DE2803677C2 - Stabile Triorganozinnfluoriddispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die ein Trlorganozlnnfluorld in dlspergierter Form enthalten. Im besonderen betrifft die Erfindung stabile Dispersionen von Trlorganozlnnfluorlden, welche langzeitig ohne spürbare Viskositätserhöhung gelagert werden können.

Einige Triorganozinnfluorlde, wie Trl-n-butylzinnfluorld, hemmen wirksam das Anhaften und Wachstum von Muscheln und anderen Organismen, die für das «Fouling» von Unterwasseroberflächen. wie der Rümpfe von Seeschiffen und des Pfahlwerks von Docks und anderen, dem Salzwasser ausgesetzten Anlagen verantwortlich sind. Daher eignen sich die Triorganozinnfluorlde als toxische Komponente für Antlfoullng-Überzüge. Ein typisches Antifoullng-Überzugsmlttel enthält die toxische Komponente, mindestens ein Pigment und ein fllmblldendens Polymeres. Alle diese Bestandteile werden In einem organischen Lösungsmittel (wie Toluol oder Xylol), gegebenenfalls In Kombination mit einem Keton (wie 2-Bulanon), gelöst oder dlsperglert.

Bisher stieß die Herstellung von brauchbaren Überzugsmitteln, welche Triorganozinnfluorlde enthalten, die bei Raumtemperatur fest sind, auf Schwierigkeiten, Dispersionen von TrlorganozlnnPiuorlden In organischen Lösungsmitteln neigen stark zur Agglomerierung unter Bildung großer Teilchen. Man kann diese Materlallen daher nicht durch Mischen mit hoher Geschwindigkeit In Überzugsmitteln oder organischen Lösungsmitteln dispergieren. Als Ursache für dieses ungewöhnliche Verhalten wurde die unterschiedliche Elekironegativität von Zinn und Fluor angesehen. Aufgrund dieses Unterschiedes besteht eine relativ schwache Anziehungskraft zwischen dem Zlnnatom eines Moleküls und dem Fluoratom eines benachbarten Moleküls, wodurch sich eine Struktur ergibt, die jener eines linearen Polymermoleküls ähnlich 1st. Unabhängig von Ihrer Ursache Ist die Agglomerierung jedoch unerwünscht, da sie die Herstellung eines brauchbaren Überzugsmittels, in dem die maximale Teilchengröße höchstens 45 \im beträgt, erschwert oder vereitelt. Der genannte Feinheitsgrad läßt sich lediglich

ίο durch mühseliges, zeitraubendes Mahlen in einer Mühle mit Kieselsteinfüllung oder Kugelmühle erreichen. Sogar nach einem solchen Mahlprozeß kann der Ansatz noch eine Anzahl von harten Agglomeraten enthalten. Um ein brauchbares Überzugsmittel zu erhalten, muß man diese

Agglomerate abtrennen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, stabile Dispersionen von Triorganozjnnfluoriden zur Verfügung zu stellen, welche leicht In Überzugsmittel η disperglert werden können, ohne daß für die Erzielung der gewünschter. Teilchengröße ein Mahlproteß erforderlich ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Triorganozinnfluorlde (wie Trl-n-butylzlnnfluor'd) in organischen Lösungsmitteln ohne Agglomerierung unter Bildung stabiler Dispersionen erhalten werden, wenn man die Dispersion in Gegenwart bestimmter. Im vorstehenden Anspruch 1 näher beschriebener Verbindungen erzeugt. Die erhaltenen Dispersionen bleiben über lange Zeiträume beständig und können Überzugsmitteln (wie

Anstrichmitteln) leicht einverleibt werden.

Aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 73 38 847 ist es bekannt, Trl-n-butylzlnnfluorid in einem bei 50 bis 200° C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff auf 40 bis 60° C zu erhitzen. Die erhaltene Aufschlämmung härtet aber bei längcrem Sie-, henlassen und eignet sich daher nicht für Antifoullng-Überzugsmlttel. SeIbM nach Mahlen ergeben die resultierenden Teilchen keine Dispersion von angemessener «Feinheit».

Die gemäß der Erfindung in den Dispersionen vorhandenen Verbindungen stabilisieren die Dispersion, indem sie die Agglomerierung der Triorganozinnfluoridtellchen verhindern. Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß sich nicht alle anorganischen Verbindungen als Stabilisatoren eignen; es ist schwierig, ohne Versuche vorherzusagen, welche Verbindungen brauchbar sind. Während z. B. Natriumverbindungen Im allgemeinen verwendbar sind, ist Kaliumhydroxid die einzige wirksame KaMumverblndung.

Die Kationkomponente der Verbindungen, die sich a's wirksame Dispersionsstabilisatoren eignen, leitet sich von einem Alkallmetall (Lithium oder Natrium) oder einem Erdalkallmetall (Beryllium, Calcium oder Magnesium) ab. Die Anlonkomponente des Moleküls ist ein Rest einer anorganischen Säure (von Kohlensäure oder einer phosphorhaltigen Säure) oder einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure, (Önanthsäure), Cyclohexancarbonsäure und Benzoesäure.

Im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Dispersion

erstarrt eine Natriumchlorid enthaltende Dispersion beim

Stehen. Dasselbe gilt für Dispersionen, welche die den

vorgenannten Natriumverbindungen analogen Kallum verbindungen (mit Ausnahme von Kaliumhydroxid) ent halten.

Für die Erzielung einer stabilen Dispersion eines Triorganozinnfluorlds Ist neben der Wahl der richtigen anor-

ganischen Verbindung auch die Wahl der organischen Flüssigkeit maßgeblich. Zu geeigneten organischen Flüssigkeiten gehören allphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kauri-Butanol-Zah! von 96 oder darunter. Die Kaurt-Butanol-Zahl 5 eines Kohlenwasserstofflösungsmittels entspricht dem Volumen in cm¹ (gemessen bei 25° C) eines gegebenen Lösungsmittels, das einen definierten Trübheitsgrad ergibt, wenn es zu 20 g einer Standardlösung von Kauriharz in n-Butanol gegeben wird. Toluol hat eine Kauri- ίο Butanol-Zahl von 105. Das Prüfverfahren entspricht der ASTM-Prüinorm 01133-61 (erneuert 1973). Auf die maßgeblichen Teile dieser Norm wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Zu den brauchbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen gehören - wie erwähnt - aliphatische Kohlenwasserstoffe. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Form von Gemischen, die im Handel als Testbenzin (Mineral Spirits), Petroläther oder Naphtha erhältlich sind, eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen aromatischen Kohlenwasserstoff ist ^sIoI. Toluol hat eine Kauri-Butanol-Zahl von mehr als 96 und eignet sich daher nicht als Medium für die erfindungsgemäßen Dispersionen. Beispiele für weitere geeignete flüssige Medien sind Alkohole mit 1.2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Erstaunlicherweise eignet sich n-Propanol nicht zur Herstellung stabiler Dispersionen.

Die in den erflndungsgemäßen stabilen Dispersionen einsetzbaren Trlorganozinnfluoride besitzen die allgemeine Formel R₁SnF, wobei R für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht. Wenn die Dispersion einem Überzugsmittel einverleibt werden soll, das zur Hemmung des t-^ouling» durch Muscheln und andere Organismen an Schiffsrümpfen und anderen, normalerweise unter Wass: - getauchten Körpern dient, steht R vorzugsweise für eine n-Butyl- oder Phenyigruppe.

Mit Hilfe der anorganischen Verbindungen und organischen Flüssigkeiten, die In der vorangehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als für die erfin- « dungsgemäßen Dispersionen geeignete Stabilisatoren bzw. flüssige Medien bezeichnet werden, können Zusammensetzungen mit einem Triorganozinnfluoridgehalt bis etwa "⁷O Gew.-¹V erzeugt werden. Zuvor war es nicht möglich, mehr als etwa 40 Gew.-% eines Trlorganozinn- -»5 fluorids in eine Dispersion einzubringen. Der einer brauchbaren Dispersion einverleibbare maximale Fluorldanteil hängt natür'.I-ch in gewissem Maße von der verwendeten spezieller anorganischen Verbindung und anorganischen Flüssigkeit ab. ^w

Die physikalische Form der erflndungsgemäßen Dispersionen kann In Abhängigkeit von der Konzentration des Triorganozlnnfluorids von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einer halbfesten Paste schwanken. Ein bedeutender Vorteil dieser Dispersionen besteht darin, daß sie leicht mit den anderen gebräuchlichen Komponenten von Anstrichmitteln und anderen Überzugsmitteln vermischt werden können. Zu diesen weiteren Bestandteilen können natürliche oder synthetische filmbildende Polymere, wie Naturharz oder Copolymere von Vinylchlorid «· mit mindestens einem älhylenlsch ungesättigten Monomeren, Pigmente, wie Titandioxid oder Eisenoxid, DIspergierhilfen, Insbesonders Tone (wie Bentonlt) und ein oder mehrere organische Lösungsmittel gehören.

Das Einbringen von festen Trlorganozlnnfluorlden in Überzugs- bzw. Anstrichmittel stellte aufgrund der Agglomerierneigung der Fluoride bisher ein aufwendiges, zeltraubendes Verfahren dar. Das Anstrichmittel mußte¹ In der Regel mehrere Stunden gemahlen werden, damit eine Feinheit von 4 bis 5 gemäß der von 0 (kein Mahleffekt) bis 10 (hervorragender Mahleffekt) reichenden Hegman-N.S.-Skala erzielt wurde. Eine Feinheit von 4 bis 5 gemäß dieser Skala entspricht einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 70 μπι. Ähnliche durch die Agglomerierung bedingte Probleme traten beim Versuch auf, das TriorganozJnnfluorld vor dem Einbringen in ein Anstrichmittel in einem organischen Lösungsmiuel zu dispergieren. Wenn man tatsächlich eine Dispersion nrft der gewünschten Teilchengröße erhalten hatte, härtete diese außerdem rasch zu einem wachsartigen Feststoff und konnte daher nicht lange genug gelagert werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man stellt Dispersionen von Tri-n-butylzinnfluorid her, indem man 60 Teile dieser Verbindung, 5 Teile eines anorganischen Stabilisators und 35 Teile eines Gemisches mit einem Gehalt von 64% Naphthalite (Gemisch von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von weniger als 8% aromatischen Kohlenwasserstoffen), 12% Ähtylbenzol, 9% n-Butylacetat, 5% Isobutybcetat und 10% n-Butanol vermischt. Das Gemisch weist einen Flammpunkt von 14.4° C, eine Kauri-Bu'.anol-Zahl von 36 und einen Siedeberelch von 123 bis 145⁰C auf. Man gibt 100 g des erhaltenen Gemisches in einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 5,1 cm und einer Höhe von 11,4 cm. In denselben Behälter werden 250 g Kugeln aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 4,7 mm gegeben. Anschließend wird der Behälter dicht verschlossen und 20 min. kräftig geschüttelt, wonach sein Inhalt auf ein grobmaschiges Drahtsieb geleert wird. Dispersionen, welche beim Mahlen erstarren und beim Anstechen ml! einem Spatel zerbröckeln, werden als unannehmbar betraCitm und nicht weiter getestet. Die brauchbaren Materialien sind entweder viskose Flüssigkeiten oder homogene, kohärente halbfeste Substanzen, die mit Hilfe eines Spatels durch die Sieböffnungen gepreßt werden können.

Diese durch das Sieb hindurchgehenden Materialien werden gesammelt und 2 Tage unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt. Anschließend prüft man. ob sich die physikalische Form der Materialien während des genannten Zeltraums in irgendeiner Weise verändert hat. Die Materialien, welche erstarrt sind bzw. sich verfestigt haben und nicht mehr mit einem Spatel gerührt werden können, werden als unannehmbar angesehen. Alle brauchbaren Materialien stellen ihlxotrope halbfeste Substanzen oder viskose Flüssigkeiten dar, die unter Scherbeanspruchung eine beträchtliche Vlskosltätsvsrmlnderung zeigen. Einige Materialien sind anscheinend kohärente Feststoffe, können jedoch von Hand mit einem Spatel mit lediglich minimalem Kraftaufwand gerührt werden.

Spezielle Beispiele für anorganische Verbindungen, welche brauchbare Dispersionen ergeben, sind: Lithiumacetat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhyphophosphlt (als Monohydrat), Natriumhydrogenphosphlt (als Pentahydrat), Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat (als wasserfreies Salz), Natriumhydroxid, Natrlumslllkat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Magneslumblcarbonat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumacetal, Calciumcarbonat, CaIcI-

umphosphat, Calciumhydroxld, Calciumacetat und CaI-ciumlactat.

Zu den anorganischen Verbindungen, welche keine brauchbare Dispersion ergeben, gehören: Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphit, Kaliumphosphat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat.

Die Prüfresultate zeigen, daß eine Anzahl von Natriumverbindungen brauchbare Stabilisatoren darstellt, während r'ie entsprechenden Kaliumverbindungen (mit Ausnahme von Kaliumhydroxid) das Erstarren der Dispersion nicht verhindern. Die Hydroxide der anderen Alkali- und Erdalkalimetalle sowie die Acetate von Lithium, Natrium und die Elemente der Gruppe HA des Periodensystems sind gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet.

Es wird angenommen, ciaß ein wirksamer Stabilisator die Ausbildung starker Bindungen zwischen den Fluoratomen eines Moleküls und den Zinnatomen benachbarter Moleküle stört. Die Entstehung einer solchen Bindung ist vermutlich für die Agglomerierung verantwortlich, welche fast immer eintritt, wenn ein Trierganozinnfluorid ohne Zusatz einer der erfindu;:gsgemäß geeigneten anorganischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird.

Beispiel 2

Man bestimmt die Wirkung verschiedener organischer Flüssigkelten oder Verdünnungsmittel auf die Stabilität einer 60 Gew.-% Tri-n-butylzinnfluorid, 5% Calciumcarbonat und 35% der organischen Flüssigkeit enthaltenden Dispersion, indem man eine solche Dispersion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erzeugt. Jene Dispersionen, die nach dem anfänglichen Mahlen als viskose Flüssigkeiten oder kohärente halbfeste Materialien eingestuft werden können, werden ein Woche unter Umgebungsbedingungen gelagert und anschließend darauf geprüft, ob die ursprüngliche thlxotrope Beschaffenheit noch vorhanden ist.

Zu den getesteten organischen Flüssigkelten gehören ein handelsübliches Naphthagemisch, das einen typischen Flammpunkt von 63 bis 65° C aufweist, VM & P-Naphtha [Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem typischen Flammpunkt von 6,7° C (Tag-Flammpunkt; geschlossene Schale) und einem Siedebereich von 118 bis 139° C], Testbenzin [Mineral Spirits; Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem typischen Flammpunkt von 42,2° C (Tag-Flammpunkt; geschlossene Schale) und einem Siedeberelch von 160 bis 196° C], Ähtylbenzol. Amylacetat, ein Gemisch (A) mit einem Gehalt von 33,3% VM & P-Naphtha, 28,9% Cyclohexan und 37,8% Amylacetat und ein zweites Gemisch (B) mit einem Gehalt von 34,2% Testbenzin (Mineral Spirits), 4,4% des oben erwähnten Naphthagemlschs, 12,2% Ähtylbenzol und 49,2% Amylacetat.

Ferner wurden getestet: Cyclohexan, Xylol, Methylethylketon, n-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Butanol, Äthylenglycol, n-Propanol, Octanol, Äthylenglykolmonomethyläthermonoacetat und Toluol. Von den geprüften Lösungsmitteln ergeben die beiden Gemische (A und B), VM & P-Naphtha, handelsübliches Naphlhagemisch, Testbenzin, Xylol, n-Butanol und Octanol annehmbare Dispersionen. Die mit Hilfe der übrigen Lösungsmittel hergestellten Dispersionen härten während der elnwöchigen Lagerung oder sind für den Einsatz In Anstrichmitteln zu steif und gummiartig.

Beispiel 3

Dispersionen mit einem Gehalt von 60 Gew. % Tri-nbutylzinnfluorid, die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Calciumcarbonai als Stabilisator hergestellt wurden, werden einem herkömmlichen Anstrichmittel mit folgender Rezeptur einverleibt:

	Teile
Titandioxid	15,12
Talk {Magnesiumsilikat)	11,22
Zinkoxid	7,08
Vinylharz (VAGH)	11,16
Naturharz	3,73
Methyläthylketon	20.31
Xylol	18,84
Bentonit	0,51
Methanol (95%ig)	0,15
Tri-n-butylzinnfluorid-
DiSpersion	nach Eedarf
Als Lösungsmittel zur Herstellung	der Dispersion
verwendet man ein Gemisch, das 64%	Naphthalite (vgl.

Beispiel 1), 12% Athylbenzol, 9% n-Butylacetat. 5% Isobutylacetat und 10% n-Butanol enthält.

Die verwendete Menge an Tri-n-butylzinnfluorid-Dispersion entspricht 12 Gew.-% der im Ansatz enthaltenen Verbindung. Man vermischt die Dispersion mit den übrigen Bestandteilen der Rezeptur zu einem homogenen Gemisch.

Das erhaltene Anstrichmittel wird mit Hilfe eines Hegman-N.S.-Meßgeräts zur Bestimmung der «Feinheit» der Mahlung geprüft. Man bringt einen 0,076 mm dicken Film mit Hilfe eines Abstreifmessers auf eine Metalloberfläche auf und bewertet die Beschaffenheit des Films gemäß nachstehender Skala:

I Durch Reiben mit der Hand über die Oberfläche des Überzugs leicht feststellbare rauhe Oberflächenbeschaffenheit

2 10 bis 20 reststellbare, gleichmäßig über die Anstrlchoberfläche verteilte Klumpen

3 einige Klumpen sichtbar

4 glatt.

Die Ergebnisse der Anstricliprüfung r.ind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Kine Hsgman-Feinheit von 4 oder 5 wird als brauchbar angesehen:

Der aus einer 0,5 Gew.-% Calclumcarbonat und 60% Trl-!i-buty|z!nnfluorld enthaltenden Dispersion erzeugte Film weist eine unannehmbar rauhe Oberflächenbeschaffenheit auf. Der erwähnte Calciuincarbonatanteil würde jedoch ausreichen, um weniger als 60 üew.-% (z. B. etws 50Gew.-%) der Trlorganozlnnverbindung enthaltende Dispersion zu stabilisieren.

% CaCO3	Hegman-	FiIm-
	Mahlfeinheit	bewertungszahl
10	_	4
5	-	4
2,5	4	4
1	4-5	3-4
0,5	4-5	1-2

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabile, thloxotrope Dispersion, im wesentlichen bestehend aus

a) 40 bis 70 Gew.-* eines Triorganozinnfluorlds der allgemeinen Formel

R₅SnF

in der R für einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgmppe steht,

b) 20 bis 60 Gew.-Sb einer organischen Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit 1, 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Kauri-Butanol-Zahl von höchstens 96,

c) 0,5 bis 10 Gew.-* einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus

1) Kohlensäure-, Phosphorsäure-, Unterphosphorigsäure- und Phosphorlgsäuresalzen, von Lithium, Natrium, Berryllum, Magnesium und Calcium,

2) Carbonsäuresalzen von Lithium, Natrium, Berryllum, Magnesium und Calcium, wobei die Carbonsäure 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und

3) Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium. Beryllium, Magnesium und Calcium.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Butylgruppe steht.

3. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 1 zur Herstellung von Beschlchtungsmassen.