CN1234179A - 改进性能的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进物理性能的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂组合物。上述组合物包括一种或多种二硫代氨基甲酸盐杀菌剂和水可溶聚合物。

Description

改进性能的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂组合物
本发明涉及改进物理性能的二硫代氨基甲酸盐杀菌剂组合物。二硫代氨基甲酸盐及其衍生物是一类用于防治植物致病真菌的杀菌剂。
部分的由于它们的物理-化学性能,二硫代氨基甲酸盐常常制成干制剂,例如,可湿性粉剂、粉剂和颗粒剂,以及制成浓悬浮剂,诸如含水的流动剂。大量添加剂被研究来改进所述组合物的效力,这些改进是通过改进组合物的物理/化学性能或改进二硫代氨基甲酸盐施用后的有效性实现的。上述添加剂之一是聚乙烯醇。法国专利1493069公开了使用分子量大于100,000道尔顿的聚乙烯醇(PVA),并且将其水解至95%以上可提高植物杀菌剂与叶面的亲合性。加拿大专利1,328,599公开了使用分子量大于80,000的PVA来增加二硫代氨基甲酸盐的耐雨度。
遗憾的是,中至高分子量的PVA会引起二硫代氨基甲酸盐制剂的严重问题即使二硫代氨基甲酸盐的制剂诸如可湿性粉剂和可分散的颗粒剂,悬浮率低并聚集,并使浓悬浮剂凝结。一般认为中至高分子量介质在湿态下对颗粒的粘着是需要的。所以,需要一种二硫代氨基甲酸盐制剂的添加剂,它将提供高分子量PVA的优点,又不会降低制剂的物理/化学性能。
本发明入惊奇地发现,甚至非常低分子量PVA可以给二硫代氨基甲酸盐杀菌剂制剂以有效的附着的同时保持,甚至提高许多物理性能。另外,本发明人发现,低分子量PVA使二硫代氨基甲酸盐颗粒在叶表面分散的非常好,并且这些颗粒在湿态比高分子量PVA有更好的再分布。再分布对提高这些二硫代氨基甲酸盐的活性和杀菌剂接触效力很重要。
本发明提供的组合物包括:
a)一种或多种二硫代氨基甲酸盐杀菌剂,和
b)分子量为10,000到80,000,水解度77%到95%,颗粒粒径小于800微米的聚乙烯醇。
优选的,二硫代氨基甲酸盐杀菌剂选自代森锰锌(锌离子与亚乙基双二硫代氨基甲酸锰的配合物),代森锰(亚乙基双二硫代氨基甲酸锰盐),代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌),福美锌(二甲基二硫代氨基甲酸锌盐),甲基代森锌([[(1-甲基-1,2-亚乙基)双[二硫代氨基甲酸](2-)]锌均聚物),代森联(三[胺-[亚乙基双(二硫代氨基甲酸)]锌(Ⅱ)][四氢化-1,2,4,7-二硫代二氮杂环辛间四烯-3,8-二硫酮]聚合物),福美双(双(二甲基硫代氨基甲酰)二硫化物),福美铁(二甲基二硫代氨基甲酸盐铁),威百亩(N-甲基二硫代氨基甲酸钠盐)和棉隆(四氢化-3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮)。二硫代氨基甲酸盐可能存在的形式为可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂或浓悬溶剂。可湿性粉剂或颗粒剂为优选。此外,组合物本身可能存在的形式为可湿性剂、粉剂、颗粒剂或浓悬浮剂。组合物可包括基于重量的1%到95%的二硫代氨基甲酸盐,优选为50%到85%,更优选为60%到80%。
本发明所用的PVA聚合物的分子量范围为10,000-80,000道尔顿(即,4%溶液粘度<20cp),优选的在10,000-50,000范围内,更优选在15,000-25,000范围内。允许的PVA水解度在77-95%的范围内(即,皂化作用指数为150和30之间),优选的在80-90%之间,更优选的在86-89%之间。PVA的添加量为基于制剂重量的0.1-2.0%,优选的在0.2-1.0%之间,更优选的在0.3-0.7%之间。对于可湿性粉剂、粉剂和其他无水的制剂,PVA可以与制剂干混,或先溶于水再与二硫代氨基甲酸盐的含水组合物共混再干燥。在浓悬溶剂的情况下,PVA可在制剂加工过程的任何时刻溶于含水相。优选的方法是将PVA溶解水相,以保证聚合物在制剂中均匀分布。为帮助溶解,PVA颗粒的直径应小于800微米,优选的小于500微米,更优选的小于250微米。
对于某些应用,本发明的二硫代氨基甲酸盐中可加入一或多种其他农药,从而提供其它的优点和效力。当使用农药混合物时,使用农药的相对比例将依赖于混合物中各种农药对要控制的真菌、杂草及昆虫的效力。例如,可与本发明的二硫代氨基甲酸盐联合使用的其它杀菌剂例子包括,:a)硝基苯酚衍生物,诸如敌螨普、乐杀螨和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚,异丙基碳酸酯,(b)杂环结构,诸如克菌丹、灭菌丹、果绿定、二噻农、克杀螨、苯菌灵、噻菌灵、乙烯菌核利、异菌脲、腐霉利、唑醇醇、三唑酮、双苯三唑醇、氟氯菌核利、嘧菌醇、放线菌酮、乙菌定、吗菌灵、烯酰吗啉、氟菌安和灭螨猛,(c)各种卤化物杀菌剂,诸如四氯对醌、百菌清、二氯萘醌、地茂散、氯硝胺和多氯硝基苯,(d)杀真菌的抗菌素,诸如灰黄霉素、春雷霉素和链霉素,(e)其它类杀菌剂,诸如三氯杀螨砜、多果定、甲氧基,1-氰硫基-2,4-二硝基苯、1-苯氨基硫脲、甲基托布津和细胞毒素;以及酰基丙氨酸,诸如呋氨丙灵、菌核净、甲呋酰氨、苯霜灵和噁霜灵;EP578586A1中公开的酚苯甲酰胺的衍生物诸如氟啶胺、flumetover、氨基酸的衍生物诸如EP550788A1中公开的缬氨酸、甲氧基丙烯酸酯诸如甲基(E)-2-(2-(6-(2-氰苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲基酯、苯并(1,2,3)噻二唑-7-硫代羧酸S-甲基酯、百维灵、烯菌灵、多菌灵、腈菌唑、fenbuconazole、克啉菌、定菌磷、氯苯嘧啶醇、拌种咯和pyrimethanil。可与本发明的二硫代氨基甲酸盐联合使用的杀虫剂的例子包括:高灭磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、谷硫磷、乐杀螨、溴氰菊酯、呋喃丹、毒死蜱、四螨嗪、环己锡、氯氰菊酯、溴氰菊酯、三氯杀螨醇、除虫脲、乐果、敌螨普、硫丹、氟螨脲、氟虫脲、丁苯硫磷、噻螨酮、克螨隆、杀虫磷、灭虫威、灭多虫、甲基1605、自克威、甲叉氨威、氯菊酯、伏杀磷、亚胺硫磷农药、猛杀威、哒螨酮、灭虫菊、鱼藤酮、tebufenozide、硫双灭多威、triazamate和蚜灭多。可与本发明的二硫代氨基甲酸盐联合使用的除草剂的例子包括:(a)羧酸的衍生物包括苯甲酸及其盐、苯氧基和苯基取代羧酸及其盐;草甘磷及其盐、和三氯乙酸及其盐;(b)氨基甲酸的衍生物,包括N,N-二(正丙基)硫赶氨基甲酸乙基酯和除草剂;(c)取代脲,(d)取代三氮苯,(e)二苯基醚的衍生物诸如乙氯氟草醚和乙羧氟草醚;(f)酰替苯胺诸如敌稗;(g)氧代苯氧化物除草剂;(h)尿嘧啶;(i)腈;和(j)其他有机除草剂诸如氟硫草定和thiazopyr。对于除草剂,必须保证要施用本发明组合物的作物对其中的除草剂有耐药性。
作为农用化学品的使用,本发明的组合物的一般施用方式可为粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂或含水的喷雾剂,诸如常用的高容量喷雾剂、低容量喷雾剂、空气喷射及飞机喷雾。稀释比及使用剂量依赖于使用何种类型的设备,所需的使用方法和使用频率,农药的施用剂量及控制何种害虫。本发明组合物的制剂或稀释制剂也可包括农用化学品允许的助剂。所述助剂包括表面活性剂、分散剂、扩展剂、粘着剂、防泡沫剂、乳化剂和在McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents/Functional Materials,和McCutcheon’sFunctional Materials中所述的其他类似物质,上述出版物由MC出版公司(新泽西)的McCutcheon部门每年出版。另外,本发明的组合物也可包括一或多种农用化学品适合的载体。术语“农用化学品适合的载体”是指任何可用来帮助组合物活性成份分散进用于防治有害动物的水、油或制剂的物质,如粉剂中,并且上述载体不会削弱活性成分的效力,其本身不会对土壤、设备、需要的植物或农业环境有显著的有害作用。
本发明的组合物同样可与化肥或化肥类物质在应用前混合。组合物与肥料还可用混合或共混设备混合,或组合物可以颗粒剂、可湿性粉剂、粉剂或浓缩制剂的溶液的形式与化肥混合。使用化肥的相对比例为处理农作物的合适比例。本发明的组合物一般包括5%到50%的化肥组合物。这些组合物提供了促进所需植物快速生长的肥料物质,且同时防治了害虫。。
下面的实施例用于说明本发明。
在下面的实施例中,悬浮性、磨损及效力均由如下通用的过程来评价。悬浮性测试:
将2.0克本制剂加入到有250毫升水的250毫升带刻度的量筒(带塞子)中。将这量筒上下颠倒30次,使颗粒分散,然后让它静置30分钟。将上面225毫升虹吸掉,然后将留下的沉淀物洗入干燥盘,放入干燥箱中干燥。悬浮性百分数是先由2.0克减去沉淀物的质量,再除以2.0克,最后乘以100来计算。颗粒磨损测试
将50克可分散的颗粒制剂置于带10个直径3/8英寸的钢珠的8英寸标准筛盘中。将该盘盖好盖,置于一Ro-TapTM振动机振动10分钟,移去钢珠,将所得到的粉末倒入叠式筛子的顶层,叠式筛子的筛孔大小范围为250微米到45微米。将叠式筛子置于振动机上振动10分钟,测量每层筛子上残余粉末的质量,并被表达成原50克样品的百分数。防治番茄晚疫病试验(TLB.Phytophthora infestans)
用本制剂的水溶液喷洒番茄的幼苗,剂量为约每公顷500克有效成分。经过几小时的干燥,对植株施以半英寸或一英寸的人工降雨。干燥后,将植株用TLB病菌接种,培育,然后置于温室7-10天。通过估计未被病害侵染的叶面积,目测控制病害百分数。实施例1
由含水的代森锰锌(Dithane DF闭婢粒-Rohm and Haas公司)淤浆喷雾干燥制备代森锰锌可分散颗粒剂,样品A不包括PVA,样品B包括水解率88%的、平均分子量为18,000的PVA,样品C包括水解率88%的、平均分子量为115,000的PVA。PVA的量为基于最终产物重量的0.5%。表Ⅰ显示了上述样品的物理性能。含低分子量PVA的样品(B)有良好的悬浮性,但有高分子量的样品(C)的性能却大大恶化。所有含PVA的样品均改善了颗粒的显湿时间。出于健康与安全的原因,需要为降低粉尘的形成而保持颗粒在压力下完整。因此,样品忍受10分钟钢珠搅拌,用筛分析估计粒度磨损。产品理想的颗粒大小为直径100-250微米。表Ⅰ表明低分子量样品(B)比标准样品(A)有更好的颗粒完整性并形成更细的粉末(例如,颗粒<100μ)。有更高分子量PVA的样品有不能接受的大量聚集程度,这种大量聚集可在喷洒时引起喷嘴堵塞的问题。
                         表Ⅰ
样品 悬浮率(%) 显湿时间(秒) 磨损:颗粒>250μ(%) 磨损:颗粒100~250μ(%) 磨损:颗粒45~100μ(%)  磨损:颗粒<45μ(%)
 A  89   32     2     60     33     4
 B  86   8     3     70     24     3
 C  33   3                     样品大量聚集
实施例2
两种含80%代森锰锌可湿性粉剂样品由一种商品化的可湿性粉剂(Dithane M-45杀真菌剂)(即样品A)来制备,将样品(A)与88%水解的、分子量为18,000的PVA按0.5%重量比干混和得到样品(B)。然后检测这些样品的悬浮性、在塑料盘中保持1英寸降雨(目测),并在湿润温室中防治番茄晚疫病(TLB)。表Ⅱ表明了测试结果。制剂中包含低分子量PVA的比标准制剂在保持良好的可悬浮性的同时提高了雨后保持度和病害控制。
                      表Ⅱ
样品 悬浮率(%) 1”雨后保持度(%) TLB病害控制(%)
    A     78     5     80
    B     75     30     95
实施例3
三种含37%的代森锰锌浓缩悬浮液样品由一种商品化的浓缩悬浮液(Dithane F-45杀真菌剂,罗姆和哈斯公司)(即样品A)来制备,将样品(A)与88%水解的、平均分子量为18,000的PVA混和得到样品(B),将样品(A)与88%水解的、平均分子量为115,000的PVA混和得到样品(C)。PVA的量为基于最终产物的重量的0.15%。样品在标准实验室混合器中混合直至聚合物溶解。表Ⅲ表明这些样品的物理性能。虽然随着聚合物分子量的提高,粘度下降,但随着聚合物分子量的提高凝胶强度提高到不可接受的水平(例如>100g-cm)。尽管样品(C)随PVA分子量的提高耐雨度提高,在湿润条件下对TLB病毒控制比低分子量PVA的(样品B)更好,但显然更优的病毒控制为低分子量PVA的(样品B),这由于更好的颗粒再分配。
                   表Ⅲ
样品 粘度(cp) 于2周后的胶强度40℃(g-cm) 1”雨后保持率(%) TLB病毒控制(%)
 A  540     70     20     72
 B  680     90     50     94
 C  447     120     75     88
实施例4
三种含80%的代森锰锌可湿性的粉剂样品由一种商品化的可湿性粉剂(Dithane M-22杀真菌剂,罗姆和哈斯公司)(即样品A)干共混来制备,将样品(A)按0.5%重量比与88%水解的、平均分子量为18,000的PVA混和得到样品(B),将样品(A)按0.5%重量比与88%水解的、平均分子量为15,500的PVA混和得到样品(C)。然后检测这些样品的悬浮率、在塑料盘中进行0.5英寸降雨(目测)的保持度。表Ⅳ表明测试结果。组合物中包含低分子量PVA(样品B)相对于含高分子量PVA(C样品)同时提高了悬浮性及雨后保持度。相对于标准制剂(A),PVA(B)制剂在保持良好的悬浮性的同时,显著性的提高了雨后保持率。
                    表Ⅳ
   样品   悬浮率(%) 0.5”雨后保持率(%)
    A     86     5
    B     78     50
    C     51     40

Claims (10)

1.一种组合物,其中包含:
(a)一种或多种二硫代氨基甲酸盐杀菌剂,和
(b)分子量为10,000到80,000,其水解度77%到95%,颗粒粒径小于800微米的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1的组合物,其中组合物为可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂,或浓悬浮剂。
3.根据权利要求1的组合物,其中二硫代氨基甲酸盐杀菌剂存在的形式为可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂,或浓悬浮剂。
4.根据权利要求1的组合物,其中二硫代氨基甲酸盐杀菌剂为代森锰锌、代森锰、代森、甲基代森锌、代森联、福美双、福美铁、威百亩或棉隆。
5.根据权利要求1的组合物,其中还包含适于农用的载体。
6.根据权利要求1的组合物,其中聚乙烯醇的分子量为10,000到50,000。
7.根据权利要求1的组合物,其中聚乙烯醇的水解度为80%到90%。
8.根据权利要求1的组合物,其中聚乙烯醇占组合物的总重量的0.1%到2%。
9.根据权利要求1的组合物,其中还包括一种或多种杀虫剂、杀菌剂、除草剂或它们的混合物。
10.根据权利要求1的组合物,其中还包括化肥。
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