La présente invention concerne un procédé d'électrodéposition par dépôt d'une peinture à partir d'un bain aqueux contenant cette peinture sur une anode disposée dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode, ce bain comprenant une dispersion aqueuse contenant de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide de 30 à 300 et un poids équivalent électro-chimique compris entre 1000 et 20 000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent dans ladite dispersion en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine, le bain de revêtement contenant ladite dispersion en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 35% en poids dudit bain, la majeure partie du reste du bain étant de l'eau.
La présente invention concerne en outre une composition concentrée de liant pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné, caractérisée par le fait qu'elle comprend, sur une base exempte de pigment et de charge minérale, 50 à 95% en poids d'une résine d'acide polycarboxylique ayant un équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20 000 et un indice d'acidité compris entre 30 et 300, et 1 à 10% d'un composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de la résine d'acide polycarboxylique, le complément étant de l'eau.
Les avantages de la présente invention par rapport aux procédés de la technique antérieure comprennent la stabilité opératoire du bain de peinture et des compositions de liant pour peinture qui y sont contenues, un dépôt régulier du film de peinture, un contrôle simple de l'opération, une application satisfaisante de la peinture dans les fissures et aux angles, un dépôt sur une épaisseur se limitant automatiquement, et la résistance du film déposé à l'entraînement par les vapeurs condensées, ayant et pendant le durcissement final, obtenu par exemple par cuisson.
Il est possible de maintenir de telles opérations de revêtement pendant une période de temps prolongé, au cours de laquelle le bain est appauvri en résine d'acide polycarboxylique et le composé aminé s'accumule dans le bain. Une quantité supplémentaire de résine d'acide polycarboxylique peut être ajoutée graduellement au bain, cette quantité supplémentaire étant suffisante pour maintenir le pH du bain au-dessous d'environ 8,4. Il est avantageux si la quantité supplémentaire ajoutée à un moment quelconque est suffisamment faible pour que ladite résine d'acide polycarboxylique conserve, dans le bain, le comportement d'un polyélectrolyte anionique.
La figure unique du dessin annexé représente en élévationcoupe un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé de revêtement et d'électrodialyser simultanément des accumulations de composé aminé soluble dans l'eau se trouvant dans une zone anodique. Cet appareil et son mode de fonctionnement sont plus complètement décrits au cours de l'exemple 7.
Dans cette description, on entend par peinture par électrodéposition , le dépôt d'un pigment et/ou d'une charge finement broyés contenus dans un liant, le dépôt d'un liant sans pigment et/ou sans charge ou n'en contenant que très peu, mais qu'on peut colorer si on le désire, et le dépôt d'autres compositions de revêtement superficiel diluables à l'eau et contenant le liant qu'on peut considérer comme étant grossièrement analogues à des bases pour peinture-émail, pour vernis, ou pour laques, et la matière de revêtement utilisée pour former ces dépôts est appelée peinture .
Ainsi, le liant, qui est transformé en un film résistant à l'eau par électrodéposition et qui est finalement transformé en un film durable résistant aux conditions d'utilisation ordinaires par durcissement final, peut former la totalité ou pratiquement la totalité de la substance qui est déposée pour former le film, ou bien il peut être constitué par un véhicule pour une matière de charge constituée par un pigment et/ou une substance minérale ou même pour d'autres résines sur lesquelles il exerce l'action désirée en vue du dépôt du film. Dans certains cas, il peut être dilué avec des solvants organiques compatibles tels que des liquides non ioniques qui s'évaporent lors du durcissement du film résultant.
Quand on utilise des pigments et/ou des charges, il est avantageux que leur teneur en sels solubles dans l'eau, tels que les sels de sodium ou de potassium, soit très basse ou même nulle, afin que la résistance électrique du bain et du film déposé ne subisse pas de variations incontrôlées, et que le contrôle de la conductibilité électrique dans l'opération se fasse principalement au moyen du liant résineux et de la neuralisation du composé aminé dispersé dans le bain.
En tout cas, les résines d'acide polycarboxylique dispersées et au moins partiellement neutralisées qui sont contenues dans le bain présentent le comportement typique d'un polyélectrolyte anionique en ce qui concerne la migration à l'anode dans le champ électrique utilisé, parce que cette migration, pour un liant résineux particulier, varie directement avec l'intensité du courant passant dans le bain. Quand on tient compte du courant électrique nécessaire pour entraîner vers la cathode- des concentrations variables de composé aminé se trouvant en excès de la quantité minimum nécessaire pour conférer le comportement d'un polyélectrolyte, la quantité d'électricité, en coulombs par gramme, pour un liant résineux particulier déposé est sensiblement indépendante de la tension.
Dans la pratique, le film final déposé électrolytiquement ne semble pas poreux et son épaisseur augmente rapidement jusqu'à une valeur comprise entre environ 10 et 100 microns (quand le bain ne contient pas une proportion très élevée de pigments conducteurs de l'électricité tel que des métaux en poudre, du graphite ou des substances analogues) pour faire cesser pratiquement, sinon totalement, le passage du courant à une tension maximum particulière choisie. On comprendra que ce processus est en contraste avec le processus obtenu quand on utilise un latex aqueux et des dispersions diluables à l'eau similaires qui étaient jusqu'ici déposées par voie électrique.
Quand ces dispersions de la technique antérieure sont soumises à un milieu électrique identique à celui de la Titulaire, elles déposent des films qui ont une conductibilité assez élevée et qui continuent à épaissir au lieu de cesser spontanément de se deposer à une tension donnée, la migration des particules vers l'anode varie sensiblement avec la tension, et les films ainsi déposés sur l'anode tendent à être plus épais aux endroits où la tension est la plus élevée, par exemple sur les bords et aux angles, et leur épaisseur n'est pas spécialement uniforme comme les films qui sont déposés par le procédé de la présente invention.
Par conséquent, ces liants à base de résines d'acides polycarboxyliques, quand ils sont au moins partiellement neutralisés avec un composé aminé soluble dans l'eau et quand ils sont sous la formée d'une dispersion aqueuse ultrafine dans le bain, peuvent être appelés des polyélectrolytes en dispersion aqueuse. Ils sont capables de migrer dans le bain par rapport au courant électrique, ce qui est la particularité des anions dans une solution aqueuse, et la résine migre en quantité vers l'anode par rapport au courant circulant dans le bain, à la manière des cations gagnant une cathode dans un bain de placage électrolytique.
Le poids équivalent électrochimique des résines d'acides polycarboxyliques doit être compris entre environ 1000 et 20 000 et de préférence entre environ 1000 et 2000 en vue de la facilité de dispersion et du rendement de l'opération. Ces résines se dispersent effectivement dans le bain de peinture quand elles sont neutralisées totalement ou partiellement (en ce qui concerne l'indice d'acidité) avec un composé aminé soluble dans l'eau et elles passent de l'état d'une matière fluide à celui d'un film extrêmement adhérent et relativement immobile quand elles sont déposées sur une surface verticale par le procédé conforme à l'invention.
Pour des équivalents électrochimiques supérieurs à environ 20 000, les résines d'acides polycarboxyliques sont difficiles à disperser dans le procédé et leur pouvoir de projection (aptitude à enduire des surfaces dans les interstices, etc.) peut être altéré par rapport à celui des résines dont l'équivalent électrochimique est compris dans les gammes exigées.
L'équivalent électrochimique est déterminé par la quantité de résine contenue dans le liant qui est transférée, dans les conditions du procédé, par un coulomb d'électricité, par rapport au poids de l'argent transféré par la même quantité d'électricité à partir d'une solution de nitrate d'argent. Ainsi, si une quantité de 0,015 g/coulomb d'un revêtement, comprenant 90% en poids de résine, le complément étant un composé aminé, est transférée et déposée sur l'anode, l'équivalent électrochimique de la résine est d'environ 1303, soit 0,015 x 0,9 x 107,88: 0,001118.
A titre d'exemple, il est facile de trouver le poids équivalent électrochimique d'une résine d'acide polycarboxylique ou d'un mélange de résines, de la façon suivante:
Un concentrat de résine d'acide polycarboxylique est préparé à 65,56 oC en mélangeant intensément 50 g de résine d'acide polycarboxylique, 8 g d'eau distillée et une quantité suffisante de diisopropanolamine pour obtenir une-dispersion de résine d'un pH de 7,8 ou légèrement moindre après que le concentrat a été dilué, en ajoutant de l'eau distillée, jusqu'à une concentration de résine de 5 % en poids.
Le concentrat est alors dilué à un litre en ajoutant de l'eau distillée afin de produire une concentration de 5 % de résine dans la dispersion résultante. (Si l'amine est utilisé en quantité légèrement insuffisante et que le pH de la dispersion est inférieur à 7,8, celui-ci est porté à 7,8 en ajoutant de la diisopropanolamine.) La dispersion est versée dans une cuve métallique, les côtés les plus larges étant pratiquement parallèles avec les faces d'une anode à fin panneau métallique et les dépassant de 2,54 cm.
La cuve est reliée dans le circuit à la manière d'une cathode à courant continu et on utilise comme anode un panneau d'acier, taré, de calibre 20, d'une largeur de 10,17 cm et immergé dans le bain sur une hauteur de 7,62 cm. Lorsque la température du bain atteint 26,67 oC, le courant continu est amené à circuler sous une tension de 100 volts de l'anode à la cathode pendant 1 minute à partir d'une source de courant extérieure, le courant étant mesuré au moyen d'un coulomètre, après quoi il est coupé. Le panneau formant anode est retiré immédiatement, rincé à l'eau distillée, cuit pendant 20 minutes à 176,67 Oc et pesé. Toute matière volatile, telle qu'eau ou amine, est présumée avoir disparu de la pellicule pendant la cuisson.
La différence entre le poids taré du nouveau panneau et le poids final du panneau cuit, divisé par le nombre de coulombs du courant utilisé, multiplié par 107,88, divisé par 0,001118 donne le poids équivalent électrochimique d'une résine d'acide polycarboxylique.
La résine d'acide polycarboxylique peut être modifiée et allongée de diverses manières sans que ses caractères avantageux se trouvent altérés. Une modification peut souvent réellement améliorer la peinture, par exemple en durcissant le film cuit résultant. Ainsi, la Titulaire a utilisé des résines d'acides polycarboxyliques dans lesquelles ont été incorporées des résines phénoliques thermoplastiques et ne réagissant pas à la chaleur, ces résines allongées étant ensuite dispersées dans de l'eau avec le composé aminé polyfonctionnel.
Quand on chauffe ensemble, de préférence en agitant, la résine d'acide polycarboxylique et une telle résine phénolique, pendant au moins environ l/2j heure, et de préférence pendant environ 1 à 2 heures ou plus, à une température comprise entre 200 et 260 oC environ, ce chauffage semble déterminer une liaison chimique entre ces deux constituants et on ne constate pas la présence de résine phénolique libre dans le mélange de résines.
Ainsi, quand on utilise la résine résultante dans le procédé d'électrodéposition, le revêtement est essentiellement homogène et, dans un bain d'électrodéposition contenant le produit résineux résultant, il ne se produit pas d'accumulation notable de corps phénoliques libres dissociés à partir de la résine, ceci pendant un laps de temps de travail appréciable.
D'autres matières d'allongement appropriées pour les résines d'acides polycarboxyliques comprennent les résines dérivées d'hydrocarbures telles que les résines de coumaroneindène, qui sont généralement inertes et thermoplastiques, et les résines de dioléfines telles que celles qui ont une structure essentiellement naphténique et sont thermosensibles, par exemple les résines de cyclopentadiène. L'addition de telles résines peut également conférer une résistance chimique accrue au film durci résultant.
On peut également utiliser de nombreuses autres matières d'allongement résineux et substances plastifiantes de nature classique, à condition toutefois que leur concentration ne soit pas assez élevée pour annihiler les caractères de migration électrique due au comportement de polyélectrolyte anionique de la résine d'acide carboxylique dans le bain d'électrodéposition et provoquer ainsi le dépôt d'un film qui soit manifestement inégal et plus épais sur les bords et dans les angles d'une anode constituée par une simple feuille rectangulaire que sur les faces immergées de cette anode.
D'une manière générale, les résines d'acides polycarboxyliques avantageuses dans la mise en oeuvre de la présente invention sont filmogènes à la température du bain d'électrodéposition et peuvent durcir en formant un film non poisseux. Elles comprennent: les huiles siccatives modifiées, par exemple les huiles siccatives et semi-siccatives telles que l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de périlla, l'huile de chènevis, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de pépins de raisin, l'huile de graines de tomate, l'huile de menhaden, l'huile de mais, l'huile de bois de Chine, l'huile de soja, l'huile d'oiticica, ou des huiles analogues, les doubles liaisons oléfiniques contenues dans l'huile étant conjuguées ou non conjuguées, ou un mélange de ces huiles,
l'agent modificateur étant un acide ou un anhydride oléfinique acrylique, de préférence l'anhydride maléique, mais pouvant être également l'acide crotonique, l'acide ou l'anhydride citraconique, l'acide fumarique ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou un ester d'un aldéhyde oléfinique acyclique, comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc., ou même un acide polybasique tel que l'acide phtalique ou succinique, en particulier des huiles glycéridiques modifiées qui ont été en outre soumises à une réaction avec environ 2-25 % d'un monomère vinylique polymérisable; les acides gras non saturés traités par l'anhydride ou l'acide maléique; les acides de la colophane traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
les résines alkydes, par exemple les produits d'estérification d'un polyol avec un acide polybasique, en particulier les résines alkydes étendues avec une huile siccative glycéridique; les polymères d'huiles siccatives hydrocarburées acides tels que ceux qu'on obtient à partir de copolymères du butadiène et du diisobutylène traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
enfin, les polymères et copolymères acryliques et vinyliques contenant des groupes d'acide carboxylique, comme les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, les polymères contenant de l'acide acrylique et un acide acrylique substitué par un groupe alkyl inférieur (G-C4), c'est-à-dire ceux contenant des groupes carboxyl apportés par des acides a,l3-carboxyliques ou des restes de ces acides, etc.
L'indice d'acidité de la résine d'acide polycarboxylique utilisée dans le liant pour peinture doit être d'au moins 30 en vue d'une dispersion efficace sous la forme de polyélectrolyte et il peut atteindre 300 dans la mise en oeuvre de la présente invention. Quant on utilise des résines alkyde, la Titulaire a constaté qu'on obtient une électrodéposition optimum avec celles dont l'indice d'acidité est compris entre environ 60 et 200. L'indice d'acidité des résines sans teneur notable en groupes anhydride peut être déterminé à l'aide de KOH par la méthode normalisée ASTM 555-54.
S'il existe une quantité notable de groupes anhydrides, l'indice d'acidité peut être déterminé par le chauffage au reflux d'un échantillon de 1,5-2 grammes de la partie de la résine, pendant 1 heure, avec 50 cm3 de KOH aqueux 0,5 N et 25 cm3 de pyridine, puis par titration en retour avec HCI 0,5 N jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
La résine d'acide polycarboxylique préférée en vue de l'incorporation dans la composition concentrée de liant pour peinture est une huile glycéridique siccative modifiée qu'on a fait réagir avec environ 2-25 %, par rapport au poids de l'huile modifiée, d'un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, l'a-méthyl styrène, l'acrylonitrile, etc.
La réaction avec le monomère vinylique améliore le film déposé en le rendant capable de passer d'une façon particulièrement rapide d'un état dispersé et fluide à celui d'un film immobile, adhérent, non mouillable (par l'eau) et résistant à l'eau, déposé sur l'anode servant de support, quand l'huile modifiée a réagi avec au moins environ 2% du monomère vinylique; en outre, la résistance électrique du bain est accrue de façon désirable quand on utilise cette résine.
Toutefois, si plus d'environ 25 % du monomère vinylique sont introduits par cette réaction dans l'huile modifiée, la pellicule tend à emprisonner des bulles d'oxygène et peut occasionnellement donner un aspect cloqué qui est souvent indésirable; le monomère vinylique préféré, au point de vue économique et rendement, dans la mise en oeuvre de la présente invention, est le vinyl toluène, de préférence en une quantité limitée à 15% au maximum par rapport au poids de l'huile modifiée; quand on allonge cette résine avec une résine phénolique non thermosensible par le procédé à température élevée précédemment décrit, elle constitue une résine préférée à toutes pour l'apprêt des métaux en raison de sa dureté finale.
En général, la Titulaire a constaté que les résines d'acides polycarboxyliques les plus fortement acides destinées à de telles compositions de liants, par exemple celles dont l'indice d'acidité dépasse sensiblement 100, forment de bonnes dispersions de polyélectrolyte dans le procédé de l'invention à un pH du bain assez bas. Ainsi, par exemple, la Titulaire a pu utiliser un bain au pH 5 seulement avec un liant constitué par une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 177. Avec des résines et des mélanges de ces résines dont l'indice d'acidité est sensiblement plus bas, par exemple d'environ 100 ou moins, il faut généralement un pH minimum plus élevé, tel qu'un pH de 7-7,3 par exemple, pour obtenir un comportement de polyélectrolyte persistant dans le bain quand il est traité avec le composé aminé soluble dans l'eau.
Par conséquent, le pH de bain inférieur avantageux dans le procédé de l'invention est fonction du genre et de la concentration du liant pour peinture particulier et qu'on doit disperser; il est généralement compris entre environ 5 et 7,3, mais on comprendra qu'une opération à un pH un peu plus élevé ou dans une gamme de pH plus élevée donne une plus grande marge de sécurité en ce qui concerne le maintien du comportement persistant d'un polyélectrolyte. Quand on ajoute une résine supplémentaire ayant un indice d'acidité inférieur à 100, par exemple une résine à base d'huile siccative glycéridique modifiée qu'on a fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable et qu'on a allongée avec une résine phénolique, par exemple, la Titulaire a constaté qu'il est avantageux de contrôler cette addition supplémentaire de manière à maintenir le pH du bain entre environ 7 et 8,3.
Les composés aminés solubles dans l'eau qui conviennent particulièrement bien dans la mise en oeuvre du présent procédé sont solubles dans de l'eau à 20 oC à raison d'au moins environ l No du poids de la solution et ils comprennent des hydroxyamines, des polyamines et des monoamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine, la N-aminoéthyl éthanolamine, la
N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, les polyglycol amines telles que le composé de la formule HO(C2H40)2C3H6NH2, l'hydroxylamine, la butanolamine, l'hexanolamine, la méthyldiéthanolamine, l'octanolamine et les produits de réaction de l'oxyde d'alkylène avec des mono- et des polyamines,
comme le produit de la réaction de l'éthylène diamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, de la laurylamine avec l'oxyde d'éthylène, etc.; l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la propylène diamine, le 1,3diaminopropane, l'imino-bis-propyl amine, etc.; enfin, les mono-, di- et tri-alkyl inf. amines (groupes alkyl en G-Cs) telles que les mono-, di- et triéthyl-amines.
La Titulaire a constaté qu'on obtient les meilleurs films quand environ 30-60% des équivalents amino présents dans le bain, à la fois sous forme combinée et sous forme libre, proviennent d'une polyamine soluble dans l'eau, et c'est pourquoi la Titulaire préfère procéder de cette manière. De préférence, elle utilise la diéthylène triamine pour des questions de rendement et d'économie. La polyamine peut être introduite dans le bain en même temps qu'une composition supplémentaire concentrée de liant, ou séparément.
Les hydroxy amines, en particulier celles qui sont de nature aliphatique au point de fixation des groupes hydroxyl, comme les alcanol amines, sont également très avantageuses pour le traitement d'une résine d'un acide polycarboxylique en vue de sa dispersion, et on constate qu'elles exercent un certain effet solubilisant vis-à-vis de la résine dans l'eau, en plus de leur effet neutralisant.
Dans la pratique, la quantité de composé aminé soluble dans l'eau se trouvant dans le bain, qui dépasse la quantité nécessaire pour conférer un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine d'acide polycarboxylique particulière contenue dans le liant, peut être considérée comme un excès et est désirable, à condition que le pH du bain n'atteigne pas une valeur assez élevée pour que le bain absorbe CO2 dans l'atmosphère, ou pour que la concentration élevée d'amine abaisse la résistance électrique du bain au-dessous d'environ 500 ohms-cm.
D'une manière générale, la proportion d'amine utilisée peut être comprise entre environ 2 et 7 fois, de préférence entre environ 3,5 et 5,5 fois; la quantité minimum nécessaire pour conférer, dans le bain, un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine ou au mélange de résines constituant le liant particulier; la résistance spécifique du bain, lorsqu'il vient d'être préparé, est avantageusement comprise entre environ 700 et 1000 ohms-cm pour déposer des revêtements d'environ 25 microns d'épaisseur comme couche d'apprêt. Des résistances plus élevées du bain donnent un film plus mince et vice-versa.
On peut utiliser de l'ammoniac seul, mais cela est moins avantageux dans le procédé selon l'invention, pour neutraliser partiellement la résine acide ou le mélange de résines, parce qu'il est si volatil aux températures de travail que de petites additions d'ammoniac peuvent provoquer des modifications relativement importantes du pH du bain, et que les bains dans lesquels on l'utilise tendent à absorber facilement CO2 dans l'air et sont donc susceptibles de subir des variations incontrôlées concernant leurs caractéristiques électriques. De ce fait, la
Titulaire préfère utiliser l'ammoniac uniquement pour faciliter la dispersion de la résine dans le bain en même temps que d'autres composés aminés solubles dans l'eau, et ne pas l'uti liser à l'exclusion des autres composés aminés solubles dans l'eau.
On comprendra que la forme de l'anode et son matériau de construction peut être très divers; par exemple, cette anode peut être un fil métallique, une plaque, un profilé tubulaire perforé, des surfaces biseautées, des boîtes perforées, des feuilles continues, etc. L'anode peut être en métal, en papier traité par une solution saline ou en d'autres substances conductrices de l'électricité dans les conditions de mise en oeuvre. Le durcissement final des films peut être activé (fils thermodurcis) par chauffage dans une étuve telle qu'une étuve classique communiquant avec l'air à la pression atmosphérique;
les films peuvent être séchés à l'air dans la plupart des cas pendant un temps plus long jusqu'à obtention d'une dureté satisfaisante et de l'absence de caractère poisseux, mais un durcissement forcé est préféré au point de vue de la rapidité de l'obtention d'un film terminé de qualité supérieure.
Dans la pratique, l'intensité du courant utilisé ne dépasse avantageusement pas environ 45 ampères/m2 de surface d'anode immergée dans le bain de peinture, et elle est de préférence sensiblement plus faible. L'augmentation de la tension pour une intensité de courant constante est préférée lors de la mise en oeuvre, la tension aux bornes du bain étant augmentée graduellement depuis une valeur nulle ou sensiblement nulle jusqu'à environ 50-500 volts. L'utilisation de tensions sensiblement plus élevées peut entraîner un claquage électrique des films déposés et peut donner lieu à une libération excessive d'oxygène naissant à l'anode. On peut aussi maintenir une tension sensiblement constante et laisser varier l'intensité du courant.
L'un des caractères de la résine d'acide polycarboxylique préférée comme constituant du liant réside dans le fait que l'oxygène peut s'en échapper sans formation permanente excessive de bulles ou sans être emprisonné dans le film obtenu par électrodéposition. En réalité, dans le séchage de résines contenant une huile siccative, une petite quantité d'oxygène absorbé semble favoriser l'obtention d'un durcissement rapide et satisfaisant du film déposé quand il est cuit ultérieurement, et on peut ne pas incorporer les siccatifs métalliques classiques dans la composition du véhicule, si on le désire. En outre, divers agents connus de séquestration de l'oxygène, tels que le mercaptobenzothiazole, peuvent être ajoutés au véhicule dans le bain et ils réduisent encore la formation de bulles d'oxygène dans un film déposé.
Le bain peut être maintenu dans un réservoir ou bac conducteur de l'électricité; ce bac peut être relié dans le circuit à la manière d'une cathode et l'article à enduire constituant l'anode peut être immergé dans ce bac, le courant continu passant de l'anode à la cathode à partir d'un circuit extérieur.
Le bac peut aussi être non conducteur et, dans ce cas, on peut placer une ou plusieurs cathodes métalliques dans le bain pour permettre le passage du courant électrique dans celui-ci. On peut mesurer la projection d'un revêtement en rivant trois tôles minces en acier les unes aux autres, à leur partie supérieure, de manière que leurs bases s'écartent les unes des autres, puis en utilisant cet ensemble comme anode. Une bonne projection implique l'enduction de plus d'environ 70% des faces de la tôle centrale. La titulaire a pu peindre 90% des faces de la tôle centrale dans de nombreuses expériences exécutées en mettant en oeuvre ce procédé.
Contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir d'après des considérations théoriques, la titulaire a constaté que lorsque la concentration du liant à base de résine d'acide polycarboxylique dans le bain est sensiblement inférieure à 2,5%, en poids, le dépôt du film n'est pas aussi satisfaisant qu'avec des concentrations plus élevées. Avec des concentrations de la résine encore plus basses dans le bain, la régularité, l'égalité de surface, l'adhérence et l'épaisseur du film deviennent moins satisfaisantes de façon extrêmement rapide. Quand la concentration de la dispersion de résine dépasse sensiblement 35% en poids, la viscosité du bain peut devenir si élevée qu'il se forme des trainées de peinture quand le corps enduit est extrait du bain, c'est-à-dire que la peinture adhère et s'écoule non uniformément en donnant un dépôt inégal.
On comprendra que la concentration limite supérieure dans la pratique est fonction dans une certaine mesure, de la résine particulière contenue dans le bain à la température de travail (par exemple environ 15-50 oC en général) en corrélation avec sa facilité de dispersion dans l'eau, son équivalent électrochimique et son allure spécifique de changement de viscosité en fonction de la concentration de la dispersion. Le pourcentage de 35% en poids représente une concentration maximum pratique.
En outre, la viscosité du bain présente une importance particulière dans des opérations à grande échelle dans les-quelles l'énergie électrique transformée en chaleur ne dispose que d'une surface relativement faible, par unité de volume du bac contenant le bain, pour se dissiper. En conséquence, lorsque la viscosité s'accroît, le rendement de la transmission de chaleur avec des dispositifs de refroidissement disposés à l'intérieur ou à l'extérieur du bain et à partir des parois du bac elles-mêmes diminue sensiblement. La manutention du fluide dans le bain et son égouttage à partir des articles enduits lorsqu'ils sont extraits du bain sont également nettement inférieurs quand la viscosité du bain devient notablement supérieure à celle de l'eau, c'est-à-dire dépasse plus de 200 fois celle de l'eau.
Le contrôle thermique dans le bain est important dans une gamme de températures approximativement comprise entre 15 et 50% pour empêcher la formation de matières volatiles indésirables et même la perte de stabilité ou une polymérisation supplémentaire nuisible des dispersions de peinture dans certains cas.
Lorsque la viscosité du bain ne dépasse pas 30 fois celle de l'eau, le contrôle thermique peut être très simple, car l'efficacité de transmission de chaleur est très élevée.
La proportion de composé aminé, en particulier d'hydroxyamines dans le bain, peut agir sur la viscosité du bain, les proportions supérieures favorisant généralement une solubilisation apparente de la résine et une certaine réduction de la viscosité.
On peut utiliser et a utilisé en fait d'autres moyens pour faciliter la solubilisation apparente et le réglage de la viscosité; par exemple, on a utilisé de façon avantageuse de 0,1 à 10%, par rapport au poids de la résine d'acide carboxylique contenue dans le bain, d'un liquide organique non ionique, compatible avec la résine contenue dans la dispersion, comme adjuvant de solubilisation ou, plus précisément, comme modificateur de dispersion.
Des exemples typiques de ces liquides sont: les naphtes dérivés du pétrole, spécialement les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, ayant un point d'ébullition compris entre 30 et 240 Oc et de préférence entre 150 et 200 oC, de manière qu'ils se volatilisent lors de la cuisson ou d'un autre mode de durcissement du film, tel qu'un durcissement à l'air, l'huile de pin, la glycérine, des alkoxy alcanols solubles dans l'eau tels que le 2butoxy-butanol-1 et d'autres composés de ce type; enfin, des éthers monoalkyliques de glycols tels que l'éther monobutylique du diéthylène glycol. Ces dérivés d'oxyde d'alkylène réduisent en outre la tension superficielle des résines et favorisent la réduction de la viscosité de bains ayant une teneur élevée en résine.
Leur utilisation en une concentration dépassant sensiblement 10% peut rendre le durcissement plus délicat et modifier le contrôle électrique du bain. Habituellement, une quantité de 0,1-6% de résine dans le bain est adéquate dans toutes les applications, mais cette concentration doit être limitée de manière qu'une phase distincte d'un tel adjuvant de solubilisation n'apparaisse dans le bain, car cette phase distincte risquerait de former des films non-homogènes.
En plus de la composition concentrée de liant à base de résine d'acide polycarboxylique qu'on ajoute graduellement dans le bain pour empecher l'amine de s'accumuler en une grande quantité (supérieure à environ pH = 8,4, niveau après lequel la qualité du film est altérée et CO2 peut être absorbé dans l'air), on peut ajouter au bain, comme agent d'entraînement de l'amine en excès, des acides polybasiques, approchant d'un poids moléculaire d'environ 1000 (ou d'un poids moléculaire moyen de 1000 quand on utilise un mélange de tels acides). Pour obtenir une compatibilité particulièrement bonne avec la résine d'acide polycarboxylique, la Titulaire préfère utiliser comme agent d'entraînement des acides polycarboxyliques à bas poids moléculaire, dont les poids moléculaires sont compris entre environ 500 et 800.
Avantageusement, ces acides d'entraînement sont des polymères d'un acide poly nique ayant de 12 à 44 atomes de carbone, plus avantageusement les acides appelés dimères qui sont en majeure partie le dimère d'acides gras mono- non saturés en Cls, etc., principalement de l'acide linoléique, et qui contiennent une certaine quantité de trimère. Ces composés forment facilement des savons avec des polyamines à des températures inférieures à environ 75 OC et après un dépôt simultané avec le film et durcissement, peuvent donner, dans le film résultant, un polyamide qui peut renforcer la résistance à la corrosion du film.
Généralement, les acides d'entraînement qui sont avantageux comprennent les dimères des acides linoléique, linolénique, oléique, sorbique, palmitolique, humocérique, éicosinique, et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser les acides succinique, pyrotartrique, malique, tartrique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique, et des acides non saturés tels que les acides fumarique, maléiqne, phtalique et sorbique, ainsi que divers autres acides tels que les acides citrique, pyromellitique, ubitique, et des polymères et copolymères contenant de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui possèdent plusieurs fonctions carboxyliques.
Les acides supérieurs aux acides en C12-C44 semblent assurer une formation de savon optimum en vue d'un dépôt simultané avec les résines d'acide polycarboxylique dispersées dans le bain. Ceux dont la constante de dissociation de leur premier ion hydrqgène en solution aqueuse est inférieure à environ 1,5X10-5 semblent avoir une réactivité suffisamment basse avec des polyamines, lors d'un contact prolongé en dispersion à des températures inférieures à 50 Oc, pour empêcher une amidation accélérée et la formation de substances à poids moléculaire élevé qui sont susceptibles de précipiter dans un court laps de temps et d'empêcher une opération optimum du bain. Les poylmères des acides polyénoiques siccatifs tels que ceux qu'on appelle les acides dimères sont de cette nature et sont préférés.
Les exemples suivants décrivent plusieurs modes de mise en oeuvre à titre indicatif de la portée de l'invention. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Dans les bains de peinture donnés à titre d'exemple dans ce qui suit, la résine contenue dans les dispersions constituant les bains se comportent à la manière d'un polyélectrolyte anionique parce que le dépôt de la résine sur l'anode est essentiellement directement proportionnel avec le courant continu circulant dans le bain. Le nombre de coulombs d'électricité par gramme d'un liant résineux particulier déposé est virtuellement indépendant de la tension dans la gamme opératoire (écart inférieur à environ 5-10%) quand on a tenu compte du courant supplémentaire utilisé pour entraîner des concentrations variables de composé aminé vers la cathode, même quand la tension maximum est doublée ou triplée dans la gamme opératoire de 50-500 volts.
On constate, en outre, que lorsque le liant résineux se comportant à la manière d'un polyélectrolyte enrobe de façon tenace un pigment ou autre particule se trouvant dans le bain, cette particule prend des propriétés de migration vers l'anode similaires à celles de la résine d'acide polycarboxylique elle-même.
Les résines d'acide polycarboxylique contenues dans le bain semblent posséder la propriété de migration électrique des solutés anioniques, car on peut supposer que les ions résine présents répondent à la formule [R(COO)n] avec n charges négatives (R représentant le noyau de résine et COO représentant un radical carboxyl). A titre d'illustration, on peut supposer que les ions amino résultant de la neutralisation de la résine dans le bain (lorsque l'amine soluble dans l'eau utilisée est par exemple une monoamine primaire) répondant à la formule [R'NHsj + où R représente le noyau du composé aminé.
Les films de peinture des exemples se déposent sur l'anode très uniformément et sous forme d'un film continu; le dépôt se termine à une tension maximum particulière appliquée aux bornes du bain quand on a obtenu l'épaisseur voulue du film, généralement voisine de 12,7-75 microns, en environ 1-3 minutes, et il isole effectivement l'anode, ce qui empêche pratiquement le passage ultérieur du courant. Ce comportement est contraire à celui d'une émulsion, comme dans le dépôt de latex de caoutchouc dans les opérations d'électrophorèse ordinaires.
L'équivalent électrochimique des résines d'acides polycarboxyliques mentionnées dans les exemples est compris entre environ 1000 et 2000, et les indices d'acidité de ces résines sont compris entre environ 30 et 300.
Exemple 1
On forme un liant pour peinture, à base d'huile siccative glycéridique modifiée et allongée, en faisant réagir, dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, 8467 parties d'huile de lin raffinée par un alcali et 2025 parties d'anhydride maléique (qu'on a chauffés ensemble à 232,2 oC pendant environ 3 heures jusqu'à obtention d'un indice d'acidité de 8090), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire jusqu'à 157,2 OC, on ajoute 1789 parties de vinyl toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertiobutyle et on fait réagir à 218,3 oC pendant environ 1 heure.
On refroidit ensuite la matière contenant du vinyl toluène ainsi obtenue jusqu'à 157,2 oC et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique thermoplastique, soluble dans l'huile et résistant à la chaleur, on chauffe jusqu'à 232,2 OC et on laisse reposer le mélange pendant 1 heure. La résine phénolique est une résine solide en grumeaux ayant un point de ramollissement de 120-140 oC, une densité de 1,03-1,05 à 20 OC et qu'on a épurée pour chasser le phénol en excès et les produits à bas poids moléculaire. Cette résine est le produit de condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de paratertiobutyl phénol et de formaldehyde. L'équivalent électrochimique de la résine acide resultante, lorsqu'elle a été allongée, est d'environ 1640 et son indice d'acidité est de 65.
On refroidit ensuite le produit à 93,3 oC et on en prélève 1140 parties pour former une dispersion de peinture. A ces 1140 parties, on ajoute 100 parties d'eau, puis 13,6 parties de triéthylamine, on agite le mélange pendant quelques minutes, puis on ajoute encore 74 parties d'eau ainsi que 92,5 parties de diisopropanol amine. On réduit encore ce mélange avec 1825 parties d'eau et 32,5 parties de diéthylène triamine, tout en continuant à agiter.
A cette dispersion de peinture, on ajoute 50 parties d'un mélange de traitement comprenant de l'eassence minérale, un hydrocarbure léger à l'état liquide, d'une densité de 0,80170,7818, ayant un point éclair (vase ouvert de Cleveland), compris entre 37,8 et 46 OC, donnant un résultat négatif à l'essai de détermination des mercaptans et n'ayant pas d'aci dité, 12 parties d'un agent mouillant (ester oléique de sarcosine, ayant un maximum de 2% d'acides gras libres, une densité de 0,948, une couleur de 6 à l'échelle Gardner et un poids
moléculaire de 340-350).
Cette substance est compatible avec la dispersion de peinture; il ne se forme pas de phase d'hydrocarbure distincte à ce moment, même si l'on a utilisé une quantité notable d'hydrocarbure (en majeure partie aliphatique), ni après l'addition ultérieure du pigment en poudre et addition
d'eau supplémentaire pour former le bain de peinture initial.
On obtient un pigment en poudre à partir de 123 parties d'huile de lin modifiée par de l'anhydride maléique et traitée par du vinyl toluène, obtenue de la même manière que la résine donnée ci-dessus dans le présent exemple (à cette exception que la résine d'acide polycarboxylique résultante n'est pas allongée avec la résine phénolique), 8,4 parties de diisopropanolamine, 0,7 partie d'un agent anti-mousse (glycol ditertio-acétylénique avec des groupes de substitution méthyl et isopropyl fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 233 parties de kaolin fin, 155 parties de pigment au bioxyde de titane, 7,8 parties de chromate de plomb fin, 15,5 parties d'oxyde de fer rouge fin, 16,9 parties dé noir de carbone et 201 parties d'eau. On mélange ensuite le pigment en poudre résultant avec la dispersion de peinture et le mélange de traitement précités pour obtenir une peinture concentrée.
On réduit encore la peinture résultante avec de l'eau dans le rapport de 1 partie de la peinture résultant pour 5 parties d'eau, pour obtenir un bain initial de peinture en vue d'opérations de peinture par électrodéposition. Le bain résultant possède une concentration en matières solides de la résine (matières non volatiles) de 7,24%. Le total des équivalents amine utilisés pour constituer le bain initial est égal à environ 4,5 fois la quantité minimum nécessaire pour maintenir cette résine d'acide polycarboxylique, une fois qu'elle est dispersée, dans la condition d'un polyélectrolyte anionique dans le bain, et Åa environ 1,25 fois la neutralisation totale de la résine acide en ce qui concerne son indice d'acidité (déterminé par la méthode à la pyridine décrite précédemment).
La quantité de courant continu utilisée pour l'électrodéposition de 1 gramme de cette résine sur une anode est pratiquement constante et est de 24 coulombs, l'énergie électrique utilisée en plus de cette quantité étant dépensée surtout pour déplacer la substance aminée dans le bain. La résistance spécifique du bain initial est d'environ 900 ohms-cm.
On remplace les matières solides de la peinture en dispersant 1140 parties de la même résine d'acide polycarboxylique étendue dans 100 parties d'eau et 13,6 parties de triéthylamine. On ajoute à cette dispersion l'essence minérale, l'agent mouillant et la poudre de pigment précitée, les compositions et les proportions de toutes ces substances étant les mêmes que lors de la préparation de la dispersion de peinture initiale formée pour constituer le bain.
On exécute l'opération de peinture dans une cuve métallique pourvue d'un agitateur. La cuve est reliée dans le circuit à la manière d'une cathode et on utilise comme anodes devant être revêtues une série de panneaux en tôle mince d'acier phosphaté de 22,85 cm de largeur, immergés sur une hauteur de 26,64 cm. Le volume du bain est de 2500 cm3. On envoie du courant continu à la cathode constituée par la cuve et à l'anode constituée par un panneau immergé à partir d'un circuit extérieur. L'intensité de courant électrique initiale est d'environ 21,52 ampères/m2 de surface immergée du panneau, et elle atteint environ 37,66 ampères/m2 lorsque le pH du bain augmente, c'est-à-dire qu'on utilise du courant supplémentaire pour entraîner les composés aminés accumulés dans le bain.
La température du bain de peinture pendant l'opération est comprise entre 25 et 37,8Oc, et le temps de revêtement pour un panneau particulier est de 53 secondes lorsqu'on l'immerge, de 74 secondes lorsqu'il est totalement immergé et 53 secondes lorsqu'il est extrait. La tension du courant envoyé dans le bain pour un panneau particulier est comprise entre 0 et 200 volts au maximum pendant une opération particulière d'enduction de panneau pour déposer un film d'environ 25,4 microns d'épaisseur avant que la résistance électrique du film arrête pratiquement le dépôt à la tension maximum utilisée. Avant la cuisson, le film de peinture formé par électrodéposition est resistant à l'eau, légèrement poisseux et tenacement adhérent.
Après cuisson pendant 15 à 20 minutes à 176,7 oC, le film durcit en donnant un revêtement excellent, exempt de pores et durable.
Le pH initial du bain est de 8,1 et, lorsque quatre panneaux ont été ainsi revêtus, il atteint 8,25. A ce moment, on disperse facilement dans le bain, tout en agitant, 25 parties d'eau et 30 parties de remplacement de matières solides de la peinture. Le pH du bain s'abaisse jusqu'à environ 7,9 et la concentration des matières solides de la résine dans le bain s'élève jusqu'à ce qu'elle atteigne approximativement la valeur initiale de 7,24%.
On procède alors aux opérations d'électrodéposition comme précédemment avec des résultats constamment satisfaisants analogues, pour quatre panneaux. A ce moment, le pH est de 8,1; on effectue une autre addition similaire d'eau et de matières solides de la peinture en remplacement des matières solides épuisées, et le pH du bain atteint 7,7. On peint quatre nouveaux panneaux avec un rendement continu analogue et le pH du bain s'élève jusqu'à 8. On ajoute 27 parties d'une solution aqueuse d'amine, cette solution comprenant 86 parties d'eau, 25 parties de diéthylène triamine et 86 parties de diisopropanol amine, et le pH du bain s'élève jusqu'à 8,25. On ajoute 30 parties de matières solides de la peinture pour remplacer les matières solides épuisées, et le pH du bain diminue jusqu'à 7,95.
On reprend ensuite les opérations de peinture comme précédemment, avec des résultats constamment satisfaisants analogues.
Exemple 2
On prépare une huile siccative glycéridique modifiée et allongée d'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, sauf mention contraire faite dans le présent exemple.
Des panneaux anodiques en acier sont revêtus par électrodéposition par immersion dans un bain d'électrodéposition aqueux, en utilisant des fractions dispersées partiellement neutralisées de la résine, à une concentration de 5 % de la résine dans le bain, la neutralisation étant effectuée en vue de l'obtention d'un pH de 8 avec le composé aminé soluble dans l'eau particulier indiqué.
La cuve d'immersion est en métal et est reliée dans le circuit à la manière d'une cathode. L'anode est constituée par le panneau à peindre. On effectue les expériences à la température ambiante (environ 25 oC). On fait circuler du courant continu entre les électrodes en utilisant un courant d'intensité constante d'environ 21,5 ampères/m2 de la surface immergée de l'anode, et la tension s'élève jusqu'à un maximum d'environ 50-400 volts dans le procédé de revêtement par suite de la diminution de la résistance électrique dans la partie du circuit électrique qui est extérieure au bain. La tension s'élève graduellement sans points de fléchissement importants qui indiqueraient un claquage ou des imperfections dans le film appliqué sur l'anode.
Lorsque chaque anode est revêtue, ce qui demande environ 1 à 3 minutes, on la retire du bain, on chasse le liquide adhérent en excès en soufflant de l'air, puis on fait cuire l'anode pendant 10 à 15 minutes à environ 193 OC dans une étuve à la pression atmosphérique. Avant la cuisson, le film formé par l'électrodéposition est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. On peut le laver à l'eau à ce moment, si on le désire, sans l'endommager; ce lavage peut même améliorer l'aspect uniforme après la cuisson. Après la cuisson, le film durci résultant est tenace, flexible et habituellement brillant, il a une épaisseur d'environ 25 microns et il n'est pas poisseux, il adhère fermement au panneau métallique même quand on courbe ce dernier, qu'on le coupe ou qu'on l'érafle. Le film est régulier et lisse.
Amine de neutralisation N o t a
Diisopropanol amine Film satisfaisant
Diéthanol amine Film satisfaisant
Ethylène diamine Le film donne la meilleure
résistance lors de l'essai de
projection d'eau salée dans
cette série.
Triéthylamine Film très brillant
Ammoniac La résistance électrique du
bain est plus difficile à con
trôler. Le bain montre une
tendance à absorber CO2
dans l'atmosphère lorsque le
pH augmente.
Diisopropanol amine* Film acceptable, mais pas
aussi satisfaisant que les
quatre premiers films.
* Dans ce cas, la résine d'acide polycarboxylique est préparée
d'une manière identique à celle de l'exemple 1, à cette ex
ception qu'on n'utilise pas de vinyl toluène et que la résine
d'acide polycarboxylique n'est pas allongée avec une résine
phénolique.
Dans des opérations comparables, divers liants de revêtement filmogènes, sous forme d'émulsions, sont appliqués sur des panneaux par électrophorèse, à partir d'un bain, à une concentration du liant de 5 %. Le pouvoir de projection est très médiocre; le revêtement n'est pas uniforme et tend à se déposer sur les bords vifs des panneaux sur une épaisseur beaucoup plus grande qu'au centre de ces panneaux. Les émulsions sont stabilisées avec des savons d'isooctyl phénoxy polyéthoxy éthanol et de dodécyl benzène sulfonate et comprenant des émulsions de butadiène-styrène, d'acétate de vinyle et d'huiles siccatives générales.
En outre, l'opération d'électrophorèse ne transforme pas ces agents filmogènes émulsionnés en un film isolant; le film ne peut donc pas acquérir de résistance électrique, mais devient de plus en plus épais et reste incapable de cesser automatiquement d'épaisseur parce qu'il est conducteur de l'électricité sous forme de films peu épais.
Exemple 3
On prépare une résine (I) à base d'huile siccative glycéridique modifiée et allongée avec une résine phénolique, d'une manière identique à celle qui est décrite dans l'exemple 1, à cette exception que la résine phénolique est incorporée dans l'huile modifiée et traitée par le vinyl toluène à 176,7 Oc et pendant 1 heure au lieu de 232,2 oC. On prépare une autre résine (II) de la manière décrite dans l'exemple 1. On transforme chaque résine en peinture et en bain de peinture d'une manière similaire au bain de peinture initial de l'exemple 1, et on opère avec chacun des bains résultants pendant une longue période de temps.
A la fin de chacune de ses utilisations, on dialyse chaque bain épuisé de la même manière, à travers un dialyseur externe, en utilisant une membrane en cellulose régénérée ayant des pores de 48 A. L'analyse de la matière dialysée provenant du bain contenant la résine II ne montre pas la présence de substance phénolique, ce qui prouve la stabilité opératoire satisfaisante de la résine résultante (qui peut être considérée comme étant chimiquement fixée dans le présent but), tandis que la matière dialysée provenant du bain formé avec la résine I montre qu'environ 10% de la résine phénolique ne se déposent pas sur les anodes avec la résine d'acide polycarboxylique,
mais se dissocient au contraire et se fragmentent sans doute dans le bain d'une manière quelconque pour migrer ensuite à travers la membrane de dialyse sous la forme d'une matière phénolique à bas poids moléculaire.
Exemple 4
On prépare une résine à base d'huile siccative glycéridique allongée et modifiée, de la même manière que dans l'exemple 1. On la transforme en plusieurs bains d'électrodéposition pigmentés et neutralisés par des composés aminés, similaires au bain de peinture initial de l'exemple 1, à cette exception qu'on règle la quantité d'eau dans chaque bain résultant de manière à obtenir des teneurs variables en matières solides de la résine, dans les bains, et que la viscosité des bains varie, comme indiqué sur le tableau suivant qui donne les résultats de l'électrodéposition. La tension maximum utilisée est de 150 volts, l'intensité du courant est d'environ 21,52 ampères/m2 et l'opération d'électrodéposition est exécutée à température ambiante (environ 25 OC) sur des anodes minces en acier, de la manière décrite dans l'exemple 4.
On mesure la viscosité à l'aide d'un viscosimètre de Brookfield en utilisant une broche no 1. On fait cuire les panneaux anodiques revêtus pendant 10 à 15 minutes à 193 Oc.
Matières solides de Viscosité,Centipoises Coulombs/gramme N o t a la résine dans le de peinture déposé bain, sur l'anode, env.
33 116 51 Brillant, uniforme, fini excellent.
30 54 52,7 Brillant, uniforme, fini excellent.
20 20,8 52,3 Brillant, uniforme, fini excellent.
10 13,6 52,9 Brillant, uniforme, fini excellent.
5 légèrement supérieure à celle de 57,2 Brillant, uniforme, fini excellent.
I'eau
2,5 légèrement supérieure à celle de 62,2 Légère formation de peau d'orange (une
l'eau inégalité commence à apparaître)
1,5 légèrement supérieure à celle de 95 Encore brillant, apparition de dépôts en filets
l'eau
1 légèrement supérieure à celle de 115,38 Film non brillant et tendant à s'écailler légère
I'eau ment en cours de cuisson
Quand on réduit encore la concentration en résine, on obtient des finis rayés, tachés et minces ne donnant absolument pas satisfaction, lorsque la concentration de la résine dans le bain atteint moins de 0,5%; quand la teneur en matières solides de la résine est sensiblement supérieure à environ 35%, la viscosité du bain augmente de façon extrême ment rapide.
Lorsque la concentration de la résine dans le bain dépasse 35%, la viscosité élevée du bain provoque la formation indésirable de traînées de peinture lorsqu'on retire l'anode du bain.
Exemple S
Dans cette opération, le bain de peinture utilisé est analogue à celui qui a été initialement constitué dans l'exemple 1, à cette exception que la concentration de la résine dans le bain est de 5 % et qu'on modifie la concentration de l'essence minérale.
L'opération d'électrodéposition et de cuisson est exécutée de la même manière que dans l'exemple 4.
Proportion d'essence minérale Epaisseur du film cuit servant de solvant par rapport à la Microns résine dispersée,
0 22,9
0,6 25,4
1,8 28
3,0 30,5
Tous les revêtements sont excellents. Le rendement élec
trique s'améliore généralement lorsque la quantité de naphte
augmente, mais à aucun moment on ne peut déceler la présence de phase distincte formée par le naphte. Une augmenta
tion générale de l'épaisseur du film est observée quand on
ajoute un adjuvant de solubilisation liquide non ionique supplémentaire (c'est-à-dire d'un agent modificateur de dispersion).
Exemple 6
On forme une peinture analogue à celle qui est utilisée dans le bain de peinture initial de l'exemple 1, à cette exception qu'on ajoute 50 parties d'un acide dimère (le produit de polymérisation d'acides monobasiques aliphatiques non saturés en Cils, principalement de l'acide linoléique) contenant environ 83% d'un acide dibasique en C36 d'un poids moléculaire d'environ 565 et environ 1 % au maximum d'acides gras en Cls ayant un poids moléculaire d'environ 282,1'acide dimère ayant un indice d'acidité de 188-196, un indice de saponification de 192-198, une couleur de 8 à l'échelle Gardner et un équivalent de neutralisation de 287-289.
On réduit la concentration des matières solides à 5% dans la peinture résultante et on applique cette dernière sur des anodes formées comme dans l'exemple 2 des panneaux métalliques, en utilisant des tensions maxima comprises entre 150 et 350 volts, puis on fait cuire les panneaux revêtus pendant 15 à 20 minutes, à 176,7 oC, jusqu'à obtention d'un durcissement final. Ces bains de peinture opèrent à peu près deux fois plus longtemps que des bains similaires ne contenant pas d'acides d'entraînement des amines avant que la concentration en amines atteigne un niveau nuisible vis-à-vis de la qualité des films déposés.
Les films cuits déposés sur une épaisseur de 25,4 microns sur les panneaux possèdent une résistance à la corrosion excellente lorsqu'on y pulvérise pendant une durée pouvant atteindre 250 heures des solutions à 3 % de chlorure de sodium, dans une einceinte maintenue à 32,2 OC, les films ayant été entaillés de manière que les incisions ainsi formées s'étendent jusqu'au métal de support. Cette peinture elle-même résiste à la polymérisation et aux réactions secondaires lorsqu'on l'agite à 35-36,7 oC pendant des périodes de temps aussi longues que 15 jours. La polymérisation et les réactions secondaires tendent à augmenter la résistance électrique de la résine dispersée et dimi
nuent l'épaisseur admissible des films déposés à une tension
maximum particulière comprise entre 50 et 500 volts.
Exemple 7
En examinant le dessin, on voit que la zone anodique comprend des parois 11 en matière plastique qui se raccordent à un fond 12 qui est perforé en vue d'une connexion avec un caisson de distribution 13 à partir duquel la peinture circule vers le haut pour passer dans la zone anodique. Les parois 1 1 sont perforées de la manière représentée, d'un grand nombre de petits orifices et de grands orifices par lesquels le liquide peut parvenir à des membranes de dialyse 17.
La largeur interne, calculée entre les parois 11, est de 1,901 cm; cette zone anodique a une longueur de 22,85 cm et la peinture y contenue sur une hauteur de 24,13 cm, jusqu'à un niveau représenté en 16. Les membranes de dialyse 17 sont constituées par une paire de feuilles de cellulose régénérée à partir de viscose, de 0,01092 cm d'épaisseur. L'anode 14 est constituée par un morceau rectangulaire, de 21,58 x 30,5 cm, d'un acier phosphaté destiné à la fabrication de cales d'épaisseur, immergé de manière à exposer 929 cm2 de surface à l'action du bain de peinture contenu dans la zone anodique.
Sur chaque bord vertical, le morceau d'acier pour cales est rabattu sur 0,635 cm à angle droit, ce qui lui confère la stabilité de structure d'une anode.
Les zones cathodiques sont construites d'une manière analogue avec des éléments 18 en matières plastique acrylique, formant une chambre dont les dimensions internes sont les suivantes: 21,58 cm de longueur, 20,33 cm de hauteur et 0,953 cm de largeur; les éléments 18 appliquent de façon étanche les membranes des parties non perforées contre les parois 11 de la zone anodique. L'étanchéité entre les deux chambres cathodiques et les parois de la zone anodique est en fait assurée par une membrane 17; I'étanchéité est en outre assurée vis-à-vis de l'eau par une graisse consistante, et l'ensemble est maintenu assemblé fermement par des boulons d'assemblage à métaux, non représentés.
Dans chaque zone cathodique existe une cathode 19 en toile métallique en bronze qui recouvre la paroi de la chambre cathodique à distance des membranes 17. De l'eau courante est introduite dans chaque chambre cathodique par des tubes en cuivre 21 dont l'extrémité de décharge se trouve près du fond de chaque zone cathodique et qui servent également de conducteurs pour amener le courant aux cathodes en bronze.
L'eau contenant le composé aminé dialysé sort de chaque zone cathodique par des tubes en cuivre 23. Le contrôle du débit de l'eau pénétrant dans les zones cathodiques et sortant de cellesci est assuré par un dispositif qui n'est pas représenté. Sur le dessin, on a désigné par 24 des tubes en caoutchouc disposés au hasard entre la cathode 19 et la membrane 17, pour comprimer cette dernière contre la paroi perforée 11.
La peinture est refoulée continuellement par une pompe externe, non représentée, dans le caisson distributeur 13 d'où elle passe, en circulant vers le haut, à travers la zone anodique, et elle déborde au niveau 16 (par un déversoir non représenté) pour parvenir au côté aspiration de la pompe en vue de sa remise en circulation vers le caisson 13. En cours de fonctionnement, les zones cathodiques sont pratiquement toujours pleines.
Une source d'énergie, non représentée, envoie du courant continu qui passe de l'anode 14 aux cathodes 19 et qui est contrôlé par une résistance extérieure, non représentée, afin qu'un courant sensiblement constant soit maintenu pendant qu'une anode particulière est en cours de revêtement. Le courant est amené dans la cuve par un connecteur d'anode 15 relié à l'anode 14 en acier pour cales et sort de la cuve par des connecteurs de cathode 22, fixés aux tubes d'admission d'eau 21. Sauf mention contraire dans la présente description, le corps de l'appareil est en matière plastique acrylique limpide et dure.
Pendant le revêtement d'une anode particulière, la tension atteint 150 volts aux bornes de la cuve d'électrodépositionélectrodialyse combinée. Les opérations initiales sont exécu tées à la température ambiante avec une intensité de courant, pour une anode particulière, de 15,84-21,52 ampères/m2 au début des opérations de revêtement et se rapprochant de 37,36 ampères/m2 à mesure que la température augmente, la conductibilité de la cuve augmentant à mesure que la température se rapproche de 43,3 OC à partir de la température ambiante, au cours de la série d'opérations.
On immerge une anode non peinte particulière 14 dans la zone anodique, la tension s'élève jusqu'à 150 volts, on enlève cette anode de la zone anodique, on élimine le liquide adhérent en excès par soufflage d'air sur l'anode revêtue, et on fait cuire cette dernière pendant 10 à 15 minutes à 193,3 oC.
Avant cuisson, le film déposé par électrophorèse est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après cuisson, le film durci forme un film tenace, flexible et brillant, d'environ 25,4 microns d'épaisseur, n'est pas poisseux et adhère fermement au métal même quand on soumet ce dernier à des flexions. Le film se trouvant sur chaque anode, après dépôt et durcissement effectués de cette manière, est lisse, regulier et dépourvu de défauts visibles.
Quand une anode a été revêtue et extraite du bain, on introduit une autre anode non peinte qu'on revêt de la même manière. Lorsque cinq anodes ont été revêtues de cette manière, on prélève un échantillon du bain pour vérifier la teneur en substance aminée libre (par exemple en diisopropanol amine) et on ne constate pratiquement pas d'augmentation dans n'importe quel échantillon prélevé, la quantité en excès étant entièrement dialysée à travers les membranes 17 et passant dans les zones cathodiques hors desquelles elle est entraînée par le produit sortant de la cathode par les tubes 23.
Lorsqu'environ cinq panneaux ont été peints, on ajoute de la peinture diluée supplémentaire (50/0 de matières solides de la résine) pour porter la teneur en matières solides de la résine dans le bain dispersé anodiques à environ 5 %, la réduction de la quantité de ces matières solides étant d'environ 1% pour chaque série de 5 panneaux revêtus. On peint successivement 97 panneaux pendant la série d'opérations.
La peinture utilisée est préparée de la même manière que le bain de peinture initial de l'exemple 1, à cette exception que, dans le bain, la concentration de la dispersion utilisée en matières solides de la résine est de 5% au lieu de 7,24%.
Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.
REVENDICATION I
Procédé d'électrodéposition par dépôt d'une peinture à partir d'un bain aqueux contenant cette peinture sur une anode disposée dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode, ce bain comprenant une dispersion aqueuse contenant de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide de 30 à 300 et un poids équivalent électro-chimique compris entre 1000 et 20 000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent dans ladite dispersion en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine, le bain de revêtement contenant ladite dispersion en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 35 % en poids dudit bain,
la majeure partie du reste du bain étant de l'eau, caractérisé en ce que le liant contenant une résine d'un acide polycarboxylique et se trouvant dans le bain renferme des particules de telle dimension que le liant ne soit pas apparemment soluble dans l'eau, et jusqu'à une dimension maximum de 500 millimicrons, ledit liant présentant un comportement d'un polyélectrolyte anionique.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 5 et 7.
2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le pH du bain est maintenu entre 8,2 et 8,3.
3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'à mesure que les opérations de revêtement se poursuivent, le bain est appauvri en résine d'acide polycarboxylique, une réserve de composé aminé s'accumule dans le bain, et une quantité supplémentaire de cette résine est ajoutée au bain graduellement, cette quantité supplémentaire étant suffisante pour maintenir le pH du bain au-dessous de 8,4 environ.
4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'une résine supplémentaire est ajoutée sous forme d'une dispersion aqueuse concentrée contenant une concentration de 50 à 95% en poids de résine et 1 à 10% de composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de la résine, et qu'on maintient le pH du bain entre 5 et 8,3.
5. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que l'indice d'acidité de la résine est inférieur à environ 100 et qu'on maintient le pH du bain entre 7 et 8,3.
6. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'au moins une partie de ladite résine polycarboxylique dans ledit bain est neutralisée avec de l'ammoniac et/ou avec un composé aminé soluble dans l'eau, de préférence avec une hydroxy amine soluble dans l'eau ou avec une monoamine soluble dans l'eau ou avec une polyamine soluble dans l'eau.
7. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que cette résine d'acide polycarboxylique comprend une résine d'acide polycarboxylique modifiée par une huile siccative.
8. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que la résine d'acide polycarboxylique comprend une huile siccative glycéridique modifiée qu'on a fait réagir avec 2 à 25 % d'un monomère polymérisable.
9. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'on allonge la résine d'acide polycarboxylique en la mélangeant avec une résine phénol-aldéhyde ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, à une température comprise entre 200 et 260 OC et pendant au moins 30 minutes environ.
10. Procédé suivant la sous-revendication 9, caractérisé par le fait que ladite résine d'acide polycarboxylique est allongée avec une résine phénol-aldéhyde ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, à une température comprise entre 200 et 260 oC et pendant au moins 30 minutes environ et que le mélange précité de résines contient 5 à 50% de la résine phénolique d'allongement, le complément étant formé essentiellement par la résine d'acide polycarboxylique.
11. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que la résine d'acide polycarboxylique contient une résine alkyde ayant un indice d'acidité compris entre 60 et 200.
12. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que ladite résine d'acide polycarboxylique contient des groupes carboxyles fournis par un acide carboxylique a,ss-non saturé.
13. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait qu'on établit et qu'on maintient une concentration de la résine d'acide polycarboxylique dans le bain entre 1 et 35%, par rapport au poids de ce bain, la viscosité du bain étant limitée simultanément et en corrélation à une valeur ne dépassant pas sensiblement environ 200 fois celle de l'eau à la même température, et la température du bain étant maintenue entre 15 et 50oC.
14. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait que le bain contient 0,1 à 10%, par rapport au poids de la résine d'acide carboxylique qu'il contient, d'un adjuvant de solubilisation liquide, organique et non ionique, pour la résine, la proportion de ce liquide non ionique étant insuffisante pour former une phase distincte dans ce bain.
15. Procédé suivant la revendication I, caractérisé par le fait
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