DE1769881A1

DE1769881A1 - Verfahren und Mittel zur Bekaempfung von marinen bewuchtsbildenden Organismen

Info

Publication number: DE1769881A1
Application number: DE19681769881
Authority: DE
Inventors: Rice James Robert
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE718882A; NL6810846A; FR1596534A; GB1164077A

Description

Dp-Ing. :-5ANS RUSCHKE
. HBNZ AGULAR
27, Ρι·ηζ·η·ιΐ·Γ»Γ.»

D 1588 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von marinen bewuchsbildenden Organismen

Diese Erfindung betrifft die Bekämpfung von marinen bewuchsbildenden Organismen und insbesondere nicht-ölige Anstrichmittel, die eine anti-bewuchsbildende Menge eines 10-Halogen-phenoxarsins oder von ΙΟ,ΙΟ'-Oxyphenoxarsin enthalten. Die aktiven Phenoxarsin-Verbindungen sind kristalline feste Stoffe, die in Wasser eine sehr geringe Löslichkeit und in organischen Lösungsmitteln eine mittelmäßige Löslichkeit aufweisen, Der Begriff "Halogen" bedeutet hierbei Chlor, Brom und Jod. Der

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Begriff "anti-bewuchsbildend", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht wird, beinhaltet das Verhindern von Krustenbildung, das Verhindern von Ablagerungen oder, ganz allgemein, das Verhindern von Befall durch marine bewuchsbildende Organismen. Der Begriff "mariner . bewuchsbildender Organismen" wird hier verwendet, um eine oder mehrere Arten von Lebewesen zu bezeichnen, die gewöhnlich als bewuchsbildende Organismen bezeichnet werden und die einen oder mehrere der Rankenfüßler (Cirripediae), wie z.B. Baianus improisus, 3. amphitrite, B. eburneus und B. trigonus, der krustenbildenden Moostierchen (Bryozoae), Bugulae, der Polypen (Hydroidae), der Weichtiere (Molluscae), der Ringelwürmer (Annelidae) und der Manteltiere (Tunicatae) einschließen, In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird die Bezeichnung "marin" benutzt, um sowohl die offene See als auch teilweise geschlossene Buchten und Flußmündungen und ähnliches zu bezeichnen, wobei der Salzgehalt des '.Vas se rs zwischen dem der hohen See und dem des ausgesprochenen Brackwassers variiert. Die anti-bewuchsbildende Menge der Phenoxarsin-Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Zeitdauer, für die der Schutz gewünscht wird, von dem angev/endeten Behandlungsverfahren, von der besonderen Phenoxarsin-Verbindung, die verwendet wird, von dem behandelten Material und von der Anzahl und der Art der marinen bewuchsbildenden Organismen, die die besondere wäßrige Umgebung oder Umgebungen bewohnen, in die der geschützte Ge-

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genstand gebracht werden wird.

Die bevorzugte Verbindung ΙΟ,ΙΟ'-Oxybis-

phenoxarsin wird insbesondere zum Schutz von porösen Gegenständen, wie z.B. Holz, gegen marine bewuchsbildende Organismen verwendet, da die Behandlung eines Anteils der Oberfläche des Gegenstandes mit einer antibewuchsbildenden Menge lC,10'-Oxybisphenoxarsin nicht nur die behandelte Oberfläche, sondern auch die unmittelbar benachbarten, nicht-behandelten Oberflächen schützt, wenn die behandelte und die nicht-behandelte Oberfläche der marinen Umgebung ausgesetzt sind. Dieses Merkmal der Erfindung ist von besonderem Vorteil für den Fall von Hochseeschiffen, die mit einem anti-bewuchsbildenden Anstrich behandelt worden sind, da gelegentlich Anteile des Anstrich-Überzuges von einem Boot oder Schiff z.B. durch Abreiben gegen Docks, Pfähle und Unterwasserhindernisse, wie z.B. Biffe und Sandbänke, entfernt werden können.

Der zu schützende Gegenstand kann aus

einem oder mehreren Materialien bestehen. Der Gegenstand kann der Verkrustung durch bestimmte marine bewuchsbildende Oranismen und der Zerstörung durch andere Meeres-Crganismen unterliegen. Ein Beispiel dafür ist Holz, das nicht nur z.B. von Rankenfüßlern, Ringelwürmern und folypen bewachsen wird, sondern auch durch tleeresorganismen von der Art der Limnoria aufgeweicht und zerstört wird. Der Gegenstand kann auch gegen Zerstörung durch marine bewuchsbildende Organismen beständig

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sein, er kann aber der Verkrustung durch Bewuchs von solchen Organismen unterliegen. Beispiele für solche Materialien sind Metall, wie z.B. Eisen, Stahl, Magnesium, Aluminium, und dgl. und deren Legierungen; Material aus Glas und glasverstärkten Polyestern; und synthetischen Kunststoffmaterialien.

Die nicht-öligen Anstriche, die vorteilhaft in Übereinstimmung mit dieser Erfindung angewendet werden, umfassen z.B. Vinylharz-Anstriche und Anstriche auf der Basis von Acrylsäure- und chlorierten Kautschukharzen.

Eine außerordentliche Bekämpfung der marinen

bewuchsbildenden Organismen wird erreicht, wenn ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin einem Vinylharz-Anstrich einverleibt wird, und dieser Vinylharz-Anstrich verwendet wird, um solche Gegenstände zu behandeln, die den marinen bewuchsbildenden Organismen ausgesetzt v/erden sollen. Mit dem Begriff "Vinylharz-Anstrich" werden in diesem Zusammenhang Mittel bezeichnet, die ein Bindemittel verwenden, das ein Vinyl-Polymer-Harz umfaßt und möglicherweise Polyvinylchloride, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate und deren Gemische, Copolymerisate, Terpolymerisate und deren Mischpolymerisate einschließt, z.B. Copolymerisate aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat und Terpolymerisate aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol. Insbesondere werden die Terpolymerisate bevorzugt, die etwa 91 Gew.-% Vinylchlorid, 3 Gew.->» Vinylacetat und 6 Gew.-% Vinyläkohol polymerisiert enthalten, und Copoly-

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merisate aus etwa 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14'Gew.-% Vinylacetat. Vinylharzanstriche, die eine anti-bewuchsbildende Menge ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin enthalten, können in einer Vielzahl von Farben zusammengestellt werden und können leicht aufgebracht werden. Die bevorzugten Vinylharz-Anstrichmittel enthalten das Vinylpolymerharz als Bindemittel, Terpentinharz (rosin), ein Pigment, eine anti-bewuchsbildende Menge 10,10'-Oxybisphenoxarsin und ein organisches Lösungsmittel. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln, einschließlich einem oder mehreren Alkylbenzolen, z.B. Toluol oder einem Xylol; einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol; einem Keton, das gewöhnlich 4 -7 Kohlenstoffatome enthält und einem Alkylenglykolalkylather, in dem die Alkylen- und Alkylgruppen 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten oder einem Ester davon. Die Anstrichmittel werden gewöhnlich nachüblichen Verfahren hergestellt, z.B. durch gründliche Dispersion der anti-bewuchsbildenden Phenoxarsinverbindung und der festen Bestandteile, z.B. der Pigmente, Streckmittel, Suspensionsmittel und ähnlichem, in einem Anteil des Lösungsmittels und anschließendes inniges Vermischen der erhaltenen Dispersion mit einem innigen Gemisch aus dem Vinylpolymer- harz, Terpentinharz und dem restlichen Lösungsmittel. Diese Mittel trocknen schnell und bilden einen zähen Film, der einen lang anhaltenden Schutz gegen die Ansiedlung von

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marinen bewuchstildenden Organismen bietet.

Vinylharz-Anstrichmittel, die eine antibewuchsbildende Menge 10,10^f-Gxybisphenoxarsin enthalten, sind eingesetzt worden, um verschiedene Schiffe damit zu behandeln, bei denen die äußeren eintauchenden Teile aus Metall, Holz oder einem glasverstärktem Polyester bestanden. Schiffe, die so mit einer anti-bewuchsbildenden i£enge der anti-bewuchsbildenden Verbindung behandelt worden sind, sind im Atlantik, sowohl vor der Küste von New Yersey als auch vor der von Florida, im Pazifischen Ozean vor der kalifornischen Küste und im Golf von Mexiko vor der texanischen Küste 7 - 14 Monate lang mit ausgezeichnetem Schutz gegen marine bewuchsbildende Organismen normal eingesetzt worden.

Die Anstrichmittel enthalten im allgemeinen das giftige 10-Halogenphenoxarsin oder lOjlO'-Oxybisphenoxarsin in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 50 oder 60, bis etwa 100 Mikron. Die besten Ergebnisse werden mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 20 Mikron im Durchmesser erhalten. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die anti-bewuchsbildende Verbindung dem Anstrich in Mengen von 24- - 360 g. anti-bewuchsbildender Verbindung je Liter Anstrich beigemengt wird. Das Auftragen eines einzigen Überzugs dieses Anstrichmittels auf die Oberfläche eines Gegenstandes ergibt etwa 0,2 bis etwa 2,1- mg Phenoxarsinverbindung je cm der Oberfläche. Zusätzliche überzüge

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des Anstriches bewirken höhere Konzentrationen der Phenoxarsinverbindungen auf der behandelten Oberfläche und in einein bevorzugten Verfahren werden wenigstens zwei Überzüge des Anstrichmittels aufgetragen, d.h. es werden 0,4

bis ^,8 mg der Phenoxarsinverbindung je cm Oberfläche aufgebracht. In dem bevorzugten Verfahren ist der zur Behandlung der Gegendtände verwendete Anstrich ein Vinylharz-Anstrich, der etwa 60 bis J60 g ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin je Liter enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1

lOjlO'-Oxybisphenoxarsin wurde mit einem Vinylharz-Anstrichmittel vermischt und mit diesem Mittel wurden Stahlplatten behandelt.
Der Anstrich hatbdie folgende Zusammensetzung:

Bestandteil g/l

ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin 112,6

Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-

Polyvinylalkohol-Terpolymerisat

(91 Gew.-% VCL, 3 Gew.-fi VAc und

6 Gew.-^ Vinylalkohol) 117,2

Terpentinharz (rosin) 74

Trikresylphosphat 12

Eisenoxid, rotes Pigment 119_f8 Bentonifc 4 η

Me thanol \ 2

Metfayl-isobutyl-fceton 342

Xylol 226 Ithylenglykoläthyläfcher-acetat 27,5

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Die Stahlplatten wurden mit dem anti-bewuchsbildenden Anstrichmittel behandelt, indem das Mittel auf die Platten mit einer Bürste aufgetragen wurde und die angestrichenen Platten trocknen konnten und dann eine zweite Schicht aufgebracht wurde. Diese Behandlung erzeugte etwa 1,3 - 1,5 mg Antibewuchsbildender Je/cm Oberfläche. Die Platten wurden dann auf Ständer gelegt und 5 Monate lang in Meerwasser getaucht, das marine bewuchsbildende Organismen enthält. Am Ende der Versuchszeit wurden die Platten herausgenommen und visuell untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Platten, die mit dem Überzug behandelt worden sind, der etwa 112.6 g 10,10'-Oxybisphenoxarsin Je Liter enthielt, praktisch frei von marinen bewuchsbildenden Organismen waren. Es wurden ähnliche Platten, die nicht mit einem anti-bewuchsbildenden Mittel behandelt worden waren, in Meerwasser eingetaucht und es wurde festgestellt, daß sie innerhalb weniger Wochen bis zu einem oder mehreren Monaten durch marine bewuchsbildende Organismen stark angegriffen waren.

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I ■ '..■ V₁' O <-i >

Beispiel 2

Es wurde ein rotar An
eetzung hergestellt;

Bestandteil

10,10' -Oxybispher)oxr. ^sii!

Polyvinyl chi ο rid-ΙΌ 1 y viiiy I a ce t >■;. t··
Polyvinylalkohol-ΐ'erpσl.;y\^-ⁱ:?isa\;
aus Beispiel 1

Terpentinhars Tr ikre sylpho spb.at

rotes Eisenoxid als Pigment

Methylisobutylketοα

AthylenglykoläthyJ äther·-··'- stat

S3 wurden g3sonderi;e Re;i.b'?ri vci 1^Γ;.α ⁺ +:βτ_:. ν ο¹". ΐ;\.^:·7α "0x23 Größe aus jedem der Vio.i;^-1-IaIi^n₅ r-..:ivtj..!■";·"■■ 'Μ^η-^:,;·^:?ι-ί.ι:-.:, Hols und glaaverslörktem P^ly^ster, ner^ei-.tell"/» v^Ad3 J.1 ν;i3h.e Platten wurde mit einer ai.ti-bevmeJasi-ild-Siia-e:! keii^? (etwa 0,95 - 1»2 mg/cni") 10,1C- Oxybisph.en.ors rs in behandelt, in dem das oben beschrieber:? Anstrichmittel m:i t ^rnsr Bürste auf die Platten auigeir:-;*;.--:·! wurde, cjü ;:.-;;-il :-i\. r.Xnen gelassen wurde und dana ev, r. τ*8ΐ ;er ■ h-'?■*?>, ^r ;t-i ■" :,."ir-'".els aufgebracht wir de c D-·:' ?". a ■■■.■'.·-H «".•■Is¹ ^'.:; .■ ■■> -'--^"i I .■: i leg·- α:»·.,: in der oiecsyna B^z₁ ^:.: . , B"¹. ..:·1Λ _; ■ ■ '■' ■. ■; ■ .· ■: „ .133 χ.·. rine _t bevucüebilds^idt 'j. ■■ ■..!"'oü:'^j;l ■■·■'';:■...;' '■ -^j-'·■;.;■ ^: "■ '·Λΐ.. .D.i ■

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Platten wurden 10 -12 Monate lang der Umgebung mariner" bewuchsbildender Organismen ausgesetzt, wie z.B. Hankenfüßlern, krustenbildenden Lloostierchen, Bugulae _t Weichtieren, Ringelwürmern und Hanteltierchen, und danach aus dem Meerwasser herausgenommen und visuell geprüft. Die Aluminiumplatten, die Holzplatten und die Flatten aus Fiberglas, die mit dem Vinylharz-Aii 3 trienin it te 1, das 10, IC—Oxybisphenoxarsin enthält, behandele worden waren, waren praktisch frei von marinen bewuchsbildenden Organismen. Entsprechende Platten, die nicht mit lOjlO'-Cxvphenoxarsin behandelt worden waren, wurden der gleicher mariner- Um^ebun,;; c-.uüijesetzt und sie waren nach 1 oder 2 Monaten on allen Arten der oben bezeichneten Organismen angegriffen.

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Beispiel 3

us wurden gesonderte Anstrichsmittel hergestellt, und zur Behandlung von glasverstärkten Polyesterplatten verwendet. Die Mii-tel umfaßten einen schwarzen Yinylharzanstrich, einen roten Vinylharzanstrich und einen gelben Vinylharzanstrich. Die verwendeten Anstriche hatten die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzungen:

Bestandteil

	* rot	-selb	schwarz
IC,lU'-Oxyohenoxarüin	90	198 *	90
Vinylharz aus 3eispiel 1	107	152	97
Terpentinharz	1C7	-	97
Trikresy!phosphat	IC,S	15,6	9,6
Beatonit	9,6	7,2	9,6
Methanol	2,4	2,4	2,4
■Figment	239,6⁺	170⁺⁺	239,6
Talk	135	-	179
iLthy ljlykoläthyläther-ace tat	—	28,8	49
Diäthylen₀'lykoldiiüejtthyläther	49	-	-
ivle thylisobutylke ton	123	328	123
Kethylisoamylketon	123	-	123
Xylol	246	223	25O

rotes Eisenoxid

Ghromgelb

.-schwarzes Eisenoxid

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In ähnlicher Weise wurden gesonderte rote, schwarze und gelbe Anstrichmittel zum Vergleich hergestellt, wobei die Mittel kein ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin enthielten. Eine gesonderte Reihe von glasverstärkten Polyester-Platten von 20 χ 25 cm wurde jeweils mit jedem Anstrichmittel behandelt. Die Platten jeder Reihe wurden behandelt, indem ein Anstrichmittel mit einer Bürste auf die Platten aufgebracht wurde, so daß die Platte vollkommen überzogen war und die gestrichenen Platten trocknen konnten. Jede Platte wurde dann mit einem zweiten Anstrich des gleichen Mittels versehen. Die roten und die schwarzen Versuchsmittel erzeugten etwa 0,85 - 1,0 mg

anti-bewuchsbildende Verbindung je cm und das gelbe Versuchsmittel ergab etwa 1,8 - 2,3 mg ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin je

ρ
cm . Die Platten wurden dann in einen Ständer gestellt und in der Biscayne Bay, Miami, Florida, in Meerwasser getaucht, das marine bewuchsbildende Organismen enthält. Einzelne Platten jeder Reihe wurden jeden Monat herausgenommen und visuell geprüft. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Platten, die mit dem roten, dem gelben und dem schwarzen ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin enthaltenden Vinyl-Anstrichmittel behandelt worden sind, gegen den Angriff durch marine bewuchs bildende Organismen für einen Zeitraum von 13 Monaten geschützt waren. Die Platten, die mit den Vergleichsanstrichen bestrichen worden waren, waren stark von marinen bewuchsbilden den Organismen angegriffen, wie festgestellt wurde, als die

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einzelnen Vergleichsplatten während der gesamten Versuchszeit; von 13 Monaten in monatlichen Abständen herausgenommen wurden.

Beispiel 4

Es wurde ein grünes Anstrichmittel hergestellt, das die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthielt:

Bestandteil	*B/l*
10,10'-Oxybisphenoxarsin	119,8
Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat- Polyvinylalkohol-Terpolymerisat aus Beispiel 1	107
Terpentinharz	107
Trikre sylpho sphat	10,8
Bentonit	9,6
Methanol	2,4
Chromoxid	239,6
Talk	74
Alkylketon als Lösungsmittel	246
Alkylbenzol als Lösungsmittel	250
Äthylenglykoläthyläther-acetat	49

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Es wurde ein blaues Anstrichmittel hergestellt, das die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthielt:

Bestandtexl	K/l
10,10'-Oxybisphenoxarsin	119,8
Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat- Polyvinylalkohol-Terpolymerisat aus Beispiel 1	116
Terpentinharz	116
Trikresylphosphat	12
Bentonit	9,6
Methanol	2,4
Titandioxid	159
Phthalocyaninblau	20,4
Talk	12
Alkylketon als Lösungsmittel	246
Alkylbenzol als Lösungsmittel	249
Äthylenglykoläthylätheracetat	49

Es wurden ähnliche grüne und blaue Anstrichmittel zum Vergleich hergestellt, die kein 10,10'-Oxybisphenoxarsin enthielten. Gesonderte Reihen von Platten aus Fiberglas wurden mit Jedem der Anstrichmittel bestrichen· Die behandelten Platten konnten trocknen und wurden dann mit einem zweiten Überzug dieser Mittel versehen. Die Platten konnten dann

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trocknen und wurden danach für einen Zeitraum von 12 Monaten in Meerwasser getaucht, das von marinen bewuchsbildenden Organismen befallen war. Am Ende des Zeitraums von 12 Monaten wurden die Platten aus dem Wasser herausgenommen und visuell auf marine bewuchsbildende Organismen geprüft. Die Platten, die mit dem Anstrichmittel behandelt worden waren, das 10,10'-Oxybisphenoxarsin enthielt, waren völlig frei von marinen bewuchsbildenden Organismen. Die Platten, die mit den Vergleichsanstrichen behandelt worden waren, waren von einer Vielzahl verschiedener, bewuchsbildender Organismen befallen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bekämpfung von marinen bewuchsbildenden Organismen auf Oberflächen, die sich in einer marinen Umgebung befinden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einem nicht-öligen Anstrich überzogen werden, der eine anti-bewuchsbildende Menge eines 10-Halogenphenoxarsins oder von ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit wenigstens 0,2 mg I-henoxarsin je/cm überzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ölige Anstrich ein Vinylharzan-

harz strich, ein Acrysäureanstrich oder ein chlorierter Kautschuk^

anstrich ist.

4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Feststoffe des Vinylharzanstrich.es ein Terpolymerisat aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol enthalten.

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, 5·/'Mittel zur Bekämpfung des Wachstums von

marinen bewuchsbildenden Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 10-Halogenphenoxarsin oder ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsin in einem nicht-öligen Anstrich enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ölige Anstrich ein Vinylharzanstrich, ein Acrylsäureanstrich oder ein chlorierter Kautschukharzanstrich ist.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich ein Vinylliarzanstrich ist, wobei die polymeren Feststoffe ein Terpolymeres aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol enthalten.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 5-7» dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich 24 bis 360 g des Phenoxarsins je Liter enthält.

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