Le brevet suisse N0 513986 se rapporte à une dispersion aqueuse pour peinture, destinée à être ajoutée à un bain aqueux utilisé pour la galvanisation, et à l'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode.
La dispersion aqueuse pour peinture selon la revendication I dudit brevet suisse est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide de 30 à#300 et un poids équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine.
L'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode, utilisation revendiquée dans la revendication Il dudit brevet suisse, est caractérisée en ce qu'on immerge ladite anode dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode et qui comprend ladite dispersion aqueuse en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 20% en poids dudit bain, la majeure partie du reste du bain étant de l'eau, qu'on maintient le bain de revêtement à une température comprise entre 15 et SOC, qu'on maintient une différence de potentiel électrique entre l'anode et la cathode de 50 à 500 volts et qu'on fait déposer ainsi la peinture sur l'anode, à partir du bain de revêtement.
La présente invention se rapporte à un procédé d'électro-enduction d'une anode dans un circuit électrique comprenant un bain d'un milieu aqueux en contact électrique avec une anode et une cathode consistant:
a) à disperser dans ce bain un liant filmogène pour peinture contenant une résine d'un acide polycarboxylique qui est au moins partiellement neutralisée par un composé aminé soluble dans l'eau, cette résine acide# ayant un équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, ayant un indice d'acidité compris entre 30 et 300 et présentant dans ce bain le comportement d'un po lyèlectrolyte anionique;
b) à envoyer du courant continu dans ledit circuit, jusqu'à obtention d'une tension de 50 à 500 volts, afin de provoquer l'électrodéposition sur cette anode d'un film contenant ladite résine;
c) à retirer l'anode revêtue résultant de ce bain;
;
d) enfin, à faire durcir ce film; ce procédé étant caractérisé en ce que la cathode est au moins partiellement immergée dans un milieu liquide aqueux conduc#teur de l'électricité qui est isolé du bain par une membrane de dialyse perméable à l'eau et au composé aminé soluble dans l'eau, formant ainsi une zone anodique contenant le liant pour peinture et une zone cathodique, le composé aminé soluble dans l'eau, libéré dans la zone anodique pendant l'électrodèposîtion de la résine sur une anode placée dans la zone anodique, traverse cette membrane par électrodialyse pour passer dans la zone cathodique, la concentration du composé aminé soluble dans l'eau dans cette zone anodique étant établie et maintenue à une valeur qui n'est pas sensiblement supérieure à 2% du poids du liant résineux dispersé dans la zone anodique,
et la solution aqueuse résultante contenant le composé aminé électrodialysé est envoyée hors de cette zone cathodique isolée.
Les avantages de la présente invention par rapport aux procé
dés de la technique antérieure comprennent la stabilité opératoire
du bain de peinture et des compositions de liant pour peinture qui
y sont contenues, un dépôt régulier du film de peinture, un
contrôle simple de l'opération, une application satisfaisante de la
peinture dans les fissures et aux angles, un dépôt sur une épaisseur
se limitant automatiquement, et la résistance du film déposé à
l'entraînement par les vapeurs condensées, avant et pendant le
durcissement final, obtenu par exemple par cuisson.
La résine synthétique présente, dans ce bain, un comporte
ment anologue à celui d'un polyélectrolyte anionique, comme in
diqué par son dépôt sur cette anode sensiblement, de façon directement proportionnelle avec le courant électrique passant dans ce bain.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le maintien de telles opérations de revêtement pendant une période de temps prolongée, au cours de laquelle le bain est appauvri en résine d'acide polycarboxylique et le composé aminé s'accumule dans le bain. On fait appel à une opération d'électrodialyse pour éliminer l'amine en excès de la solution du bain galvanique. Lors de la mise en oeuvre générale du processus de dépôt galvanique, la solution de liant contient habituellement des pigments et des charges finement divisés en suspension, comme du dioxyde de titane, de l'argile, du noir de. carbone, du chromate de plomb, de l'oxyde de fer, de la silice, du talc ou des produits analogues.
De plus, on peut utiliser des mordants appropriés, afin que les films terminés possèdent une opacité et une couleur désirées ainsi que d'autres propriétés désirables pour les peintures, les vernis ou les laques.
Plus généralement, le liant est dilué à une concentration de 3-10% en matières solides avec de l'eau en vue d'un dépôt galvanique, bien qu'on puisse utiliser efficacement des concentrations plus élevées ou plus basses, si on le désire.
Essentiellement, l'opération d'électrodialyse comprend le dépôt d'une peinture par traitement galvanique sur une anode conductrice telle qu'un article métallique moulé, un papier rendu conducteur ou un autre matériau capable de jouer le rôle d'une anode tout en soumettant simultanément à une électrodialyse, dans deux zones cathodiques (ou plus) qui sont isolées, un composé aminé libre présent dans le bain et en purgeant ainsi la zone anodique de ce composé.
A cet effet, on envoie un courant continu dans un circuit comprenant une zone anodique contenant ladite dispersion, la structure anodique étant au moins partiellement immergée dans cette dispersion à la manière d'une anode, et une zone cathodique contenant une cathode au moins partiellement immergée dans un milieu aqueux, qui est isolé de la dispersion de la zone anodique par une membrane de dialyse, cette membrane étant perméable au composé aminé libre; on obtient ainsi une zone anodique, contenant la dispersion de composition de revêtement, et une zone cathodique. Le courant électrique circulant de l'anode à la cathode provoque le dépôt de la résine (et du pigment en suspension, s'il est présent) sur la structure anodique.
En même temps, le composé aminé libre se trouvant dans la dispersion de matière de revêtement dans la zone anodique traverse la membrane par électrodialyse et passe dans la zone cathodique. Le composé aminé libre ainsi dialysé est prélevé dans la zone cathodique par intermittence ou de façon continue.
Dans la présente description, on entend par peinture par électrodéposition , le dépôt d'un pigment et/ou d'une charge finement broyés contenus dans un liant, le dépôt d'un liant sans pigment et/ou sans charge ou n'en contenant que très peu, mais qu'on peut colorer si on le désire, et le dépôt d'autres compositions de revêtement superficiel, ces compositions étant diluables par l'eau et contenant le liant qu'on peut considérer comme étant grossièrement analogues à des bases pour peinture-émail, pour
vernis, ou pour laques, et la matière de revêtement utilisée pour former ces dépôts est appelée peinture .
Ainsi, le liant, qui est transformé en un film résistant à l'eau par électrodéposition, et qui est finalement transformé en un film durable résistant aux conditions d'utilisation ordinaires par durcissement final, peut
former la totalité ou pratiquement la totalité de la substance qui
est déposée pour former le film, ou bien il peut être constitué par
un véhicule pour une matière de charge constituée par un pigment
et/ou une substance minérale ou même pour d'autres résines sur
lesquelles il exerce l'action désirée en vue du dépôt du film. Dans
certains cas, il peut être réduit avec des solvants organiques com
patibles tels que des liquides non ioniques qui s'évaporent lors du
durcissement du film résultant.
Quand on utilise des pigment#s
et/ou des charges, il est avantageux que leur teneur en sels solu
bles dans l'eau, tels que les sels de sodium ou de potassium, soit très basse ou même nulle, afin que la résistance électrique du bain et du film déposé ne subisse pas de variations incontrôlées, et que le contrôle de la conductibilité électrique dans l'opération se fasse principalement au moyen du liant résineux et la neutralisation du composé aminé dispersé dans le bain.
Dans certains cas, comme indiqué expressément par la suite, la résine synthétique au moins partiellement neutralisée semble se dissoudre pour former une solution limpide dans le bain; dans d'autres cas, une partie de la résine semble être dispersée dans le bain sous forme d'un voile de particules d'une finesse extrême, la dimension maximum des particules de résine présente étant estimée à 500 millimicrons au plus. Dans ces derniers cas, on a été souvent à même d'obtenir une solution apparente de ces particules sous forme d'une solution aqueuse limpide en ajoutant au bain une quantité supplémentaire d'un composé aminé soluble dans l'eau.
En tout cas, les résines synthétiques dispersées et au moins partiellement neutralisées qui sont contenues dans le bain présentent le comportement typique d'un soluté anionique en ce qui concerne la migration à l'anode dans le champ électrique utilisé, parce que cette migration, pour un liant résineux particulier, varie directement avec l'intensité du courant passant dans le bain.
Quand on tient compte du courant électrique nécessaire pour entraîner vers la cathode des concentrations variables de composé aminé se trouvant en excès de la quantité minimum nécessaire pour conférer le comportement d'un polyélectrolyte, la quantité d'électricité, en coulombs par gramme, pour un liant résineux particulier déposé est sensiblement indépendante de la tension.
Dans la pratique, le film final déposé électrolytiquement ne semble pas poreux et son épaisseur augmente rapidement jusqu'à une valeur comprise entre environ 10 et 100 microns (quand le bain ne contient pas une proportion très élevée de pigments conducteurs de l'électricité tels que des métaux en poudre, du graphite ou des substances analogues) pour faire cesser pratiquement, sinon totalement, le passage du courant à une tension maximum particulière choisie. On comprendra que ce processus est en contraste avec le processus obtenu quand on utilise un latex aqueux et des dispersions diluables dans l'eau similaires qui étaient jusqu'ici déposées par voie électrique.
Quand ces dispersions de la technique antérieure sont soumises à un milieu électrique identique à celui de la titulaire, elles déposent des films qui ont une conductibilité assez élevée et qui continuent à épaissir au lieu de cesser spontanément de se déposer à une tension donnée, la migration des particules vers l'anode varie sensiblement avec la tension, et les films ainsi déposés sur l'anode tendent à être plus épais aux endroits où la tension est la plus élevée, par exemple sur les bords et aux angles, et le#ur épaisseur n'est pas spécialement uniforme comme les films qui sont déposés par le procédé de la présente invention.
Par conséquent, que ces liants à base de résines d'acides polycarboxyliques, quand ils sont au moins partiellement neutralisés avec un composé aminé soluble dans l'eau, soient en solution aqueuse vraie, ou en solution apparente, ou qu'ils soient sous la forme d'une dispersion aqueuse ultrafine dans le bain, ils peuvent être appelés des polyélectrolytes en dispersion aqueuse. Ils sont capables de migrer dans le bain par rapport au courant électrique, ce qui est la propriété des anions dans une solution aqueuse, et la résine migre en quantité vers l'anode par rapport au courant circulant dans le bain, à la manière des cations gagnant une cathode dans un bain de placage électrolytique.
L'équivalent électrochimique des résines synthétiques doit être compris entre 1000 et 20000 et de préférence entre 100(J et 2000 en vue de la facilité de dispersion et du rendement de l'opération.
Ces résines se disp#ersent effectivement dans le bain de peinture quand elles sont neutralisées totalement ou partiellement (en ce qui concerne l'indice d'acidité) avec un composé aminé soluble dans l'eau et elles passent de l'état d'une matière fluide à celui d'un film extrêmement adhérent et relativement immobile quand elles sont déposées sur une surface verticale par le procédé conforme à l'invention. Pour des équivalents électrochimiques supérieurs à environ 20000, les résines d'acides polycarboxyliques sont difficiles à disperser dans le procédé et leur pouvoir de projection (aptitude à enduire des surfaces dans les interstices, etc.) peut être altéré par rapport à celui des résines dont l'équivalent électrochimique est compris dans les gammes exigées.
L'équivalent électrochimique est déterminé par la quantité de résine contenue dans le liant qui est transférée, dans les conditions du procédé, par un coulomb d'électricité, par rapport au poids de l'argent transféré par la même quantité d'électricité à partir d'une solution de nitrate d'argent. Ainsi, si une quantité de 0,015 g/coulomb d'un revêtement, comprenant 90% en poids de résine, le complément étant un composé aminé, est transférée et déposée sur l'anode, l'équivalent électrochimique de la résine est d'environ 1303 soit 0,015 x 0,9 x 107,88: 0,001118.
La résine d'acide polycarboxylique peut être modifiée et allongée de diverses manières sans que ses caractéristiques avantageuses se trouvent altérées. Une modification peut souvent réellement améliorer la peinture, par exemple en durcissant le film cuit résultant. Ainsi, on a utilisé des résines d'acides polycarboxyliques dans lesquelles ont été incorporées des résines phénoliques thermoplastiques et ne réagissant pas à la chaleur, ces résines allongées étant ensuite dispersées dans de l'eau avec le composé aminé polyfonctionnel.
Quand on chauffe ensemble, de préférence en agitant, la résine d'acide polycarboxylique et une telle résine phénolique, pendant au moins environ 1/2 heure, et de préférence pendant I à 2 heures ou plus, à une température comprise entre 200 et 2600 C, ce chauffage semble déterminer une liaison chimique entre ces deux constituants et on ne constate pas la présence de résine phénolique libre dans le mélange de résines. Ainsi, quand on utilise la résine résultante dans le procédé d'électrodéposition, le revêtement est essentiellement homogène et, dans un bain d'électrodéposition contenant le produit résineux résultant, il ne se produit pas d'accumulation notable de corps phénoliques libres dissociés à partir de la résine, ceci pendant un laps de temps de travail appréciable.
D'autres matières d'allongement appropriées pour les résines d'acides polycarboxyliques comprennent les résines dérivées d'hydrocarbures telles que les résines de coumarone-indène, qui sont généralement inertes et thermoplastiques, et les résines de dioléfines telles que celles qui ont une structure essentiellement naphténique et sont thermosensibles, par exemple les résines de cyclopentadiène. L'addition de telles résines peut également conférer une résistance chimique accrue au film durci résultant.
On peut également utiliser de nombreuses autres matières d'allongement résineux et substances plastifiantes de nature classique, à condition toutefois que leur concentration ne soit pas assez élevée pour annihiler les caractéristiques de migration électrique due au comportement de polyélectrolyte anionique de la résine d'acide carboxylique dans le bain d'électrodéposition et provoquer ainsi le dépôt d'un film qui soit manifestement inégal et plus épais sur les bords et dans les angles d'une anode constituée par une simple feuille rectangulaire que sur les faces immergées de cette anode.
D'une manière générale, les résines d'acides polycarboxyliques avantageuses dans la mise en oeuvre de la présente invention sont filmogènes à la température du bain d'électrodéposition et peuvent durcir en formant un film non poisseux. Elles comprennent: les huiles siccatives modifiées, par exemple les huiles siccatives et semi-siccatives telles que l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de périlla, l'huile de chènevis, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de pépins de raisin, l'huile de graines de tomate, l'huile de menhaden, l'huile de mais, l'huile de bois de
Chine, l'huile de soja, l'huile d'oïticica, ou des huiles analogues, les doubles liaisons oléfiniques contenues dans l'huile étant conjuguées ou non conjuguées, ou un mélange de ces huiles, l'agent modificateur étant un acide ou un anhydride oléfinique acrylique,
de préférence l'anhydride maléique, mais pouvant être également l'acide crotonique, l'acide ou l'anhydride citraconique, l'acide fumarique ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou un ester d'un aldéhyde oléfinique acyclique, comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc., ou même un acide polybasique tel que l'acide phtalique ou succinique, en particulier des huiles glycèridiques modifiées qui ont été en outre soumises à une réaction avec environ 2-25% d'un monomère vinylique polymérisable; les acides gras non saturés traités par l'anhydride ou l'acide maléi que; les acides de la colophane traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
les résines alkydes, par exemple les produits d'estèrifi- cation d'un polyol avec un acide polybasique, en particulier les résines alkydes étendues avec une huile siccative glycèridique; les polymères d'huiles siccatives hydrocarburées acides tels que ceux qu'on obtient à partir de copolymères du butadiène et du diisobutylène traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
enfin, les polymères et copolymères acryliques et vinyliques contenant des groupes d'acide carboxylique, comme les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, les polymères contenant de l'acide acrylique et un acide acrylique substitué par un groupe alkyl inférieur (Cl-C4), c'est-à-dire ceux contenant des groupes carboxyl apportés par des acides o ,-carboxyliques ou des restes de ces acides, etc.
L'indice d'acidité de la résine d'acide polycarboxylique utilisée dans le liant pour peinture doit être d'au moins 30 en vue d'une dispersion efficace sous la forme de polyélectrolyte et il peut atteindre 300 dans la mise en oeuvre du présent procédé. Quand on utilise des résines alkyde, on a constaté qu'on obtient une électrodéposition optimum avec celles dont l'indice d'acidité est compris entre 60 et 200. L'indice d'acidité des résines sans teneur notable en groupes anhydride peut être déterminé à l'aide de KOH par la méthode normalisée ASTM 555-54.
S'il existe une quantité notable de groupes anhydrides, l'indice d'acidité peut être déterminé par le chauffage au reflux d'un échantillon de 1,5-2 grammes de la partie de la résine, pendant I heure, avec 50 cm3 de KOH aqueux 0,5 N et 25 cm3 de pyridine, puis par titration en retour avec HCI 0,5 N jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
La résine d'acide polycarboxylique préférée en vue de l'incorporation dans la composition concentrée de liant pour peinture est une huile glycèridique siccative modifiée qu'on a fait réagir avec environ 2-25%, par rapport au poids de l'huile modifiée, d'un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, I'a-méthyl styrène, Facrylonitrile, etc.
La réaction avec le monomère vinylique améliore le film déposé en le rendant capable de passer d'une façon particulièrement rapide d'un état dispersé et fluide à celui d'un film immobile, adhérent, non mouillable (par l'eau) et résistant à l'eau, déposé sur l'anode servant de support, quand l'huile modifiée à réagi avec au moins environ 2% du monomère vinylique; en outre, la résistance électrique du bain est accrue de façon désirable quand on utilise cette résine.
Toutefois, si plus d'environ 25% du monomère vinylique sont introduits par cette réaction dans l'huile modifiée, la pellicule tend à emprisonner des bulles d'oxygène et peut occasionnellement donner un aspect cloqué qui est souvent indésirable; le monomère vinylique préféré, au point de vue économique et rendement, dans la mise en oeuvre du présent procédé, est le vinyl toluène, de préférence en une quantité limitée à 15% au maximum par rapport au poids de l'huile modifiée; quand on allonge cette résine avec une résine phénolique non thermosensible par le procédé à température élevée précédemment décrit, elle constitue une résine préférée à toutes pour l'apprêt des métaux en raison de sa dureté finale.
En général, on a constaté que les résines d'acides polycarboxyliques les plus fortement acides destinées à ces compositions de liants, par exemple celles dont l'indice d'acidité dépasse sensiblement 100, forment des bonnes dispersions de polyélectrolyte dans le procédé de l'invention à un pH du bain assez bas. Ainsi, par exemple, on a pu utiliser un bain au pH 5 seulement avec un liant constitué par une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 177. Avec des résines et des mélanges de ces résines dont l'indice d'acidité est sensiblement plus bas, par exemple d'environ 100 ou moins, il faut généralement un pH minimum plus élevé, tel qu'un pH de 7-7,3 par exemple, pour obtenir un comportement de polyélectrolyte persistant dans le bain quand il est traité avec le composé aminé soluble dans l'eau.
Par conséquent, le pH de bain inférieur avantageux dans le procédé de l'invention est fonction du genre et de la concentration du liant pour peinture particulier et qu'on doit disperser; il est généralement compris entre environ 5 et 7,3, mais on comprendra qu'une opération à un pH un peu plus élevé ou dans une gamme de pH plus élevée donne une plus grande marge de sécurité en ce qui concerne le maintien du comportement persistant d'un polyélectrolyte.
Quand on ajoute une résine supplémentaire ayant un indice d'acidité infé- rieur à 100, par exemple une résine à base d'huile siccative glycéri dique modifiée qu'on a fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable et qu'on a allongée avec une résine phénolique, par exemple, on a constaté qu'il est avantageux de contrôler cette addition supplémentaire de manière à maintenir le pH du bain entre environ 7 et 8,3.
Les composés aminés solubles dans l'eau qui conviennent particulièrement bien dans la mise en oeuvre du présent procédé sont solubles dans de l'eau à 20 C à raison d'au moins environ 1% du poids de la solution et ils comprennent des hydroxyamines, des polyamines et des monoamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine,
N-aminoéthyl éthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, les polyglycol amines telles que le composé de la formule
HO(C2H40)2C3H6NH2, l'hydroxylamine, la butanolamine, l'hexa- nolamine,
la méthyldièthanolamine, l'octanolamine et les produits de réaction de l'oxyde d'alkylène avec des mono- et des polyamines, comme le produit de la réaction de l'éthylène diamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, de la laurylamine avec l'oxyde d'éthylène, etc.; l'éthylène diamine, la dièthylène triamine, la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine, la tètraéthy- lène pentamine, la propylène diamine, le 1,3-diaminopropane,
I'imino-bis-propyl amine, etc.; enfin, les mono-, di- et tri-alkyl inf.
amines (groupes alkyl en Cl-C8) telles que les mono-, di- et triéthyl-amines.
On a constaté qu'on obtient les meilleurs films quand de 30 à 60% des équivalents amino présents dans le bain, à la fois sous forme combinée et sous forme libre, proviennent d'une polyamine soluble dans l'eau, et c'est pourquoi on préfère procéder de cette manière. De préférence, elle utilise la diéthylène triamine pour des questions de rendement et d'économie. La polyamine peut être introduite dans le bain en même temps qu'une composition supplémentaire concentrée de liant, ou séparément.
Les hydroxy amines, en particulier celles qui sont de nature aliphatique au point de fixation des groupes hydroxyle, comme les alcanol amines, sont également très avantageuses pour le traitement d'une résine d'un acide polycarboxylique en vue de sa dispersion, et on constate qu'elles exercent un certain effet solubilisant vis-à-vis de la résine dans l'eau, en plus de leur effet neutralisant.
Dans la pratique, la quantité de composé aminé soluble dans l'eau se trouvant dans le bain, qui dépasse la quantité nécessaire pour conférer un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine d'acide polycarboxylique particulière contenue dans le liant, peut être considérée comme un excès et est désirable, à condition que le pH du bain n'atteigne pas une valeur assez élevée pour que le bain absorbe CO2 dans l'atmosphère, ou pour que la concentration élevée d'amine abaisse la résistance électrique du bain au-dessous d'environ 500 ohms-cm.
D'une manière générale, la proportion d'amine utilisée peut être comprise entre 2 et 7 fois, de préférence entre 3,5 et 5,5 fois; la quantité minimum nécessaire pour conférer, dans le bain, un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la résine ou au mélange de résines constituant le liant, particulier; la résistance spécifique du bain, lorsqu'il vient d'être préparé, est avantageusement comprise entre environ 700 et 1000 ohms-cm pour déposer des revêtements d'environ 25 microns d'épaisseur comme couche d'apprêt. Des résistances plus élevées du bain donnent un film plus mince et vice versa.
On peut utiliser de l'ammoniac seul, mais cela est moins avantageux dans le procédé selon l'invention, pour neutraliser partiellement la résine acide ou le mélange de résines, parce qu'il est si volatil aux températures de travail que de petites additions d'ammoniac peuvent provoquer des modifications relativement importantes du pH du bain, et que les bains dans lesquels on l'utilise tendent à absorber facilement CO2 dans l'air et sont donc susceptibles de subir des variations incontrôlées concernant leurs propriétés électriques. De ce fait, on préfère utiliser l'ammoniac uniquement pour faciliter la dispersion de la résine dans le bain en même temps que d'autres composés aminés solubles dans l'eau, et ne pas l'utiliser à l'exclusion des autres composés aminés solubles dans l'eau.
Pour regarnir le bain en résine d'acide carboxylique à mesure que les opérations se poursuivent, on peut ajouter graduellement une quantité supplémentaire de composition concentrée de liant (facultativement pigmentée pour constituer des matières solides colorantes de remplacement) graduellement, c'est-à-dire continuellement, ou de façon discontinue. Pour faciliter la dispersion et la manutention, on préfère ajouter cette résine supplémentaire sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée, contenant 5095% en poids de résine d'acide polycarboxylique (allongée ou non) dont l'équivalent électrochimique est compris entre 1000 et 20000 et l'indice d'acidité entre 30 et 300, et 1-10% de composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de ladite résine d'acide polycarboxylique, le complément étant de l'eau.
Bien qu'on puisse utiliser des concentrations de la dispersion de résine inférieures à 50% dans tel concentré de liant, ceci implique la manutention d'eau supplémentaire, ce qui est économiquement indésirable. Pour des concentrations de la dispersion de résine dépassant sensiblement 90%, la dispersion devient encore plus difficile à manier, même quand elle est chaude, et au-dessus d'environ 95%, il est spécialement difficile de manier la dispersion. On mélange la composition concentrée de liant avec une petite quantité de composé aminé soluble dans l'eau pour aider à disperser la résine dans le bain.
Avantageusement, si on le désire, la résine supplémentaire peut être mélangée avec une quantité de composé aminé soluble dans l'eau, suffisante pour maintenir un pH du bain sensiblement constant, ainsi qu'avec un pigment et une charge pour remplacer ceux qui sont prélevés dans le bain par la formation des dépôts et les pertes dues à la manutention, afin d'obtenir ainsi un volume du bain de peinture et une opération qui soient toujours sensiblement les mêmes. Le composé aminé contenu dans la composition concentrée de liant facilite également l'hydratation des groupes anhydrides qui sont présents conjointement avec l'eau dans cette composition concentrée.
On comprendra que la forme de l'anode et son matériau de construction peut être très divers dans le procédé de l'invention; par exemple, cette anode peut être un fil métallique, une plaque, un profilé tubulaire perforé, des surfaces biseautées, des boîtes perforées, des feuilles continues, etc. L'anode peut être en métal, en papier traité par une solution saline ou en d'autres substances conductrices de l'électricité dans les conditions de mise en oeuvre.
Le durcissement final des films peut être activé (fils thermodurcis) par chauffage dans une étuve telle qu'une étuve classique communiquant avec l'air à la pression atmosphérique; les films peuvent être séchés à l'air dans la plupart des cas pendant un temps plus long jusqu'à obtention d'une dureté satisfaisante et de l'absence de caractère poisseux, mais un durcissement forcé est préféré au point de vue de la rapidité de l'obtention d'un film terminé de qualité supérieure.
Dans la pratique, l'intensité du courant utilisé ne dépasse avantageusement pas environ 45 ampères/m2 de surface d'anode immergée dans le bain de peinture, et elle est de préférence sensiblement plus faible. L'augmentation de la tension pour une intensité de courant constante est préférée lors de la mise en oeuvre, la tension aux bornes du bain étant augmentée graduellement depuis une valeur nulle ou sensiblement nulle jusqu'à 50-500 volts.
L'utilisation de tensions sensiblement plus élevées peut entraîner un claquage électrique des films déposés et peut donner lieu à une libération excessive d'oxygène naissant à l'anode. On peut aussi maintenir une tension sensiblement constante et laisser varier l'in tensité du courant.
L'une des propriétés de la résine d'acide polycarboxylique préférée comme constituant du liant réside dans le fait que l'oxygène peut s'en échapper sans formation permanente excessive de bulles ou sans être emprisonné dans le film obtenu par électrodéposition
En réalité, dans le séchage de résines contenant une huile siccative, une petite quantité d'oxygène absorbé semble favoriser l'obtention d'un durcissement rapide et satisfaisant du film déposé quand il est cuit ultérieurement, et on peut ne pas incorporer les siccatifs métalliques classiques dans la composition du véhicule, si on le désire. En outre, divers agents connus de séquestration de l'oxygène, tels que le mercaptobenzothiazole, peuvent être ajoutés au véhicule dans le bain et ils réduisent encore la formation de bulles d'oxygène dans un film déposé.
On peut mesurer la projection d'un revêtement en rivant trois tôles minces en acier les unes au;. autres, à leur partie supérieure, de manière que leurs bases s'écartent les unes des autres, puis en utilisant cet ensemble comme anode. Une bonne projection implique l'enduction de plus d'environ 70% des faces de la tôle centrale. On a pu peindre 90% des faces de la tôle centrale dans de nombreuses expériences exécutées en mettant en oeuvre ce procédé.
Contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir d'après des considérations théoriques, on a constaté que lorsque la concentration du liant à base de résine d'acide polycarboxylique dans le bain est sensiblement inférieure à 0,5-1%, le dépôt du film n'est pas aussi satisfaisant qu'avec des concentrations plus élevées. Avec des concentrations de la résine encore plus basses dans le bain, la régularité, l'égalité de surface, l'adhérence et l'épaisseur du film deviennent moins satisfaisantes de façon extrêmement rapide. Quand la concentration de la dispersion de résine dépasse sensiblement 3540% en poids, la viscosité du bain peut devenir si élevée qu'il se forme des traînées de peinture quand le corps enduit est extrait du bain, c'est-à-dire que la peinture s'écoule non uniformément en donnant un dépôt inégal.
On comprendra que la concentration limite supérieure dans la pratique est fonction dans une certaine mesure, de la résine particulière contenue dans le bain à la température de travail (par exemple I 5-50 C en général) en corrélation avec sa facilité de dispersion ou de dissolution dans l'eau, son équivalent électrochimique et son allure spécifique de changement de viscosité en fonction de la concentration de la dispersion. Le pourcentage de 3540% représente une concentration maximum pratique.
En outre, la viscosité du bain présente une importance particulière dans des opérations à grande échelle dans lesquelles l'énergie électrique transformée en chaleur ne dispose que d'une surface relativement faible, par unité de volume du bac contenant le bain, pour se dissiper. En conséquence, lorsque la viscosité s'accroît, le rendement de la transmission de chaleur avec des dispositifs de refroidissement disposés à l'intérieur ou à l'extérieur du bain et à partir des parois du bac elles-mêmes diminue sensiblement. La manutention du fluide dans le bain et son égouttage à partir des articles enduits lorsqu'ils sont extraits du bain sont également nettement inférieurs quand la viscosité du bain devient notablement supérieure à celle de l'eau, c'est-à-dire dépasse plus de 200 fois celle de l'eau.
Le contrôle thermique dans le bain est important dans une gamme de températures approximativement comprise entre 15 et 50% pour empêcher la formation de matières volatiles indésirables et même la perte de stabilité ou une polymé irisation supplémentaire nuisible des dispersions de peinture dans certains cas. Lorsque la viscosité du bain ne dépasse pas 30 fois celle de l'eau, le contrôle thermique peut être très simple car l'efficacité de transmission de chaleur est très élevée.
La proportion de composé aminé, en particulier d'hydroxyamines dans le bain, peut agir sur la viscosité du bain, les proportions supérieures favorisant généralement une solubilisation apparente de la résine et une certaine réduction de la viscosité. On peut utiliser d'autres moyens pour faciliter la solubilisation apparente et le réglage de la viscosité; par exemple, elle a utilisé de façon avantageuse d'environ 0,1 à 10%, par rapport au poids de la résine d'acide carboxylique contenue dans le bain, d'un liquide organique non ionique, compatible avec la résine contenue dans la dispersion, comme adjuvant de solubilisation ou, plus précisément, comme modificateur de dispersion.
Des exemples typiques de ces liquides sont: les naphtes dérivés du pétrole, spécialement les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques ou aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, ayant un point d'ébullition compris entre 30 et 2400C et de préférence entre 150 et 200 C, de manière qu'ils se volatilisent lors de la cuisson ou d'un autre mode de durcissement du film, tel qu'un durcissement à l'air, l'huile de pin, la glycérine, des alkoxy alcanols solubles dans l'eau tels que le 2-butoxy-butanol 1 et d'autres composés de ce type; enfin, des éthers monoalkyliques de glycols tels que l'éther monobutylique du dié thylèhe glycol.
Ces dérivés d'oxyde d'alkylène réduisent en outre la tension superficielle des résines et favorisent la réduction de la viscosité de bains ayant une teneur élevée en résine. Leur utilisation en une concentration dépassant sensiblement 10% peut rendre le durcissement plus délicat et modifier le contrôle électrique du bain. Habituellement, une quantité de 0,1-6% de résine dans le bain est adéquate dans toutes les applications, mais cette concentration doit être limitée de manière qu'une phase distincte d'un tel adjuvant de solubilisation n'apparaisse dans le bain, car cette phase distincte risquerait de former des films non homogènes.
En plus de la composition concentrée de liant à base de résine d'acide polycarboxylique qu'on ajoute graduellement dans le bain pour empêcher l'amine de s'accumuler en une grande quantité (supérieure à environ 8,4, niveau après lequel la qualité du film est altérée et CO2 peut être absorbé dans l'air), on peut ajouter au bain, comme agent d'entraînement de l'amine en excès, des acides polybasiques, approchant d'un poids moléculaire d'environ 1000 (ou d'un poids moléculaire moyen de 1000 quand on utilise un mélange de tels acides). Pour obtenir une compatibilité particulièrement bonne avec la résine d'acide polycarboxylique, on préfère utiliser comme agent d'entraînement des acides polycarboxyliques à bas poids moléculaire, dont les poids moléculaires sont compris entre environ 500 et 800.
Avantageusement, ces acides d'entraînement sont des polymères d'un acide polyénoique ayant de 12 à 44 atomes de carbone, plus avantageusement les acides appelés dimères qui sont en majeure partie le dimère d'acides gras mono- non saturés en Cls, etc., principalement de l'acide linoléique, et qui contiennent une certaine quantité de trimère. Ces composés forment facilement des savons avec des polyamines à des températures inférieures à environ 750C et après un dépôt si multané avec le film et durcissement, peuvent donner, dans le film résultant, un polyamide qui peut renforcer la résistance à la corrosion du film.
Généralement, les acides d'entraînement qui sont avantageux comprennent les dimères des acides linoléique, linolénique, oléique, sorbique, p#almitolique, humocérique, éicosinique, et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser les acides succinique, pyrotartrique, malique, tartrique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azèlaique et sébacique, et des acides non saturés tels que les acides fumarique, maléique, phtalique et sorbique, ainsi que divers autres acides tels que les acides citrique, pyromellitique, ubitique, et des polymères et copolymères contenant de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui possèdent plusieurs fonctions carboxyliques.
Les acides supérieurs aux acides en C12-C44 semblent assurer une formation de savon optimum en vue d'un dépôt simultané avec les résines d'acide polycarboxylique dispersées dans le bain. Ceux dont la constante de dissociation de leur premier ion hydrogène en solution aqueuse est inférieure à environ 1,5 x 10-5 semblent avoir une réactivité suffisamment basse avec des polyamines, lors d'un contact prolongé en dispersion à des températures inférieures à 500 C, pour empêcher une amidation accélérée et la formation de substances à poids moléculaire élevé qui sont susceptibles de précipiter dans un court laps de temps et d'empêcher une opération optimum du bain. Les polymères des acides polyénoïques siccatifs tels que ceux qu'on appelle les acides dimères sont de cette nature et sont préférés.
La figure unique du dessin annexé représente en élévationcoupe une cuve d'électrodialyse qui a été utilisée conformément aux moyens généraux précités, et qu'on va décrire au sujet de l'exemple qui est donné plus loin.
On peut utiliser plusieurs cathodes dont une ou plusieurs sont isolées à l'aide d'une membrane de dialyse pour purger l'amine de façon adéquate. Dans une variante, il suffit qu'une partie d'une cathode soit entourée ou isolée de cette manière. L'opération de purge peut être exécutée en continu ou périodiquement pour maintenir une teneur désirée en amine libre dans la ou les zones anodiques.
Dans la ou les zones cathodiques isolées du bain de peinture par une ou plusieurs membranes de dialyse, de l'eau telle que l'eau courante est de préférence utilisée comme milieu aqueux pour des raisons d'efficacité et d'économie, l'eau étant avantageusement ajoutée en continu dans la ou les zones cathodiques et en étant prélevée également en continu dans ces zones, pour maintenir une pression sensiblement constante, sensiblement égale à la pression hydrostatique de la dispersion de peinture dans la zone anodique et seulement légèrement inférieure à cette pression (par exemple égale à environ 7,5 cm). Pour maintenir la force d'entraînement, la teneur en composé amino dans le milieu aqueux se trouvant dans la ou les zones cathodiques doit être maintenue à une valeur très basse par une opération de purge et par introduction d'eau d'appoint fraîche.
Les membranes de dialyse qui sont utiles dans le procédé de la présente invention ont des pores d'une dimension suffisamment petite pour empêcher la diffusion des particules de pigment, s'il y en a, des molécules de résine neutralisées, etc., de la zone anodique à la zone cathodique isolée. En principe, seuls le composé aminé libre, les produits de décomposition de la résine de bas poids moléculaire, les produits de l'électrolyse et les sels minéraux étrangers doivent migrer à travers la membrane en quantité notable, à condition que la dimension utile des pores de la membrane soit comprise entre environ 20 et 200 Â et de préférence entre 30 et 100 A.
Les membranes elles-mêmes sont classiques et sont de préférence faites de cellulose régénérée (à partir de la visc#ose), de polymères de chlorure de vinyle, de diverses matières cellulosiques perméables, d'autres feuilles de résines synthétiques couramment utilisées dans la dialyse, qui résistent al'eau à la température de travail (température préférée: 15-60 C) ou de plaques de matières céramiques. Les feuilles peuvent être renforcées intérieurement ou extérieurement au point de vue de leur résistance structurelle.
Dans une telle électrodialyse, seuls les composés aminés libres, les produits de décomposition de la résine de bas poids moléculaire et les produits de l'électrolyse, ainsi que des cations minéraux dispersés, migrent à travers la membrane en quantité notable tandis que la peinture se dépose sur l'anode quand le circuit électrique passe de l'anode à la cathode dans la cuve à compartiments.
Dans une opération quelconque de ce genre, il est spécialement avantageux de maintenir une quantité de composé aminé libre dans la zone anodique qui ne dépasse pas sensiblement 2% du poids de la dispersion de revêtement contenue dans cette zone, pour obtenir la qualité optimum des films déposés.
L'exemple suivant décrit plusieurs modes de mise en oeuvre à titre indicatif de la portée de l'invention. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Dans le bain de peinture donné à titre d'exemple dans ce qui suit, la résine contenue dans les dispersions constituant les bains se comporte à la manière d'un polyélectrolyte anionique parce que le dépôt de la résine sur l'anode est essentiellement directement proportionnel avec le courant continu circulant dans le bain.
Le nombre de coulombs d'électricité par gramme d'un liant résineux particulier déposé est virtuellement indépendant de la tension dans la gamme opératoire (écart inférieur à 5-10%) quand on a tenu compte du courant supplémentaire utilisé pour entraîner des concentrations variables de composé aminé vers la cathode, même quand la tension maximum est doublée ou triplée dans la gamme opératoire de 50-500 volts. On constate, en outre, que lorsque le liant résineux se comportant à la manière d'un polyélec- trolyte enrobe de façon tenace un pigment ou autre particule se trouvant dans le bain, cette particule prend des propriétés de migration vers l'anode similaires à celles de la résine d'acide polycarboxylique elle-même.
Dans certains cas, comme le montre expressément l'exemple, la résine est en solution aqueuse apparente dans le bain et, dans d'autres cas, une partie de la résine est sous forme d'une dispersion d'une extrême finesse dans le bain, la dimension maximum des particules de résine ne dépassant pas environ 500 millimicrons d'après les calculs. Dans ces derniers cas, les dispersions peuvent être rendues plus fluides par l'addition de composé aminé supplémentaire au bain, en vue d'obtenir une dissolution apparente de la résine sous forme d'une solution aqueuse limpide.
Les résines d'acide polycarboxylique contenues dans le bain semblent posséder la propriété de migration électrique des solutés anioniques, car on peut supposer que les ions résine présents répondent à la formule [ R(COO)n ] avec n charges négatives (R représentant le noyau de résine et COO représentant un radical carboxyle). A titre d'illustration, on peut supposer que les ions amino résultant de la neutralisation de la résine dans le bain (lorsque l'amine soluble dans l'eau utilisée est par exemple une monoamine primaire) répondant à la formule
[ R'NH3 ] + où R représente le noyau du composé aminé.
Les films de peinture des exemples se déposent sur l'anode très uniformément et sous forme d'un film continu; le dépôt se termine à une tension maximum particulière appliquée aux bornes du bain quand on a obtenu l'épaisseur voulue du film, généralement de 12,7 à 75 microns, en 1 à 3 minutes, et il isole effectivement l'anode, ce qui empêche pratiquement le passage ultérieur du courant. Ce comportement est contraire à celui d'une émulsion, comme dans le dépôt de latex de caoutchouc dans les opérations d'électrophorèse ordinaires.
L'équivalent électrochimique des résines d'acides polycarboxqi liques mentionnées dans l'exemple est compris entre 1000 et 2000, et les indices d'acidité de ces résines sont compris entre 30 et 300.
Exemple J
La zone anodique, représentée sur le dessin, comprend des parois 11 en matière plastique raccordées à un fond 12 qui est perforé pour permettre la connexion de la zone avec un caisson de distribution 13 à partir duquel la peinture circule vers le haut pour passer dans la zone anodique. Les parois 11 sont perforées, comme représenté, d'un grand nombre de trous grands et petits par lesquels le liquide peut parvenir aux membranes de dialyse 17.
La largeur interne, entre les parois 11, est de 1,901 cm; cette zone anodique a une longueur de 22,85 cm et la peinture y est contenue sur une hauteur de 23,13 cm, son niveau étant représenté en 16. Les membranes de dialyse 17 sont constituées par deux feuilles de cellulose régénérée à partir de viscose d'une épaisseur de 0,01092 cm. L'anode 14 est un morceau rectangulaire de 21,58 x 30,5 cm d'acier phosphaté pour cales d'épaisseur immergée de manière qu'une surface de 929 cm2 soit soumise à l'action du bain de peinture contenue dans la zone anodique. Sur chaque bord vertical, le morceau d'acier est rabattu sur une longueur de 0,635 cm à angle droit, ce qui lui confère la stabilité de structure d'une anode.
Les zones cathodiques comprennent également des éléments en matière plastique, désignés par 18, qui forment une chambre (dont les dimensions internes sont les suivantes: longueur 21,58 cm, hauteur 20,33 cm et largeur 0,953 cm), les éléments 18 et les membranes de dialyse 17 adhérant aux parties non perforées des parois anodiques 11. La jonction entre les deux chambrs ca thodiques et les parois de la zone anodique est en fait rendue étanche à l'eau à l'aide d'une graisse consistante et les éléments sont maintenus fermement assemblés avec le métal par des boulons, non représentés.
Dans chaque zone cathodique se trouve une cathode-écran 19 en bronze recouvrant la paroi de la chambre cathodique à distance des membranes 17. De l'eau courante fraîche est introduite dans chaque chambre par des tubes de cuivre 21, l'eau étant déchargée par ces tubes près du fond de chaque zone cathodique, et ces tubes constituent également des conducteurs électriques amenant le courant aux cathodes-écrans en bronze. L'eau sortant de la cathode, et contenant le composé aminé dialysé, est prélevée dans chaque zone cathodique par des tubes en cuivre 23. On règle le débit de l'eau entrant dans les zones cathodiques et sortant de celles-ci à l'aide d'un dispositif non représenté.
Les références 24 sur le dessin désignent des tubes en caoutchouc disposés au hasard entre la cathode-écran 19 et la membrane 17 pour appliquer fermement cette dernière contre le panneau perforé 11.
La peinture est refoulée continuellement, par une pompe externe non représentée, dans le caisson distributeur de peinture 13, elle circule vers le haut dans la zone anodique et déborde au niveau 16 (par un déversoir non représenté) et s'écoule ensuite dans le dispositif d'aspiration en vue d'une remise en circulation dans le caisson 13. En cours de fonctionnement, les zones cathodiques sont virtuellement toujours pleines.
Une source d'énergie non représentée envoie du courant continu de l'anode 14 aux cathodes 19 et est réglée par une résistance externe, non représentée, qui permet de maintenir un courant es sentiellement constant lorsqu'une anode particulière est en cours de revêtement. Le courant est envoyé dans la cuve par un connecteur d'anode 15 relié à l'anode 14 en acier pour cales d'épaisseur et il sort de la cuve par des connecteurs de cathode 22, fixés aux tubes d'admission d'eau 21. Sauf mention contraire faite plus haut, le corps de l'appareil est en matière plastique acrylique limpide.
Pendant le revêtement d'une anode particulière, la tension s'é- lève à 150 volts aux bornes de la cuve. Les opérations initiales se font à la température ambiante. L'ampérage pour une anode particulière étant de 15,84-21,52 ampères/m2 au début des opérations de revêtement et s'approchant de 37,36 ampères/m2 lorsque la température s'élève, la conductance de la cuve augmentant à mesure que la température se rapproche de 43,3 C depuis la température ambiante, dans la série d'expériences.
On immerge une anode particulière 14, non peinte, dans la zone anodique; la tension s'élève jusqu'à 150 volts; on enlève cette anode de la zone anodique, on chasse le liquide adhérent en excès en soufflant de l'air sur l'anode enduite, et on fait cuire l'anode enduite pendant 10-15 minutes à # 193,3 C. Avant cuisson, le film de peinture déposé est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après cuisson, le film a durci sous la forme d'un film tenace, flexible et brillant d'environ 25,4 microns d'épaisseur, qui n'est pas poisseux et adhère fermement au métal quand on le soumet à des flexions. Le film déposé de cette manière sur chaque anode et durci est lisse et régulier et est dépourvu de défauts visibles.
Quand on a retiré du bain une anode peinte, on introduit une autre anode non peinte et on la peint de la même manière. Lorsque chacune des cinq anodes a été revêtue de cette manière, on prélève un échantillon du bain pour vérifier la teneur en substance aminée libre (diisopropanol amine) et on ne constate virtuellement pas d'augmentation dans n'importe quel échantillon prélevé, les quantités en excès étant dialysées à travers les membranes 17 et passant dans les zones cathodiques d'où elles sont entrainées par les# produits sortant de la cathode par les tubes 23.
Après l'enduction de chaque série de cinq panneaux environ, on ajoute de la peinture diluée supplémentaire (5% de matières solides de la résine) pour ramener à environ 5% la teneur en matières solides de la résine dans la dispersion de bain anodique, la perte de ces matières solides pour chacun des 5 panneaux revêtus étant d'environ 5%. Pendant la série d'expériences, on enduit successivement 97 panneaux.
La peinture utilisée dans la zone anodique est une peinture pour couche de fond dont le véhicule a été obtenu en faisant réagir, dans un récipient muni d'un agitateur, 8467 parties d'une huile delin raffinée avec un alcali et 2038 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,2 C, pendant environ 3 heures jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,2 C, on ajoute 1789 parties de vinyl-toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertiobutyle et on fait réagir à 218,3 C pendant environ 1 heure.
On refroidit ensuite à 157,2 C la matière contenant du vinyl-toluène ainsi obtenue et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique, soluble dans l'huile, thermoplastique et ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, on élève la température à 232,20C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure. La résine phénolique est une résine solide en miettes ayant un point de ramollissement de 120-140 C, une densité de 1,03-1,05 à 200C et qui a été débarrassée du phénol en excès et des substances de bas poids moléculaire. C'est un produit formé par la condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de para-tertiobutyl phénol et de formaldéhyde.
On refroidit ensuite le produit à 93,3 C, on ajoute 3000 parties d'eau et ensuite 2815 parties de diisopropanol amine, la neutralisation ayant lieu à 75#900 C, on l'agite pendant 1/2 heure et on le réduit de nouveau avec 31809 parties d'eau. La résine résultante traitée par une amine ainsi obtenue contient 37,4% de matières solides de la résine et de l'amine.
On prépare un pigment marron en poudre en broyant ensemble 68,8 parties de la solution neutralisée de résine ci-dessus, 3,8 parties de diisopropanol amine, 103,6 parties d'eau, 0,4 partie d'un agent antimousse (glycol ditertioacétylénique avec des groupes méthyl et isopropyl de substitution fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 137,5 parties de kaolin fin, 9I,7 parties de dioxyde de titane de la qualité pour pigment, 4,6 parties de chromate de plomb fin et 9,2 parties d'oxyde de fer rouge fin.
On prépare un pigment noir en broyant ensemble 9,83 parties de noir de carbone fin, 3,89 parties de la solution de résine neutralisée ci-dessus, 17,75 parties d'eau, 0,5 partie du même agent antimousse et 1,21 partie de diisopropanol amine.
On forme une peinture en mélangeant ensemble 3458 parties de la solution de résine neutralisée, 23,7 parties d'esence minérale (hydrocarbure liquide léger ayant une densité de 15,5 C de 0,780,80, un point éclair compris entre 37,8 et 460 C, donnant un résul tat négatif à l'essai Doctor et ne contenant pas d'acidité), 23,7 parties de linoléate de méthyle, 32,8 parties de pigment noir en poudre décrit ci-dessus, 32,8 parties d'eau et 419 du pigment marron en poudre. Sa teneur en amine est de 3,78% avant dilution et le rapport pigment/liant est de 1: 4,73. Pour former le bain de peinture dans la zone anodique, on dilue encore la peinture avec de l'eau jusqu'à une teneur de 5% en matières solides de la résine, compte non tenu du pigment.