleaux. Cependant, la pulvérisation est égale- ment intéressante pour le revêtement de bandes se déplaçant rapi- dement, d'autant plus qu'on échappe ainsi à la nécessité de surveiller et d'entretenir un jeu supplémentaire de rouleaux.
On obtient les formes les plus résistantes et les plus adhérentes de revêtements lorsque la pellicule d'acide chronique est chauffée au cours du séchage è une température dépassant
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212 F (100 C). Au-c'zessus'ce.350 F (17VC) on n'obtient qu'un avantage supplémentaire .#.àni-ie.
Des tempera bures de séch3gc de 450 à 5- h' (232 C à 288 C) semblent nuire au revêtement., suivent t; l'agent réducteur particulier utilisé et sa concentration.. le chauffage peut être effectué par différents procédés, par exemple,
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par des' fia-nues de 3é.Z., de l'2:L: c'12r;c', un ray#me"l':ú"t. i 1;'ra.-roJe et par un chauffage par induction..' A des températures de ?.12 F, ou plus elevees, la pellicu- le de revêtement se tre':"'2.s.fOI'.:le en revêtenent protecteur final - en deux à dix secondes environ.
Le revêtement final est une couche très légèrement grisâtre et légèrement verdâtre, plus ou moins transparente, qui adhère fortement au métal et ne se raie pas fa
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cilement. Le pliage d'une tôle ce métal sur elle-¯. -:e, Ce :"':2.l:iè:::e s. produire mi pli aigu, ne provoqua pas le détachement cu. 3'e TGt- #uit, n i 4 l'intérieur ni 2. l'extérieur du pli.
Le type ci-dessus d'opération de revotèrent est efficace pvec tous les létaux, y compris des ./,\...'+.::-'1:';- 7',o-j",...(.,.." CI")"'''-;'-'' le Ter, :!., [-'cier, y CO,";,7ri les aciers 3 haute et basse teneur en C^.'jor,C,
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l'acier lil0,,rGlE.' l'allFlÜlil1.1l, le cuivre, le nic::'#l, le .. acnés lui:, l' Ltc.lil, le inc et les é;11ié'0s de CES avec chaque autre.
Pour les surfaces ces aits-uz j.ion îoru.ce, le revêtement c-'oxyde ou le déc8.Ó:::::::.e préalable ne semble )2S rendre 'Ut1 service important.
Pour un métal ferreux cependant, et pour les forces de ces totaux qui se corrodent particulièrement facilement, la présente invention offre un intérêt particulier. Le revêtement ne gêne pas les opéra- tions de soudure qui peuvent être effectuées sur le métal revêtu comme s'il -ne l'était pas. Le revêtement ne gêne pas non plus la soudure de surfaces de zinc.
Pour empêcher l'acier d'être ,De. comme explique plus haut, ilpeut être prétraité par un décapant liquide non oxydant, comme des solutions d'acides, comprenant le HCl le H2SO4 le H3PO4 le H3PO4
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le H3E03 plus une faible quantité de IL' 0 3 l'acide citrique
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l'8.Cl.Cf.' acétique l'acide trichloracétique l'acide tartrique e-t même l'acide tannique des selsà réaction acide comprenant le NaHF
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Le ¯l,;
(,0 ) le Fe2SO4 3 et des réducteurs 'corme le NaHSO3
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Le MnC12 plus une faible ouantité décide scétioue le thiocyanate de potassium plus une faible quantité
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-' (' acide chlorhydrique l'Z'¯TrrlOXß'1!?,:7..?1e ou ses sels cornue le sulfate l'hydroquinone plus une faible cuantité d'scice fOl',ii('1u?
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Un trempage dans une solution aqueuse de l'une quelconque des matières énumérées ci-dessus en concentrations n'atteignant que 1/10% en poids aura sur le métal une action telle que celui-ci ne fera preuve d'aucune passivité lors du décapage à l'acide nitri- que, même si ce' décapage est procède d'un rinçage -couplet.
En effet, lorsque le trempage d'activation tend à introduire dans le revête- ment final des matières solides dans l'eau, il est préférable d'effectuer un tel rinçage avant le décapage à l'acide 'nitrique.
Il ne faut pas plus d'une seconde ou deux, et parfois même une fraction de seconde suffit pour que le traitement antipassivant assure, l'obtention des résultats désirés. minsi, un traitement de trois secondes à 50 F (10 C) ou à 70 F 21 c dans unesolution aqueuse à 10% de NaHSO3 évite la passivité.
Une solution dans l'eau à 2,3% de HCl produit également les résultats désirés avec un trempage d'une 1/2 seconde à 35 F 1,7 c
D'autres traitements antipassivantscomme le trempage du métal ferreux dans un bain , par exemple une solution de sulfate de cuivre légèrement acidifiée par de l'acide sulfurique qui applique chimiquement un revêtement est également efficace, de même que le traitement mécanique de la surface du métal par un brossage à l'aide d'un gratte-brosse, et le traitement électrolytique cathodique du métal. Le traitement mécanique et le traitement cathodique peuvent être effectués soit avant, soit au cours du traitement par l'acide nitrique.
Dans les cas où le métal qui doit être revêtu n'est pas parfaitement propre, il faut le soumettre une opération de nettovr- ge soignée.avant le décapage à l'acide nitrique, ou lorsqu'un tel décapage n'a pas lieu, avant qu'il n'entre en contact avec la solution d'acide chromique. Le nettoyage peut être d'un.type quelconque, par exemple un dégraissage à l'aide de solvants organiques, comme le trichloréthylène, par traitement par un agent de nettoyage alcalin, comme des solutions aqueuses de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium et/ou de silicate de sodium, ou par un
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traitement électrolytique dans des solutions de nettoyage alcalines du type décrit ci-dessus.
Les exemples ci-après illustrent des opérations efficaces de revêtement, il est clair, toutefois, qu'ils ne limitent aucune- ment le domaine de l'invention.
EXEMPLE 2.-
On soumet une bande de tôle d'acier à fini plein brillant (Black-plate) d'une épaisseur de dix millipouces (0,254 mm au trai- tement suivant:
A. Lavage cathodique dans une solution aqueuse contenant 16 g de KOH'par litre, à 140-160 f 60-71 c à une densité de courant de 16 ampères par pied carré (929 cm ) de cathode pendant 10 secondes.
B. Rinçage à l'eau froide.
C. Lavage anodique dans une solution aqueuse contenant 16 g de
KOH par litre à 140-160 f (60-71 C) à une densité de courant de 16' ampères par pied carré d'anode pendant 10 secon- des. ,
D. Rinçage à l'eau froide.
E. Noyage dans 2,3% de HNO3 dans l'eau à 80 F (?7 C) pendant cinq secondes.
F. Rinçage à l'eau froide (inondation).
G. Noyage dans une solution aqueuse contenant 3,2% de Cr03 et
2% de .glycérine, à 80 F (27 C) pendant 2 secondes..
H. Passage entre rouleaux en caoutchouc lisse mouillé de la mène solution.
I. Séchage par flambage des deux côtés de la bande résultante avec une flamme réductrice de gaz pendant deux secondes, la température de la bande étant de 250-270 F (121-132 C).
J. Refroidissement de la bande dans l'air.
La bande résultante comporte un revêtement gris, transpa- rent, uniforme, dur, d'environ 0,1 à 0,2 millième- de pouce (0,0025 à 0,0050 mm d'épaisseur et qui pèse environ 25 mg par pied
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carré (929 cm2 et elle n'indique aucune corrosion ou relâchement du revêtement après exposition de deux semaines à 123 F 51 c à une atmosphère dont l'humidité est de 99 Une couche de laque appliquée à la bande revêtue résiste de manière satisfaisante au contact' avec une solutin aquesue de chlorure de sodium et diacide acétique pendant une,semaine.
On arrive à des ré sultats pratiquement identiques si au lieu de la Blackplate, on revêt des tôles d'acier SAE type 4130 de la manière décrite ci-dessus.
EXEMPLE 3 ,
On reprend le procédé de l'exemple 2, excepté qu'on utili- se dans l'opération "G" une solution aqueuse contenant 6,5% de CrO3 et 2% de glycérine.
EXEMPLE 4
On reprend le procédé de l'exemple 2, excepté que dans l'opération g on utilise une solution aqueuse contenant 5% de CrO3 et 2% de sucre de canne.
EXEMPLE 5.'
On reprend le procédé de l'exemple 2, excepté qu'on utilise pour l'opération "G" une solution aqueuse contenant 10% de CrO3 et 3% de sucre de canne.
EXEMPLE 6.
On reprend le procédé de l'exemple 5 excepté que dans l'opération 1 le séchage se fait en ne soumettant qu'un côté de la bande à une flamme de gaz réductrice. '
La bande obtenue dans les exemples 3 à 6 inclus se compor te à peu près comme celle obtenue dans l'exemple 2.
EXEMPLE 7. -
On reprend le procédé de l'exemple 2, excepté qu'on inter- caleentre les opérations I et J une trempe de la bande dans une so' atin aqueuse contenant 0,5% de CrO3 et maintenue à 200 F (9 C).
EXEMPLE 8
On traite de la manière suivante une tôle fini Black-
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plate ayant une épaisseur de 11 millièmes de pouce (0,279 mm
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A. Immersion dans une solution aqueuse contenant 3 0,, de IJ03 pendant 5 secondes à 75 F (24 C).
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R.. Finçage 8 l'eau froide.
C.. Immersion dans une solution aqueuse contenant 5,3% de CrO3 et 0,5% de sucre de canne et maintenue à 90 C (32 C).
D. Passage entre rouleaux en caoutchouc grossier.
E. Séchage entre lumières infra-rouges pendant 10 secondes à
250-300 F (121 -149 C).
F. Refroidissement par séjour de la tôle dans l'air.
EXEMPLE 9.
On reprend le procédé de l'exemple 8, excepté que la solu-
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tion aqueuse utilisée en "C" est une solution contenant 2,5: de Cr03 et ,L,,5 .de glycérine. EXEMPLE 10
On reprend le procédé de 1' exemple 8, excepté qu'on utili-
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se en "C" une solution contenant 5 de CrO 3-' 1,3> de glycérine et 0,5:' de H2PO L.
EXEMPLE 11.'
On reprend le procédé de l'exemple 8, excepté qu'on utili-
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se en "C" une solution contenant 5% de Cr03 et 4% de mannitol.
EXEMPLE 12.
On reprend le procédé de l'exemple 8, excepté qu'on
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utilise en "C' une solution contenant 5% de Cr03 et z de Carbowax 1500. Le -carboi-iax 1500 est un polyéthylène- glycol de poids moléculaire élevé (de formule CH20H(CH20CH2)x CHZOH, où x est environ 30).
EXEMPLE 13.
On reprend le procédé de l'exemple 8, excepté qu' on utili-
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se en etc" une solution contenant 5% de CrO3 et l'i de glycérine , une température de 180-190 F (82-88 C).
L;i; :nr.;, 1.4.
On fait passer de manière continue par les stades du 'f.."":.1',O1'lf.:mt suivant un fil d'aluminium rond d'une épaisseur de
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24 millipouces (0,609 mm comportant 1,2% de manganèse :
1. Trois secondes dans un bain de décapage de 10% de NaOH et de 3% de gluconate de sodium dans l'eau maintenu à 160 F
71 c
2. Rinçage.pendant une seconde, dans l'eau de robin et, à 70 F (21 C).
3. Deux secondes dans du HNO3 à 5;% en poids dans l'eau à
70 f (21 C).
4. Rinçage dans l'eau de robinet à 70 F (21 C) pendant une seconde.
5. Une seconde dans une solution aqueuse à 8% en poids de CrO3 -et 2,7% de saccharose en poids.
6. Cuisson de trois secondes dans un four à air dont la tempé- rature intérieure est de 1200 F 649 c la surface du fil atteignant 4.00 F 204 c EXEMPLE 15.
On soumet au traitement suivant une. tôle d'acier fini plein brillant (Blackplate) de jauge 28 :
A. Traitement par immersion dans une solution aqueuse contenant
2,5% de HNO3 pendant 5 secondes à 70 F (21 C) .
B. Rinçage à l'eau froide.'
C. Traitement par immersion dans une solution aqueuse contenant
2,5% de CrO et 0,7% de triéthanolamine pendant 3-5 secondes à 70 F (21 C).
D. Passage entre rouleaux revêtus de caoutchouc grossier.
E. Séchage entre lumières infra-rouges pendant 15 secondes, la température du métal atteignant 240 F (116 C).
F. Trempe dans de l'eau maintenue à 200 F (93 C).
EXEMPLE 16.
On reprend le procédé de l'exemple 15, excepté qu'on utilise une solution aqueuse en "C" de 2,5% de CrO3 et de 2% de triéthanolamine pendant 3-5 secondes à 180-190 F 82-88 c
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EXEMPLE 17.-
On reprend le procédé de l'exemple 15 excepté qu'on
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utilise en nu" une solution aqueuse de 2' de Cr03 et de 1 5 de sulfate d'hydroxylamine..
EXEMPLE 18.
On reprend le procédé de l'exemple 15, excepté qu'on
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utilise en "cri' une solution aqueuse de 2,5f) de Cr03 et de 2 d'acide de phosphore.
EXEMPLE 19
On reprend le procédé de l'exemple 15, excepté qu'on
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utilise en "C"' une solution aqueuse de 20 de Cr03 et de 10fi> de triéthanolarnine à une température de 130 F (51,. C) .
EXEMPLE 20
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A. Lavage cathodique d'une Blackpiate de jauge 29 dans une solution aqueuse contenant 16 g de KOH par litre en utilisant une densité de courant de 15 ampères par pied
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carré de cathode à 140-160ouf (60-71"C) pendant dix secondes.
B. Rinçage à l'eau froide.
C. Lavage anodique dans une solution aqueuse contenant 16 g de
KOH par litre, en utilisant une densité de courant de 15 am-
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pères par pied carré d'anode à 1.0-1b0 F (60 -71 C) pendant dix secondes.
D. Rinçage à l'eau froide.
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E, Noynîe dans une solution aqueuse contenant 10% de Cr03 et 3 de sucre de canne à 75 F (24. C) pendant 2 .secondes.
F. Passage entre rouleaux en caoutchouc lisse mouillés de la solution Mentionnée en E.
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G. Séchage de la tôle en soun'::ttant ses deux faces à-une flamme de gaz réductrice.
H. Refroidissement par séjour dans l'air
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1'XL IPLE 21.
On reprend le procédé de l'exemple 20, excepté qu'on
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utilise en lei! une solution contenant bzz de CrO,, et 2: de glycérine.
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EXEMPLE 22 . -
A. Nettoyage d'une Blackplate de jauge 28 en l'immergeant dans une . solution de nettoyage alcaline (eau contenant 5% de
NaOH et 5% de Na2SiO3 à 180 F (82 C) pendant 30 secondes.
B Rinçage à l'eau froide.
C. Immersion dans une solution aqueuse à 15% de HCl à 90 F (32 C) pendant 10 secondes.
D. Rinçage à l'eau froide.
E. Immersion dans une solution aqueuse contenant 5% de CrO3 et 3% de sucre de canne à 75 F (24 c) pendant 3-5 secondes,
F. Passage entre rouleaux .en caoutchouc rugueux.
G.-Séchage entre lumières infra-rouges pendant 10 secondes, la température du métal atteignant 250-300 F 121-140 c
H. Refroidissement par séjour à l'air.
Le produit de cet exemple possède une résistance à la corro- sion très satisfaisante, alors qu'un métal identique, fini suivant le même procédé, mais en omettant le réducteur -dans la phase "E" a une résistance à la corrosion'inacceptable.
EXEMPLE 23.-
On reprend le procédé de l'exemple 22, excepté qu'on utilise en c .une solution à 5% d'acide citrique dans l'eau à 80 F (27 C) pendant 10 secondes au lieu de la solution de HC1.
EXEMPLE 24.
On reprend-le procédé de l'exemple 22, excepté ou'on utilise en c une solution à 10% de H2SO4 dans l'eau à 160 F (71 C) pendant 10 secondes au lieu de la solution de HC1.
EXEMPLE 25
On reprend le procédé de l'exemple 22, excepté qu'on utilise en c une .solution aqueuse contenant 3% de sulfate ferrique à 160 F (71 C) pendant 5 secondes au lieu 'de la solution de HCl.
EXEMPLE 26.
On renrend le procédé de l'exemple 22, excepté qu'on utilise en c une solution aqueuse contenant 3:'' diacide oxalique à 160 F (71 C) pendent 10 secondes, au lieu de la solution de HCl
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E.e r'.' rn.G' 2 7 .
On reprend le procédé de l'exemple z excepta au'on utilise e11"C"une solution aqueuse à 39, - de NaOH et à 2;':) de l'TaN03 a. 2SO F (13soc) pendant 15 minutes au lieu de la solution de HCl.
E-1IE' ÏPLE 28.
On traite la Blackolate de l'exemple 2 de la. manière ci-après :
A. Un'second trempage dans une solution dans l'eau à 1% de
H2SO4 à 70 F (21 C).
B Rinçage à l'eau de robinet à 70 F (21 C).
C'. Immersion pendant 5 secondes dans une solution à 2-1/2% de ' NHo3 dans l'eau à 70 F (21 C).
D.' Rinçage à l'eau de robinet à 70 F ('21 C).
E. Brossage pour s'assurer que les produits de la réaction ou les contaminants adhérents sont éliminés.
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F. Passage dans une solution df,1S l'eau contenant 2-;< de cro3, 09.' de saccharose, 0,1,.; de IMnO, à 70 F (21 C), et passade ensuite entre rouleaux de caoutchouc lisse.
G. Cuisson du métal revêtu résultant par passage dans un groupe de séchage comportant un jeu de brûleurs gaz en céramique chauffés au rouge par du gaz en combustion, exposition de secondes aux unités 'incandescentes, le métal atteignant une
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température de 3OO-35O' F (H4-177 C) .
H. Tr.e'Ape dans 1,eE,.u,de.robiiic-t contenant 0,5:': de Cr03 et dinin- tenue à 200 F- (93 C). - .
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Le violai revêtu suivant l'exemple 23 offre mêl.'e'1.me résistance à la corrosion plus grande et' fait preuve d'une a6h.-iI"".:lCe aux finis organiques meilleure que le produit de l'exemple 2 les exemples ci-dessus, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Tous les produits, fabriques en se conformant à ces exemples ont une résistance à la corrosion et une adhérence aux laquestrès satisfaisantes. On obtient dec résultats très
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intéressants semblables, lorsqu'on traite d'autres métaux smFI1-':r,!';'
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ci-dessus ,par le procédé suivant la présente invention.
Tous les types de ces métaux, y compris les aciers et les fers lapines à froid età chaud,.mettent en évidence les avantages de l'invention, pour le'décapage préliminaire d'un acier inoxydable, le type A.I.S.I. 430 par exemple, .un bain de décapage comme une solution aqueuse contenant en poids 8 de HN3 et 11/2 de HF à 1AO F (60 C) pendant 2 minutes est très efficace. Le décapage, s'il n'est pas du type limita au grain, permet d'obtenir un ancrage quelque peu meilleur pour les revêter.ients de l'invention et il peut être appliqué avec avantage à n'importe quel métal susceptible d'être corrodé.
Le décapage limité au grain, cependant, provoque un ac- croissement sensible de la résistance à la corrosion, même en comparaison avec un décapage du type non limité au grain.
Les revêtements et les procédés de revêtement décrits ci- dessus conviennent très bien pour la protection contre la corrosion, de même que pour accroître l'adhérence de peintures, laques vernis etc.. Dans certains cas, cependant, ces revêtements peuvent présen- ter une certaine tendance à la friabilité provoquée par un choc soudain,par exemple, lorsque le métal revêtu est soumis à une opération d'estampage à grande vitesse. Cette tendance à la friabili- té peut être considérablement réduite en utilisant des revêtements ne pesant pas plus de 50 mg environ par pied carré de surface de' métal, de même qu'en diminuant le rapport du réducteur 'ci l'acide chromique.
Un 'rapport approprié à cet effet est représenté par la limite inférieure approximative de la gamme convenable, pour la for- mation d'un revêtement assurant une résistance efficace à la cor-. rosion. A titre d'exemple, une solution aqueuse contenant 3% d'acide- chromique et 0,75% de saccharose produit un revêtement qui est extrêmement résistant aux chocs mécaniques et qui peut être estampé à une vitesse d'estampage quelconque désirée sans provoquer de dommage significatif.
Une caractéristique de la présente invention est que les revêtements qu'elle donne sont d'un coût relativement bas et qu'elle
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peut donc être appliquée dans des domaines variés avec un 'minimum de difficultés. Le coût du revêtement peut être encore réduit en récupérant l'acide nitrique du bain de décapage après l'épuisement de ce dernier.
'Une grande partie, sinon la totalité, de la teneur en ions nitrate du bain épuisé peut être récupérée directement en vue de son réemploi en réduisant simplement la concentration en fer dissous par exemple par un traitement d'échange de cations.
Ainsi, une résine échangeuse de cations du type polystyrène sulfo- -née comportant des groupes activants qui sont pratiquement tous des groupes SO3H (comme celles décrites dans le brevet américain n 2.366.007), convient à cet effet et elle peut être obtenue sous 'forme .d'un lit' granulaire .que la solution de décapage épuisée est amenée.à traverser. La solution sortant de l'échangeur d'ions a une teneur en fer égale à environ 3/10 à 6/10 de celle de la solu- tion d'entrée, après une durée de contact d'environ deux minutes seulement. Une grande partie, sinon la totalité, du fer ferrique de la solution d'entr.ée apparaît n'être pas affectée et passe directe- ment dans la solution traitée par échange ionique.
Lors de la réuti- lisation, une certaine partie du fer ferrique restant dans le bain réutilisé semble se transformer en fer ferreux de telle sorte que l'accumulation du fer ferrique n'est pas aussi importante qu'on aurait pu s'y attendre. La résine échangeuse d'ions, lorsqu'elle est devenue. saturée, c'est-à-dire lorsqu'elle a perdu une grande partie de sa capacité d'éliminer du fer dissous, peut être régéné- rée par de l'acide sulfurique ou un autre acide fort, 'en concentration désirée quelconque, par exemple, en solution à 10% en poids dans l'eau.
Il est préférable, dans une opération ininterrompue, de disposer de deux lots de lits échangeurs d'ions, le bain de décapage traversant l'un des lits, tandis que l'autre est en train d'être régénéré. Dès qu'un lot de résine échangeuse d'ions est épuisé, une simple commutation suffit pour diriger la solution de
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décapage vers le lot fraîchement régénéré et entamer ainsi.la régénération du bain épuisé.
Il n'est pas nécessaire d'attendre que le bain de décapage soit complètement épuisé pour entamer l'opération de récupération.
Ainsi la récupération peut être effectuée de manière continue, tandis que le bain de décapage est utilisé, par exemple en faisant circuler continuellement le bain de décapage dans un lot de matière échangeuse d'ions. De cette façon, la composition du bain de déca- page peut être maintenue plus uniforme, de telle sorte qu'il 'faudra-un réglage et une surveillance moins poussés.
En outre, en extrayant l'excès de fer dissous avant ,qu'il ait atteint une concentration très élevée, l'accrois- sement de la teneur en acide nitrique qui en résulte est maintenu au minimum 'et toute attaque éventuelle de la matière échangeuse d'ions par l'acide est également réduite au minimum.
Il apparaît que le bain de décapage contient du fer ferri- que dès qu'il s'y trouve un certain type d'ion complexe qui n'est pas éliminé par une matière échangeuse de cations. Cependant, en extrayant le fer ferreux par l'intermédiaire du lit échangeur d'ions avant que la teneur, en fer dissous ne devienne trop élevée, la for- mation globale de fer ferrique dans le bain est maintenue à un niveau très modéré.
Un autre procédé pour récupérer des substances utilisables du bain de'décapage épuisé consista à faire simplement bouillir le bain épuisé. De l'acide nitrique est ainsi chassé du hain, et en même tempps tout le nitrate ferrique éventuel. s'hydrolyse en libérant l'ion nitrate relié de cette façon. Après libération de toute la quantité possible d'acide nitrique par ce procédé, le rési- du peut être oxydé, par exemple en insufflant de l'air pour trans- former le fer ferreux en fer ferrique.
Aprèsl'oxydation on peu t à nouveau faire bouillir la natièrepour en séparer par distillation de nouvelles quantités d'ac o nitrique. En variante, l'insufflation ou une oxydation
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semblable, vient être opérée avant toute distillation, et cette façon d'agir n'exige eu* une seule phase de distillation.
'Si on le désire les deux procédés de récupération décrits plus haut peuvent être appliqués conjointement. A titre d'exemple, le bain peut être régénéré par une résine échangeuse de cations jusqu'au moment où: la teneur en fer ferrique devient excessive. A ce moment, le bain peut devenir très visqueux et diffi- cile à utiliser, ruais il suffit de le faire bouillir pour en séparer par distillation tout son acide nitrique libre, de même que -l'acide nitrique formé par l'hydrolyse du nitrate ferrique au'il contient.
Comme pratiquement tout le nitrate ferreux peut être séparé par l'échange ionique avant'cette distillation, tout l'acide nitrique initial sera pratiquement récupéré..
Dans des opérations industrielles, des quantités élevées de fer dissous vont s'accumuler dans le bain nitrique et cette accumulation aura pour conséquence un accroissement de la densité du bain. Si la teneur en fer devient trop élevée, il en résulte un entraînement exces,sif; et en outre, la tendance du for ferreux à s'oxyder en fer ferrique sera accrue. Il est préférable de ne -cas laisser s'accroître la teneur en fer à plus de 100 120 g en- viron par litre, bien que les revêtements formés si ces limites sont dépassées restent très efficaces. Il est désirable d'enlever et de remplacer de manière continue, ou discontinue, une partie du bain.
Les partie.?, enlevées du bain sont de préférence traitées pour en récupérer l'acide nitrique et le nitrite. Un autre procédé désirable pour effectuer cette opération consiste à. ajouter un excès de chaux au bain épuisé pour précipiter le fer sous forme d'hydroxyde inso- luble qu'on sépare par filtration. Le filtrat peut être alors acidifié par de l'acide sulfurique et porté à l'ébullition pour en séparer et recueillir l'acide nitrique par distillation.
Si on le désire, l'acidification. par l'acide sulfurique peut être limitée, 8,11 '!Joint de neutralisation et le sulfate de calcium -précipité séparé par filtra- tion -cour obtenir une solution diacide nitrique pouvant être réu
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tilisée directement, sans distillation. La faible quantité de sul fate de calcium qui reste en solution dons le filtrat peut être réduite encore en Effectuant la filtration à des températures élevées auxquelles la solubilité du sulfate de calcium est -ioins élevée.
Comme on l'a indiqué précédemment, la proportion du réducteur à l'acide chronique dans le bain de revêtement est choisie de manière que l'acide chromique ne soit pas tout à fait réduit*. Dans le cas où le réducteur utilisé est le saccharose, une proportion adéquate se situe dans la germe s'étendant 'de 1 par-
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tie d'acide chromique à une partie de saccharose à environ 7 par- ties diacide chromique à 1 partie de saccharose, en poids. Avec
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la triéthanolamine, une gaome adéquate s'étend de 2 parties d'pcic'c chronique a 1 partie de réducteur, à environ 10 parties d'acide chromique pour 1 partie de réducteur, en poids. Avec d'autres ré- ducteurs, des proportions donnart à peu près les mêmes résultats sont utilisées.
Lorsqu'un métal ferreux susceptible de se corroder est revêtu d'un quelconque autre métal et que le revêtement est rendu extrêmement mince, le métal ferreux se corrodera, même sous le
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revêtement. Ainsi, l'étamage de l'acier SAE 1010, exécute de '1R.ni,2I'0 obtenir un quart de livre (0,113 les) d'étain soit appliqué par 31. 360 pouces carrés (20,232 n2bien qu'approprié pour la mise en boîte de certains objets, comprenant certaines denrées alimentaires, ne protège pas complètement la surface ferreuse. En effet, cet acier étamé, à moins de le traiter par rinçage à l'acide chronique et de le, revêtir d'une pellicule d'huile, présente des signes de
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rouille, s'il est amené à \s6journer l'extérieur pendent quolnuop jours.
Cependant, la présence de cette faible quantité d'étain signi- fie m'un revêtement plus loger d'oxydes de chrome formas in situ
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ucsu: #-# une protection additionnelle i1/;ce;8r-r('. es -?01.C' de l'(.:'V0- t". : (;'0:;7('0;:' de chrome n'atteignant que 3 ?' < 1:: ""'ar 4y, (,:2.I,.r (?.' #"' ) '-'(!l'',('-:;'f:;'''l1t d'obtenir de cr'11 ,o. frir,7:: 'I aci-2I' ,t.2"' of'f:':.'[1.
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une résistance à la corrosion très efficace. A mesure que le poids du revêtenment est réduit au-dessous de 10 ',1:; par pied carré, la proportion de réducteur dans le bain peut également être réduite, et avec des poids de revêtement de 5 mg ou moins, par pied carré, l'agent réducteur peut être complètement omis.
Ces poids aussi faibles de revêteuent sont particulièrement désirables sur un revêtement d'étain, d'autant plus qu'ils permettent de réaliser une meilleure adhérence aux émaux que les revêtements d'oxydes de chrome plus épais. Cette combinaison d'un étamage'et d'un revête- ment léger d'oxydes de chrome peut être également amélioré par les moyens décrits plus haut et en particulier par l'addition d'ammonia- que au 'bain qui dépose les oxydes de chrome.
De l'a.cier comportant des revêtements d'étain allant jusqu'à environ 3/8 de livre (0,17 kg) par 31.360 pouces carrés protégé de la manière décrite ci-dessus peut être utilisé au lieu des aciers à revêtement d'étain plus épais, comme ceux comportant un revêtement d'étain d'une demi -livre (0,23 kg) par 31.360 pouces carrés.
Les caractéristiques désirables de résistance à la. corrosion et. d'adhérence aux émaux et aux peintures des oxydes de chrome mixtes de -la présente invention peuvent également être obtenues, bien qu'à un degré quelque peu moins élevée en préparant séparément les oxydes de chrome -mixtes et en les appliquant ensuite sur la surface métallique. A titre d'exemple, des oxydes de chrome mixtes peuvent entrer en composition, sous forme de pigment dans une peinture qui peu-t être. appliquée directement-sur un métal ferreux, de l'aluminium, ou sur un revêtement préalable de.phosphate.
Une forme extrêmement efficace d'une telle peinture qui peut être appliquée de manière à former des revêtements secs dont les épais- seurs vont- de 0,3 à 1,5 millipouces (0,00762 à 0,0381 mm) a la composition ci-après :
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Livres
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Oxydes de chrone aixtes, confie piquent 270 (122,4 lez) Oxyde de titane 75 31;.,1 1.::::) Oxydé de zinc 5 r 4.3,1 s) Terre de Sienne brûlée 25 Il,3 k5 Silicate de nagriasitua 75 34,1 1-) Livres
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Stéarate d'alwliniuu 6 z7 !#:{:) Solution de résine alkyde z1,.5 --, il y 1-1 ', Dipentëne 22 9,9 ïg Diluant de peinture (white spirits) 235 106,6 zij Naphtcnate de plomb, cO'."'='-,le dessicateur 12 5,4 ks Naphtenate de cobalt , co:.L':ie dessicateur 1,2 0, 5 lcg ilv-iJlteilûte de ,tlarlS&.ll.c:::e,cOl:
JlL8 dessica- 1,2 0,5 vs
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<tb> teur
<tb>
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Le pigHel1.t d'oxydes de chrome est avantageusement préparé en mélangeant une solution de 300 g diacide chronique dans 2.OOOcm3,d'eau avec une solution de 100 g de saccharose dans 600 cm3 d'eau. Les solutions mixtes sont graduellement amenées à une. température de 200 F (93 C) pour précipiter les oxydes mixtes.
Après séjour de 11/2 heure, on sépare par filtration le précipite
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et on le lave jusqu'au l')}l 2 au noins, et de préférence 4. -On peut utiliser comne liquide de lavage de l'eau chaude et le pigment ré- sultant aune couleur rouge brunâtre.
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Au lieu d'utiliser les oxydes de chrome eux-l;18,r.8S, ceux-ci peuvent être ¯s 1li¯:s avec des sels de sine par Q:-:el'1Üc: 200 g d'oxyde chromiqr-3 dissous 62n8 2.000 Ctl3 d'eau, on ajoute, en agitant, 81 g d'oxyde de zinc. Apres la dissolution de l'oxyde de sine, . on ajoute une solution de 50 g de saccharose
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dans 600 c;3 d'eau et on- chauffe graduellement le uclange à 200 F (93 C) et on le -icin tient à cette température pendant ,1 heure. On le filtre ensuite, et on lave le précipité jusque au pH 5-6. Le pilent est noir brunâtre.
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Les oxydes de chrome "ixteE avec ou Sr-,:.1S addition de zinc, doivent constituer environ la¯ Moitié, ou au :.;,oi:.1.S 40.", ce la quantité totale du pillent. Au lieu' (le partir de la solution d'acide chronique CO''l'8 indiqua rcce¯ .wei2 t, une 1."..::.tière de départ plus économique consiste en un "slpX18e d'acide sul.L\ui<:.1.ue et d'un chrorate ou d'un bichromate de métal alcriin. Il se forme des
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1 '1" r) .3l'o piments e.Tê711.v '.t peu près les "ic"ri8S Jl-:0-?l'J .. l.t::: :1IJO (....;C"CI'J¯CCS.
Le?, résilie 8r-yde . cov e spécifia dans le. composition de peinture ci-dessus peut être une résine quelconque appropriée comme celle obtenue en condensent du glycérol avec de l'anhydride phtalique, et la solution doit avoir une teneur en matières solides
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d'au moins 50,'7, le recte étant constitue d'un solvant corane le toluène. Cependant, d'autres résines, par exeuple, celles décrites dans le brevet américain ne 2 . 5AA # fë 6 , peuvent être utilisées.
Une résine albyde lJ8.rticulièrej:18l1t désirable est celle reprise "sous la rubrique "Grade 1 PpecificEtion 52R13" des "Joint 117:ir¯5r and Navy Standards in JAN-P 735".
Les oxydes de chrome Mixtes avec ou sans zinc peuvent être appliqués dans la peinture ci-dessus, directement au métal
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protéger, ou dD':.S le cas do l'acier peuvent également être appliqués après lé prétraitement au. phosphate ci-après :
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Sur un acier nu soijneuseiaent nettoyé, on peut pulvériser sous une pression de 12 à 15 livres/pouce carre (0,84 à z05 1-r;/ cm2) à une température de 11,.Q à 150 1 ,(60 -66 C) un nélenge aqueux contenant par litre d'eau :
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<tb> .Phosphate <SEP> diacide <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 12-1/3g
<tb>
<tb> acide <SEP> phosphorique <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
<tb> nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3,4
<tb>
<tb> citrate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ' <SEP> 0,3
<tb>
<tb> nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,15
<tb>
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Après 1 minute du traitement ci-(7-cs-us, on rince l'env l'acier revêtu (ceci n'enlève pas le revêtement) et on le rince ensuite à l'eau à. 1.0 F. (66 C), cette eau contenant . 00.5;-de Cx0. Le rinçage final doit durer de 3/4 à 1 limite, après quoi on sèche les panneaux revêtus à 250 F (121 C).
Bien que certainsdiodes et détails d'exécution aient étédécrits pour illustrer la présente invention., il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications
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''.n SOr't1r son cadre.