JPS60184574A - 密着性および耐クラツク性にすぐれた防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性および耐クランク性良好な水中防汚塗料
に関する。

船舶、水中構築物、養殖用ｔ（Ｑ網等にはフジッボ、ア
オサなどの海棲生物が付着し、構築物の腐食、船舶の海
水摩擦抵抗の増大、網の目詰まりによる魚類の大量死な
との被害か発生ずる。これら有害水中生物の付着を防止
するため、亜酸化銅のような防ｔＧ剤を含む水中防汚塗
料が塗装される。

最近有機スズ高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が
出現し、注目されている。この防汚塗料の特徴は有機ス
ズ高分子化合物が海水中ｉ哉アルカル性雰囲気で加水分
解し、スス化合物を放出するとともに、ヒヒクルが水溶
化して塗膜がセルフポリッシングされ、塗膜が平滑化さ
れ、船舶の海水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に役立
つことにある。しかしながらこの有機スズ高分子化合物
をビヒクルとする防汚塗料の欠点の一つとして塗膜がヱ
１）離し易いことが挙げられる。ケＩＪ離番よ塗装前の
下地の処理不良、例えば再塗装時開塗膜の水洗不良等に
もよるが、塗料自体の密着性、耐クランク性が一１分で
ないことにもよる。

本発明は含着性および耐クランク性良好な、有機スズ高
分子化合物をビヒクルに用いた水中防汚　、塗料を提供
することを目的とする。

本発明によれば、有機スズ高分子化合物をヒヒクルとし
、必要に応し慣用の防汚剤を含み、乾燥塗膜のガラス転
移温度Ｔｇか一１５℃ないし３５℃、好ましくは一５℃
ないし２５℃であることを特徴とする防汚塗料が提供さ
れる。

ここに樹脂のＴｇは、式 ％式％ Ｔｇｉ　＝　ホモポリマーのｒ５ ｘｉ　＝　ｆｆｉ量％ を用いてＪＪ算によりめるが、熱機械的分析装置、例え
ば島津製作所Ｔｌ’１Ａ−３０を使用して実測すること
ができる。

塗膜のＴｇは前記Ｔ旧−３０のような熱機械的分析装置
により実測する。

塗膜のＴｇが３５“Ｃより高いと塗膜か柔軟でなく海水
浸漬後にクランクが入り、剥離、密着性不良の原因とな
る。また塗膜のＴｇが一１５°Ｃ以下では塗膜が乾燥せ
ず実用的でない。

この塗膜を柔軟にする方法として、ビヒクルである有機
スズ高分子化合物の′ｒ　ｇを調整する方法と７ｇ調整
剤を添加する方法がある。

有機スズ高分子化合物の′Ｆｇとしては一１５°Ｃから
４０′ｃ、好ましくは一５°Ｃがら３０　’Ｃが望まし
く、これに７ｇ調整剤を添加し所定の柔軟な塗Ｍ’ＡＴ
ｇに設定することも可能である。

有機スス高分子化合物の′ｒ　ｇが４０°Ｃ以上では所
定の塗膜Ｔｇを得るのに条里の７ｇ調整剤が必要となり
、その結果塗膜の造波膜性が悪くなり、また７ｇ調整剤
の種類により海水浸ｄｊ初期に選択的に溶出するといっ
た現象がめられ、塗膜の安定した海水への溶出が困難と
なり長期防汚が不可能となる。従ってＴｇ調整剤の量と
してはビヒクルに対し５０重量％以下、好ましくは３５
市量％以下で使用するのが望ましい。

前記Ｔｇ調整剤としては、可塑剤や、′Ｆｇが−２０°
Ｃ以下の高分子組成物が用いられる。１”ｇ調整剤の具
体例としては、フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エ
ステル類、グリコールエステル類、脂肪酸エステル類、
リン酸エステル類、エボギシ系可塑剤、ポリエステル系
可塑剤、塩素化パラフィン、部分水添ターフェニル、ポ
リビニルエーテル類、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン類等
が含まれる。

ビヒクルとして用いる有機スズ高分子化合物は構成単位
として、 Ｆａｌ　分子内に１個のラジカル重合性二重結合を含む
カルボン酸のトリ有機スス塩と、 （ｂｌ　分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有す
る前記［ａｌと共重合可能な１！量体とを常法により共
重合することによって得ることができる。

前記（ａｌの単量体の例としては、トリエチルスズ、ト
リプロピルスズ、トリブチルスス、トリシクロヘキシル
スズ、トリフェニルスズ等のトリ有機スズのアルリル酸
塩およびメタクリル酸塩、イタコン酸、マレイン酸およ
びフマル酸の対応するビス−トリ有機スズ塩、およびイ
タコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキ
ルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルの対応
するモノ−トリ有機スズ塩等が挙げられる。

前記有機スズ高分子化合物の他方の構成単位（ｂ）とし
ての単量体としては、例えはメチルメタクリレ−１〜、
プチルメククリレート、シクロヘキシルメタクリレ−１
−、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルア
クリレート、シクロへキシルアクリレ−１−、フェニル
アクリレート等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
酢酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等の官能基を有するビニル系化
合物、エチレン、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭
化水素が挙げられる。これらの単量体は１種または２種
以上で使用される。

前記有機スズ高分子化合物中の構成単位ｆａ）　：　（
ｂ）の比ば、重量比で３０ニア０ないし７０：３０であ
ることが望ましく、前記トリ有機スズ塩＋ａ＋が少ない
と海中での塗膜の溶出が減少し、長期防汚性、船舶運行
時の燃費低減が期待てきす、多過ぎると防汚塗料とした
場合長期間効果かある塗膜か得られない。

有機スズ高分子化合物の分子量はＧＰＣ法によるポリス
チレン換算で数平均分子量が１２０００〜３００００．
好ましくば１６０００〜２６０００、重量平均分子量が
３２０００〜５４０００゜好ましくは３６０００〜４８
０００が望ましい。

分子量が上記値より低い分子量の場合、塗膜の造波膜性
が著しく低下し、塗膜Ｔｇが−１５℃〜３５°Ｃ１好ま
しくは一５°Ｃから２５°Ｃであっても海水浸漬後クラ
ンクが生しる。

また上記値より高い分子量の樹脂を使用すると、塗料の
貯蔵安定性が著しく低下するばかりか、塗料粘度が増大
し、その結果塗装回数量の希釈溶剤を必要とし、−回で
塗装できる膜厚が減少し、その結果塗装回数が増加する
とともに、多量の溶剤が大気中に離散し、公衆衛生上問
題が生ずる。

有機スズ高分子化合物をビヒクルとした防／η塗料は優
れた防汚性は勿論のこと、海水中での経時における塗膜
溶出も重要でありまた特徴でもある。

本発明者らは、これらの塗料を乾燥膜厚１００μになる
ようテスト板に塗布し、このテスト扱をティスローター
板に取り付は海水中（水ｌｌＡ１８°Ｃ〜２３°Ｃ）で
一定速度（周速約３５ノツト）で６０日間昼夜回転させ
、その間経時での塗膜の消耗度を測定し塗膜か一定速度
で消耗していることを確認し、また塗１模の溶出速度を
算出している。

有機スズ高分子化合物とこれに加えるＴｇ調整剤かうま
く相溶していないと塗膜の消耗は一定速度にならず初期
選択的に溶出したり、また逆に最後まで残存したりし均
一に塗膜が消耗しない結果となるので相溶性も重要な因
子となり得る。

塗膜の平滑性、長期防汚性を得るための前記試験法によ
る塗膜の溶出速度ば５から２５０　（μｇ／　ｃ＋ａ　
／　ｃｌａｙ　）　＋　好ましくは２０から１５０　（
メ１ｇ／　ｃｉ　／　ｄａＶ　）が必要であることがわ
かった。

」二記値より溶出速度が速い場合、塗膜表面より加水分
解を受けた樹脂とともに防汚剤が溶出する本塗料系にお
いては生物付着防止に必要な防汚剤量に達しｆｉず、そ
の結果防汚性不良となる。

上記値より溶出速度が速い場合、必要以上の防汚剤を溶
出させるのみか、塗膜表面層と内部の加水分解を受けた
樹脂の濃度勾配が大きくなりその結果浸漬後クラックが
生じる。

本発明の防汚塗料は、必要に応し少なくとも１種の防汚
剤を含有することができる。

これら防汚剤としては、銅系防汚剤として亜酸化εｌｉ
Ｊ、ロダン化銅など、また耐スライム性を有する含窒素
有機イオウ化合物として、エチレン−ビス（ジチオカル
バミン酸）亜鉛（略称ＺＩＮＥＢ）、エチレン−ビス（
ジチオカルバミン酸）マンガン（略称ＭＡＮ［ｉＢ）　
、テトラメチルチウラムモノサルファイド（略称ＴＳ）
　、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅（略称Ｔ
ＴＣｕ）などがある。

銅化合物と含窒素イオウ化合物を併用する場合、その比
率は目的に応じて広範囲に変え得るが、銅化合物１００
重量部に対し含窒素イオウ化合物５ないし２００重量部
、好ましくは１ｏないし１５重量部が適当である。

また防汚剤全体の足は、学科金体の重量を基準として５
ないし７０重量％、好ましくは６ないし５５重量％が適
当である。

本発明の防汚塗料は、前記防汚剤の少なくとも１種を含
むことにより、十分な耐スライム性および／または防汚
性を発揮するので他の防汚剤をさらに配合する必要はな
いが、所望により他の公知の防汚剤および殺菌剤の混合
を妨げるものではなく、例えば、ヒス（トリブチルスズ
）オキサイド、トリブチルスズクロライド、ｉ・リブチ
ルスズフルオライド、トリブチルススアセテート、トリ
ブチルスズニコチネート、トリブチルスズパーサテート
、ビス（トリブチルスズ）α、α゛　−ジブロムサクシ
ネート、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリフ
ェニルスズニコチネート、トリフェニルスズパーサテー
ト、ビス（トリフェニルスズ）α、α″−ジブロムサク
シネート、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド等の有
機スズ化合物との併用も可能である。

その他に通常使用されている着色顔料、体質顔料、有機
溶剤等を自由に選択し、使用できる。

本発明の防汚塗料は、塗料製造技術分野においてそれ自
体公知の方法により開裂することができる。調合に際し
ては公知の機械、例えばホールミル、ヘブルミル、ロー
ルミル、スピードランミル等を使用できる。

本発明によれば、有機スス高分子化合物をビヒクルとす
る防ｌη塗料において、乾燥塗膜のＴｇが一１５℃ない
し３５℃となるように該有機スス高分子化合物およびＴ
ｇ調整剤を配合することにより、密着性および耐クラン
ク性にすぐれた水中防汚塗料が提供される。

また有機スズ高分子化合物の加水分解による塗膜のセル
フポリッシング作用を有する塗料が提供され、船舶、水
中構築物、漁網等の効果的な水中生物の付着防止と、船
舶運行時の燃費の節減を可能にする。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。その中で「
部」は重量部である。

」肛 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール６７部を加え８０℃から８５℃に保つ
。

この溶液にメタクリル酸トリブチルスズ５５部、メタク
リル酸メチル４０部、アクリル酸エチル５部、α、α”
　−アゾビスイソブチロニＩ−リル１部の混合溶液を４
時間にわたり等速滴下し、滴下後３時間保温する。

ｉＭられた樹脂溶液の固形分は５９．８％、粘度５゜３
ボイズ、樹脂の数平均分子量１６０００．樹脂の７ｇ２
０℃のワニスＡを得た。

ユ三ス袋遺拠Ｉ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール３０部を加え８０℃から８５°Ｃに保
つ。

このｌ容ｌ夜にメタクリル酸トリフ゛チルスズ４５９Ｂ
。

メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル２５部、
α、α゛　−アゾビスイソブチロニトリル１゜２部の混
合溶液を４時間にわたり等速流下し、滴下後３時間保温
する。その後キジロール３６部を加えた。

得られた樹脂溶液の固形分は６０．０％、粘度７゜３ボ
イズ、樹脂の数平均分子量２１０００．樹脂の１部ｇ８
℃のワニスＢを得た。

ブ三入裂遣孤↓ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール６７部を加え８０℃から８５℃に保つ
。

このｌ容ｌ＆にメタクリル酸トリフ゛チルスズ４０部、
メタクリル酸メチル６０部、α、α°　−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．２部の混合溶液を４時間にわたり等
速流下し、滴下Ｉｊ＆３時間保温する。

得られた樹脂溶液の固形分は５９．７％、粘度５゜４ボ
イズ、樹脂の数平均分子（ｔ　１７０００　、樹脂のＴ
、ｇ４４℃のワニスＣを得た。

、プ丘シリ既造コ糺を 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ目フラス
コに、キジロール６７部を加え８０°Ｃから８５“Ｃに
保つ。

この溶液にメタクリル酸トリブチルスズ４５部、メタク
リル酸メチル５５部、α、α′　−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部の混合溶液を４時間にわたり等速流下し、
滴下後３時間保温する。

得られた樹脂溶液の固形分は６０，１％、粘度５゜４ボ
イス、樹脂の数平均分子量１６０００．樹脂のＴｇ３７
℃のワニスＤを得た。

ｌ玉久裂遺桝） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール３０部を加え８０℃から８５℃に保つ
。

この溶液にメタクリル酸トリブチルスズ６０部、メタク
リル酸メチル３５部、メタクリルｗｊ、２−エチルヘキ
シル５部、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル１部
の混合溶液を４時間にわたり等速流下し、滴下後３時間
保温する。その後キジロール３６部を加えた。

得られた樹脂溶液の固形分は５９．４％、粘度６゜９ボ
イズ、樹脂の数平均分子量２００００．樹脂のＴｇ１６
℃のワニスＥを得た。

」■ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール２５部、ｎ−ブタノール５部を加え８
０℃から８５℃に保つ。

この溶液にメタクリル酸トリブチルスズ４０部、メタク
リル酸メチル４０部、アクリル酸エチル１５部、アルリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５部、α。

α”　−アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合溶
液を４時間にわたり等速流下し、滴下後３時間保温する
。その後キジロール３７部を加えた。

得られた樹脂溶液の固形分は６０．２％、粘度７゜８ボ
イズ、樹脂の数平均分子ｆｉｉ２１０００．樹脂のＴｇ
２０℃のワニスＦを得た。

一２丘ｊり陛造］「 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つロフラス
コに、キジロール２５部を加え８０℃から８５℃に保つ
。

この溶液にメタクリル酸トリブチルスズ６５部、メタク
リル酸メチル２５部、アクリル酸コニチルＩＯ部、α、
α“　−アゾビスイソブチロニトリル０゜８部の混合溶
液を４時間にわたり等速流下し、滴下後３時間保温する
。その後キジロール４２部を加えた。

得られた樹脂溶液の固形分は５９．４％、粘度７゜２ボ
イズ、樹脂の数平均分子量２４０００．樹脂のＴｇ５℃
のワニスＧを得た。

（以下余白） 実験１：下塗塗料は一般市販の加水分解型塗料を塗装後
６ケ月間海水に浸漬していたものを引き上げ水洗にて付
着生物を除去し、１昼夜屋外にて乾燥後本発明塗料をハ
ケにて１００μになるよう塗装後、１日室内にて乾燥、
再び海水中へ浸漬３ケ月後の付着テストの塗膜外観を調
査した。

実験２：下塗が一般市販の塩化ゴムタイプの従来型船底
塗料であることを除き実験ｌに同じ。

評価基準 密着性：　ハクリ％ ◎　ハクリなく非常に良好　０〜５％ ○　若干密着性不良だが、問題なし　５〜２５％△　ハ
ク、りが大きく実用性問題あり　２５〜７５％×　全面
ハクリ　７５〜ｉｏＯ％ 付着テスト方法（基盤目付着試験） 試験板を水洗乾燥後１辺５龍のます目を４ケ（ｌ　ｃｍ
　４辺の中に５非ます目が４ケ）ナイフで切り、セロフ
ァン製のテープで付着性を調べ、はがれたまず目の数を
パーセントで示した。

特許出願人　日本ペイント株式会社 弁理士　赤　岡　辿　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機スズ高分子化合物をビヒクルとし、心・要に
   応じ慣用の防汚剤を含み、乾燥塗膜の力゛ラス÷云移温
   度Ｔｇが一１５℃ないし３５°Ｃであることをｑ各機と
   する防汚塗料。 （２）前記乾燥塗膜のＴｇが一５°Ｃなし）し２５°Ｃ
   である第１項の防汚塗料。 （３）　前記有機スズ高分子化合物のＴｇが一１５°Ｃ
   ないし４０°Ｃである第１項または第２項の防汚塗料。 （４）前記有機スズ高分子化合物のＴｇが一５°Ｃなし
   ）し３０°Ｃである第３項の防汚塗料。 （５）前記塗膜はＴｇ調整剤を含んでいる第１項または
   第２項の防汚塗料。 （６）前記有機スズ高分子化合物が、（ａ）分子内Ｇこ
   １（囚のラジカル重合性二重結合を含むカルボン酸のト
   リ有機スズ塩と、（ｂ）分子内に１個のラジカル重合性
   二重結合を有する前記ｆａｌと共重合可能な単量体との
   共重合体である第１項ないし第５項のいずれかの防汚塗
   料。 （７）前記有機スズ高分子化合物中の構成単位の比ａ：
   ｂが重量で３０　：　７０ないし７０　：　３０である
   第６項の防ｌη塗料。 （８）前記分子内に１個のラジカル重合性二重結合を含
   むカルボン酸の１−り有機スズ塩が（メタ）アクリル酸
   １−リブチルスズである第６項または第７項の防汚塗料
   。 （９）防汚剤として無機および／または有機銅化合物を
   含む第１項ないし第７項のいずれかの防汚塗料。 ００）前記銅化合物が亜酸化銅、ロダン化銅、水酸化！
   Ｉ”］（ＩＩ）、ナフテン酸銅である第９項の防汚塗料
   。 （１１）防汚剤として含窒素イオウ化合物を含む第１項
   ないし第１０項のいずれかの防汚塗料。 （支））前記含窒素イオウ化合物が、エチレン−ビス（
   ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカ
   ルバミン酸）マンガン、テトラメチルチウラムモノサル
   ファイド、ビス＝（ジチオカルバ゛ミン＠）銅である第
   １１項の防汚塗料。 ０３）　防汚剤として有機スズ化合物を含む第１項ない
   し第１２項のいずれかの防汚塗料。 ０ω　前記有機スズ化合物がトリブチルススオギザイ　
   ３ド、トリブチルスズフロライド、トリフェニルスズハ
   イドロオギサイド、トリフェニルスズクロライド、トリ
   フェニルスズフロライドである第１３項の防汚塗料。 価）前記７ｇ調整剤が可塑剤および／またはＴｇが−２
   ０’Ｃ以下の高分子組成物でる第５項の防汚塗料。 叫　前記可塑剤およびＴｇ−２０°Ｃ以下の高分子組成
   物が、フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類
   、グリコールエステル類、脂肪酸エステル類、リン酸エ
   ステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、
   塩素化パラフィン、部分水添ターフェニル、ポリビニル
   エーテル類、ポリーＮ−ビニルピロリドン頬である第１
   ５項の防？’：’１料。 （２）前記有機スズ高分子化合物の数平均分子量が１２
   ．０００ないし３０，０００．好ましくは１６，０００
   ないし２６．０００である第１項ないし第１６項のいず
   れかの防汚塗料。