JP3717000B2 - 光重合性感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性平版印刷版あるいは、フォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に関するものである。さらに詳しくは、可視領域の光線に対して非常に高感度であり、かつ現像性、インク着肉性、保護層の耐スクラッチ性、保存安定性、耐刷力に優れる光重合性感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、保護層を有する光重合性感光材料は数多く知られており、例えば特開昭４９−１０３７０２、特開昭５２−２４７０３、特開昭６０−２６３１４１、特開昭６１−２８５４４４、特開昭６２−７９４４０、特開昭６２−２２３７４７、特開平２−１０３０５１号の各公報に記載されている。しかしながら、これら従来の光重合性感光材料の性能は充分とは言えず、特に保護層の耐スクラッチ性、保存安定性などの点で改良が望まれていた。
【０００３】
また近年、光重合性感光材料を用いた高感度感材が種々の応用分野において検討されている。これらの内、特に実用化が近いと見られるシステムとしてレーザー直接製版があり、レーザーの発振波長、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍに対応した高感度フォトポリマー系が強く要望されている。このようなレーザー直接製版では、自動搬送機構を有する可視光レーザー露光装置を用いて製版を行うため、搬送系において、保護層の高い耐スクラッチ性が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の光重合性感光材料は、保護層の耐スクラッチ性、現像性、インク着肉性、感度、耐刷力等の性能のバランスの点で不十分であった。即ち、本発明の目的は、可視領域の光線に対して非常に高感度であり、かつ現像性、インク着肉性、保護層の耐スクラッチ性、保存安定性、耐刷力に優れる光重合性感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分からなる保護層を有する光重合性感光材料が所期の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、（Ｂ）活性光線によって活性化される光重合開始剤及び（Ｃ）共重合成分として（メタ）アクリル酸を含む高分子結合剤を含有してなる光重合性感光層及び、さらにその上に保護層を有する光重合性感光材料において、該保護層が、少なくとも（ア）重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール及び／又は重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール誘導体と、（イ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるポリビニルピロリドン及び／又は共重合成分としてビニルピロリドンを５０ｍｏｌ％以上含有し重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合が２５〜７５重量％であることを特徴とする光重合性感光材料に存する。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
本発明の光重合性感光層における第１の必須成分である、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性感光材料が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０００７】
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポロヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【０００８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。
【０００９】
芳香族ポロヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００１０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
【００１１】
前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロヒリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物等との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使用できる。
【００１２】
次に、本発明の光重合性感光層の第２の必須成分である光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始させうるものはすべて使用できる。特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれも好適に使用でき、増感剤と活性剤の組み合せでも良い。この内、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物あるいは、チタノセン系化合物を用いた場合、光重合性感光層の感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良く好ましい。
【００１３】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、その構造中にヘキサアリールビイミダゾール骨格を有するものであれば種々のものを用いることができるが、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐージクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００１４】
これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、必要に応じ他種のビイミダゾール系化合物と併用して使用することもできる。ビイミダゾール系化合物は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００１５】
チタノセン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニル基を持つチタン錯体であり、光励起された増感剤と何等かの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する化合物が挙げられ、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６，−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００１６】
次に、光重合開始剤の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の光重合開始剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合物を意味している。
代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様な光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素などが挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の光重合性感光層の第３の必須成分である高分子結合剤（Ｃ）について説明する。これは、皮膜形成能や粘度調節能を付与する成分であり、（メタ）アクリル酸を共重合単位として含むものであり、アルカリ水での現像性が良い。特に共重合成分として（メタ）アクリル酸を、２〜３０ｍｏｌ％含有する高分子結合剤が好ましく、より好ましくは、５〜２０ｍｏｌ％である。（メタ）アクリル酸の含有量が２ｍｏｌ％より小では、アルカリ水での現像性が不十分となることがあり、３０ｍｏｌ％より大では、本発明の光重合性感光材料の耐刷力およびインク着肉性が悪くなることがある。
【００１８】
また、本発明の光重合性感光層は、水に対する接触角が６０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が６０°より小さいと、本発明の光重合性感光材料のインク着肉性が悪くなる傾向がある。
以上、本発明の光重合性感光層の主要構成成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率は重合可能なエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して光重合開始剤の内、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部、高分子結合剤が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００１９】
本発明の光重合性感光層は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前駆体などの添加剤も加えることができる。
【００２０】
以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下の範囲である。
本発明の光重合性感光層は、無溶媒あるいは適当な溶媒で希釈して支持体上に塗布、乾燥して塗設される。塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。
【００２１】
次に、本発明の保護層について説明する。本発明における保護層は、光重合性感光層が、酸素による重合禁止作用を受けるのを防止するために、酸素遮断層として設けるものである。本発明の保護層は、少なくとも（ア）ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、（イ）重量平均分子量が、２０，０００〜５００，０００であるポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン単位を５０ｍｏｌ％以上含有し、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合が２５〜７５重量％であることが特徴である。
【００２２】
成分（ア）のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水などでケン化することにより得ることができる。本発明におけるポリビニルアルコールの重量平均分子量としては、４，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が、４，０００以下では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなる傾向があり、１００，０００以上では、現像性が悪くなる傾向がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度としては、７５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％である。ケン化度が７５ｍｏｌ％より小あるいは９９ｍｏｌ％より大では、水あるいはアルカリ水への溶解性が劣り、現像性が悪くなる傾向がある。また、重量平均分子量、ケン化度が上記範囲内であり、水あるいはこれと水混和性有機溶媒との混合物に可溶なポリビニルアルコールの誘導体も使用することができる。そのような誘導体の例としては、例えばポリビニルアルコールを部分的にアセタール化したもの、４級アンモニウム塩によりカチオン変性した変性ポリビニルアルコール、あるいはスルホン酸ソーダ等によりアニオン変性した変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、上記ポリビニルアルコールおよびその誘導体を１種またはそれ以上を組み合わせて用いることもできる。また、保護層中の成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合は、２５〜７５重量％である必要があり、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％である。２５重量％より小では感度低下が生じ好ましくなく、７５重量％より大では、光重合性感光層との接着性が悪く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり、好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。２０，０００より小では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくなく、５００，０００より大では、現像性および保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを通常のラジカル重合法により重合することにより製造することができる。代表的な製造法としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを水溶液とし、少量のアンモニアの存在下で過酸化水素触媒を用いて重合する方法がある。また本発明においては、共重合成分としてビニルピロリドンを５０ｍｏｌ％以上含有するビニルピロリドン共重合体も好適に使用し得る。このビニルピロリドン共重合体は、通常のラジカル重合法により製造することができる。共重合成分としては、種々のものが使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。また、このビニルピロリドン共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜４００，０００であることが必要であり、好ましくは、３０，０００〜２５０，０００である。１０，０００より小では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくなく、４００，０００より大では、現像性および保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。また、上記ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン共重合体は１種またはそれ以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明における保護層の被覆量は、１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。より好ましくは２ｇ／ｍ2 〜７ｇ／ｍ2 である。１ｇ／ｍ2 以下では光重合性感光材料の感度が低くなり、また、保護層の耐スクラッチ性も悪くなるので好ましくなく、１０ｇ／ｍ2 以上では現像性が悪くなり好ましくない。
本発明の保護層は、水またはこれと水混和性有機溶剤との混合溶媒に溶解して、支持体上に塗布、乾燥して塗設される。塗布方法としては、光重合性感光層同様の周知の方法により塗布することが可能である。
【００２５】
本発明の保護層は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えばポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等の水溶性高分子；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；その他色素、可塑剤等を目的に応じて添加することができる。以上述べた各種添加剤の好ましい含有量は、保護層中の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
また、本発明の光重合性感光材料の支持体としては、プラスチック、紙、金属等が挙げられるが、これらの内感光性平版印刷版として使用する場合は、アルミニウム支持体が好適に使用し得る。
このアルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで特に、ブラシ研磨法および電解エッチングによる粗面化方法が好ましい。粗面化処理されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理された後、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高分子や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うこともできる。
【００２７】
本発明の光重合性感光材料に適用し得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に使用し得る。レーザー直接製版用光源としては、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーが特に好ましい。又、自動搬送機構を有するレーザー露光装置が好適に使用される。
【００２８】
本発明の光重合性感光材料は、かかる光源にて画像露光を行った後、例えば、界面活性剤とアルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等必要により含有させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例によって限定されるものでない。
【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜８
下記光重合性組成物塗布液−１を砂目立て後陽極酸化処理したアルミニウム支持体上にホワラーを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥した。さらにこの上に、表−１に示す成分の保護層塗布液をホワラーを用いて乾燥膜厚５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版について、以下の項目について評価した。その結果を表−１及び表−２に示す。
【００３１】
【表１】
光重合性感光層塗布液−１
トリメチロールプロパントリアクリレート ５０部
高分子結合剤（イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリ ５０部
レート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／１０／
３５／１５ｍｏｌ比の共重合体、重量平均分子量：１０万）
下記構造式（Ｓ−１）の化合物 １．５部
２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′ １３部
−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール
２−メルカプトベンゾチアゾール １０部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷工業製） ０．５部
メチルエチルケトン ９０部
Ｓ−１
【００３２】
【化１】
【００３３】
〈初期感度〉
感光性平版印刷版を回折分光照射装置（ナルミ社製、ＲＭ−２３）を用い露光した後、水酸化カリウム２０ｗｔ％、ケイ酸カリウム７５ｗｔ％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（商品名；ペレックスＮＢＬ：花王（株）製）５ｗｔ％を含む現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像を行い、得られた硬化画像の高さより、波長４８８ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギー量を求めた。
【００３４】
〈保存安定性〉
感光性平版印刷版を５５℃、相対湿度０％に調節した恒温恒湿器内に１週間保存し、初期感度と同様な方法により感度を測定し、感度の保持率を測定した。なお、実施例および比較例において用いられる感度保持率（％）は、次式により算出された値を示している。
【００３５】
【数１】
【００３６】
また、現像性の劣化度を比較するため、前記現像原液を水で５倍希釈した現像液で現像し、現像インキ（商品名；ＳＰＯ−１：コニカ（株）製）でインク盛りして、非画線部の汚れ具合を評価した。評価基準は、次の通りである。
５：全く汚れず
４：ほんのわずかな汚れ
３：わずかな汚れ
２：汚れ顕著
１：非画線部全面にインクがのる
【００３７】
〈鉛筆引っかき試験〉
鉛筆引っかき試験機（丸菱科学機械製作所（株）製）にて、硬度３Ｈの鉛筆で３００ｇグラムの荷重をかけて、保護層の上から、感光性平版印刷版を引っかき、その時の保護層のやられ具合を評価した。評価基準は次の通りである。
５：全く保護層表面にやられは見られない
４：保護層表面に跡がつくが剥離はしていない
３：わずか保護層が剥離している
２：保護層が剥離が顕著
１：保護層が完全に剥離
【００３８】
〈現像許容性〉
感光性平版印刷版の半分を黒紙にして遮光し，その上５０ｃｍから５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機（株）製ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ）よりガラスフィルター（東芝ガラス（株）製Ｙ−４７とＫＬ−４９）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍの光を１分間照射した後、前記の現像液原液を水で希釈する現像液希釈倍率を変化させ感光性平版印刷版を現像し、現像インキＳＰＯ−１（コニカ（株）製）でインク盛りをする。この時にベタ部に完全にインクがのり、かつ非画線部がインクで汚れない現像液の希釈倍率の許容範囲を測定した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
尚、表−１及び表−２中で保護層成分はそれぞれ以下のものを表す。
【００４２】
【表４】
▲１▼ゴーセノールＧＬ−０３（日本合成化学工業（株）製）：重量平均分子量
１７，２００
▲２▼ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学工業（株）製）：重量平均分子量
２９，４００
▲３▼ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
４０，０００
▲４▼ポリビニルピロリドンＫ６０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
２２０，０００
▲５▼ポリビニルピロリドン（７０ｍｏｌ％）−ビニルアセテート（３０ｍｏｌ％）共重合体：重量平均分子量 ５０，０００
▲６▼ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
１０，０００
▲７▼ポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
６３０，０００
▲８▼カルボキシメチルセルロースＣＭＣダイセル１２０１（ダイセル化学工業（株）製）
又、表−２中で−※は、現像不可能であったことを示す。
【００４３】
実施例９〜１２および比較例９〜１２
実施例３および比較例１において、保護層の被覆量を表−３のように変化させて、上記と同様な評価を行った。結果を表−３に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
実施例１３，１４および比較例１３
光重合性感光層塗布液の高分子結合剤および保護層成分、保護層被覆量を表−４に示したものにして、以下の評価を行った。結果を表−４に示す。
【００４６】
〈水に対する触角〉
現像許容性の測定と同様な方法で露光を行い、前記の現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像を行い、得られたベタ部の水に対する接触角を測定する。この値が大きいほど画像部の感脂性が高い、すなわちインク着肉性が優れることを意味する。
【００４７】
〈ガム除去性および耐刷力〉
前述の実施例および比較例と同様にして作製された感光性平版印刷版を７５ｍＷ空冷アルゴンイオンレーザーで１００μＪ／ｃｍ2 の露光量で走査露光し、前記の現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像したのち、ウォッシュガムＳＱＷ−３（コニカ（株）製）でガム引きをした。その印刷版を“ハイデルベルグＧＴＯ”印刷機にて印刷し、印刷物のインク濃度が一定になるまでの印刷枚数（ガム除去性）、耐刷力、非画線部の汚れを評価した。
【００４８】
〈鉛筆引っかき試験〉
前述の実施例および比較例と同様に評価した。
【００４９】
【表６】
【００５０】
【発明の効果】
表−１〜４の結果から明らかなように、本発明の光重合性感光材料は、感度、現像性、耐オーバーコートスクラッチ性、保存安定性、インク着肉性、耐刷力等の諸性能について均衡しかつ優れている。
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性平版印刷版あるいは、フォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に関するものである。さらに詳しくは、可視領域の光線に対して非常に高感度であり、かつ現像性、インク着肉性、保護層の耐スクラッチ性、保存安定性、耐刷力に優れる光重合性感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、保護層を有する光重合性感光材料は数多く知られており、例えば特開昭４９−１０３７０２、特開昭５２−２４７０３、特開昭６０−２６３１４１、特開昭６１−２８５４４４、特開昭６２−７９４４０、特開昭６２−２２３７４７、特開平２−１０３０５１号の各公報に記載されている。しかしながら、これら従来の光重合性感光材料の性能は充分とは言えず、特に保護層の耐スクラッチ性、保存安定性などの点で改良が望まれていた。
【０００３】
また近年、光重合性感光材料を用いた高感度感材が種々の応用分野において検討されている。これらの内、特に実用化が近いと見られるシステムとしてレーザー直接製版があり、レーザーの発振波長、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍに対応した高感度フォトポリマー系が強く要望されている。このようなレーザー直接製版では、自動搬送機構を有する可視光レーザー露光装置を用いて製版を行うため、搬送系において、保護層の高い耐スクラッチ性が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の光重合性感光材料は、保護層の耐スクラッチ性、現像性、インク着肉性、感度、耐刷力等の性能のバランスの点で不十分であった。即ち、本発明の目的は、可視領域の光線に対して非常に高感度であり、かつ現像性、インク着肉性、保護層の耐スクラッチ性、保存安定性、耐刷力に優れる光重合性感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分からなる保護層を有する光重合性感光材料が所期の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、（Ｂ）活性光線によって活性化される光重合開始剤及び（Ｃ）共重合成分として（メタ）アクリル酸を含む高分子結合剤を含有してなる光重合性感光層及び、さらにその上に保護層を有する光重合性感光材料において、該保護層が、少なくとも（ア）重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール及び／又は重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール誘導体と、（イ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるポリビニルピロリドン及び／又は共重合成分としてビニルピロリドンを５０ｍｏｌ％以上含有し重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合が２５〜７５重量％であることを特徴とする光重合性感光材料に存する。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
本発明の光重合性感光層における第１の必須成分である、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）とは、光重合性感光材料が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０００７】
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポロヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【０００８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。
【０００９】
芳香族ポロヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００１０】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、トリレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
【００１１】
前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロヒリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物等との縮合重合体がある。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を持つ重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。
以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使用できる。
【００１２】
次に、本発明の光重合性感光層の第２の必須成分である光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物の重合を開始させうるものはすべて使用できる。特に可視領域の光線に対して感光性を有するものであれば、いずれも好適に使用でき、増感剤と活性剤の組み合せでも良い。この内、光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する活性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができる。この内、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物あるいは、チタノセン系化合物を用いた場合、光重合性感光層の感度、保存性、塗膜の基板への密着性等が良く好ましい。
【００１３】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、その構造中にヘキサアリールビイミダゾール骨格を有するものであれば種々のものを用いることができるが、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐージクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００１４】
これらのヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、必要に応じ他種のビイミダゾール系化合物と併用して使用することもできる。ビイミダゾール系化合物は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００１５】
チタノセン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニル基を持つチタン錯体であり、光励起された増感剤と何等かの作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する化合物が挙げられ、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６，−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００１６】
次に、光重合開始剤の内の増感剤について説明する。本発明における増感剤とは、前述の光重合開始剤と共存した場合、可視光線照射により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合物を意味している。
代表的な増感剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示されている様なロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様な光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素などが挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の光重合性感光層の第３の必須成分である高分子結合剤（Ｃ）について説明する。これは、皮膜形成能や粘度調節能を付与する成分であり、（メタ）アクリル酸を共重合単位として含むものであり、アルカリ水での現像性が良い。特に共重合成分として（メタ）アクリル酸を、２〜３０ｍｏｌ％含有する高分子結合剤が好ましく、より好ましくは、５〜２０ｍｏｌ％である。（メタ）アクリル酸の含有量が２ｍｏｌ％より小では、アルカリ水での現像性が不十分となることがあり、３０ｍｏｌ％より大では、本発明の光重合性感光材料の耐刷力およびインク着肉性が悪くなることがある。
【００１８】
また、本発明の光重合性感光層は、水に対する接触角が６０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が６０°より小さいと、本発明の光重合性感光材料のインク着肉性が悪くなる傾向がある。
以上、本発明の光重合性感光層の主要構成成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率は重合可能なエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して光重合開始剤の内、増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、活性剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部、高分子結合剤が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００１９】
本発明の光重合性感光層は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前駆体などの添加剤も加えることができる。
【００２０】
以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、エチレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下の範囲である。
本発明の光重合性感光層は、無溶媒あるいは適当な溶媒で希釈して支持体上に塗布、乾燥して塗設される。塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。
【００２１】
次に、本発明の保護層について説明する。本発明における保護層は、光重合性感光層が、酸素による重合禁止作用を受けるのを防止するために、酸素遮断層として設けるものである。本発明の保護層は、少なくとも（ア）ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、（イ）重量平均分子量が、２０，０００〜５００，０００であるポリビニルピロリドン及び／又はビニルピロリドン単位を５０ｍｏｌ％以上含有し、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合が２５〜７５重量％であることが特徴である。
【００２２】
成分（ア）のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水などでケン化することにより得ることができる。本発明におけるポリビニルアルコールの重量平均分子量としては、４，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が、４，０００以下では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなる傾向があり、１００，０００以上では、現像性が悪くなる傾向がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度としては、７５〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％である。ケン化度が７５ｍｏｌ％より小あるいは９９ｍｏｌ％より大では、水あるいはアルカリ水への溶解性が劣り、現像性が悪くなる傾向がある。また、重量平均分子量、ケン化度が上記範囲内であり、水あるいはこれと水混和性有機溶媒との混合物に可溶なポリビニルアルコールの誘導体も使用することができる。そのような誘導体の例としては、例えばポリビニルアルコールを部分的にアセタール化したもの、４級アンモニウム塩によりカチオン変性した変性ポリビニルアルコール、あるいはスルホン酸ソーダ等によりアニオン変性した変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、上記ポリビニルアルコールおよびその誘導体を１種またはそれ以上を組み合わせて用いることもできる。また、保護層中の成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合は、２５〜７５重量％である必要があり、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％である。２５重量％より小では感度低下が生じ好ましくなく、７５重量％より大では、光重合性感光層との接着性が悪く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり、好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。２０，０００より小では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくなく、５００，０００より大では、現像性および保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを通常のラジカル重合法により重合することにより製造することができる。代表的な製造法としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを水溶液とし、少量のアンモニアの存在下で過酸化水素触媒を用いて重合する方法がある。また本発明においては、共重合成分としてビニルピロリドンを５０ｍｏｌ％以上含有するビニルピロリドン共重合体も好適に使用し得る。このビニルピロリドン共重合体は、通常のラジカル重合法により製造することができる。共重合成分としては、種々のものが使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。また、このビニルピロリドン共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜４００，０００であることが必要であり、好ましくは、３０，０００〜２５０，０００である。１０，０００より小では、膜強度が弱く保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくなく、４００，０００より大では、現像性および保護層の耐スクラッチ性が悪くなり好ましくない。また、上記ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン共重合体は１種またはそれ以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明における保護層の被覆量は、１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。より好ましくは２ｇ／ｍ2 〜７ｇ／ｍ2 である。１ｇ／ｍ2 以下では光重合性感光材料の感度が低くなり、また、保護層の耐スクラッチ性も悪くなるので好ましくなく、１０ｇ／ｍ2 以上では現像性が悪くなり好ましくない。
本発明の保護層は、水またはこれと水混和性有機溶剤との混合溶媒に溶解して、支持体上に塗布、乾燥して塗設される。塗布方法としては、光重合性感光層同様の周知の方法により塗布することが可能である。
【００２５】
本発明の保護層は前記の各構成成分の他に、それの使用目的に応じて、更に他の物質を添加混合することができる。例えばポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等の水溶性高分子；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；その他色素、可塑剤等を目的に応じて添加することができる。以上述べた各種添加剤の好ましい含有量は、保護層中の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
また、本発明の光重合性感光材料の支持体としては、プラスチック、紙、金属等が挙げられるが、これらの内感光性平版印刷版として使用する場合は、アルミニウム支持体が好適に使用し得る。
このアルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで特に、ブラシ研磨法および電解エッチングによる粗面化方法が好ましい。粗面化処理されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理された後、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高分子や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うこともできる。
【００２７】
本発明の光重合性感光材料に適用し得る露光光源としては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー等が特に好適に使用し得る。レーザー直接製版用光源としては、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーが特に好ましい。又、自動搬送機構を有するレーザー露光装置が好適に使用される。
【００２８】
本発明の光重合性感光材料は、かかる光源にて画像露光を行った後、例えば、界面活性剤とアルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤およびトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等必要により含有させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例によって限定されるものでない。
【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜８
下記光重合性組成物塗布液−１を砂目立て後陽極酸化処理したアルミニウム支持体上にホワラーを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥した。さらにこの上に、表−１に示す成分の保護層塗布液をホワラーを用いて乾燥膜厚５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し、感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版について、以下の項目について評価した。その結果を表−１及び表−２に示す。
【００３１】
【表１】
光重合性感光層塗布液−１
トリメチロールプロパントリアクリレート ５０部
高分子結合剤（イソブチルメタクリレート／イソブチルアクリ ５０部
レート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝４０／１０／
３５／１５ｍｏｌ比の共重合体、重量平均分子量：１０万）
下記構造式（Ｓ−１）の化合物 １．５部
２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′ １３部
−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール
２−メルカプトベンゾチアゾール １０部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷工業製） ０．５部
メチルエチルケトン ９０部
Ｓ−１
【００３２】
【化１】
〈初期感度〉
感光性平版印刷版を回折分光照射装置（ナルミ社製、ＲＭ−２３）を用い露光した後、水酸化カリウム２０ｗｔ％、ケイ酸カリウム７５ｗｔ％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（商品名；ペレックスＮＢＬ：花王（株）製）５ｗｔ％を含む現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像を行い、得られた硬化画像の高さより、波長４８８ｎｍの光線による光硬化に要する光エネルギー量を求めた。
【００３４】
〈保存安定性〉
感光性平版印刷版を５５℃、相対湿度０％に調節した恒温恒湿器内に１週間保存し、初期感度と同様な方法により感度を測定し、感度の保持率を測定した。なお、実施例および比較例において用いられる感度保持率（％）は、次式により算出された値を示している。
【００３５】
【数１】
また、現像性の劣化度を比較するため、前記現像原液を水で５倍希釈した現像液で現像し、現像インキ（商品名；ＳＰＯ−１：コニカ（株）製）でインク盛りして、非画線部の汚れ具合を評価した。評価基準は、次の通りである。
５：全く汚れず
４：ほんのわずかな汚れ
３：わずかな汚れ
２：汚れ顕著
１：非画線部全面にインクがのる
【００３７】
〈鉛筆引っかき試験〉
鉛筆引っかき試験機（丸菱科学機械製作所（株）製）にて、硬度３Ｈの鉛筆で３００ｇグラムの荷重をかけて、保護層の上から、感光性平版印刷版を引っかき、その時の保護層のやられ具合を評価した。評価基準は次の通りである。
５：全く保護層表面にやられは見られない
４：保護層表面に跡がつくが剥離はしていない
３：わずか保護層が剥離している
２：保護層が剥離が顕著
１：保護層が完全に剥離
【００３８】
〈現像許容性〉
感光性平版印刷版の半分を黒紙にして遮光し，その上５０ｃｍから５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機（株）製ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ）よりガラスフィルター（東芝ガラス（株）製Ｙ−４７とＫＬ−４９）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍの光を１分間照射した後、前記の現像液原液を水で希釈する現像液希釈倍率を変化させ感光性平版印刷版を現像し、現像インキＳＰＯ−１（コニカ（株）製）でインク盛りをする。この時にベタ部に完全にインクがのり、かつ非画線部がインクで汚れない現像液の希釈倍率の許容範囲を測定した。
【００３９】
【表２】
【表３】
尚、表−１及び表−２中で保護層成分はそれぞれ以下のものを表す。
【００４２】
【表４】
▲１▼ゴーセノールＧＬ−０３（日本合成化学工業（株）製）：重量平均分子量
１７，２００
▲２▼ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学工業（株）製）：重量平均分子量
２９，４００
▲３▼ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
４０，０００
▲４▼ポリビニルピロリドンＫ６０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
２２０，０００
▲５▼ポリビニルピロリドン（７０ｍｏｌ％）−ビニルアセテート（３０ｍｏｌ％）共重合体：重量平均分子量 ５０，０００
▲６▼ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
１０，０００
▲７▼ポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成工業（株）製）：重量平均分子量
６３０，０００
▲８▼カルボキシメチルセルロースＣＭＣダイセル１２０１（ダイセル化学工業（株）製）
又、表−２中で−※は、現像不可能であったことを示す。
【００４３】
実施例９〜１２および比較例９〜１２
実施例３および比較例１において、保護層の被覆量を表−３のように変化させて、上記と同様な評価を行った。結果を表−３に示す。
【００４４】
【表５】
実施例１３，１４および比較例１３
光重合性感光層塗布液の高分子結合剤および保護層成分、保護層被覆量を表−４に示したものにして、以下の評価を行った。結果を表−４に示す。
【００４６】
〈水に対する触角〉
現像許容性の測定と同様な方法で露光を行い、前記の現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像を行い、得られたベタ部の水に対する接触角を測定する。この値が大きいほど画像部の感脂性が高い、すなわちインク着肉性が優れることを意味する。
【００４７】
〈ガム除去性および耐刷力〉
前述の実施例および比較例と同様にして作製された感光性平版印刷版を７５ｍＷ空冷アルゴンイオンレーザーで１００μＪ／ｃｍ2 の露光量で走査露光し、前記の現像液原液を水で５倍希釈した現像液で現像したのち、ウォッシュガムＳＱＷ−３（コニカ（株）製）でガム引きをした。その印刷版を“ハイデルベルグＧＴＯ”印刷機にて印刷し、印刷物のインク濃度が一定になるまでの印刷枚数（ガム除去性）、耐刷力、非画線部の汚れを評価した。
【００４８】
〈鉛筆引っかき試験〉
前述の実施例および比較例と同様に評価した。
【００４９】
【表６】
【発明の効果】
表−１〜４の結果から明らかなように、本発明の光重合性感光材料は、感度、現像性、耐オーバーコートスクラッチ性、保存安定性、インク着肉性、耐刷力等の諸性能について均衡しかつ優れている。
Claims (8)
- 支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、（Ｂ）活性光線によって活性化される光重合開始剤及び（Ｃ）共重合成分として（メタ)アクリル酸を含む高分子結合剤を含有してなる光重合性感光層及び、さらにその上に保護層を有する光重合性感光材料において、該保護層が、少なくとも（ア）重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール及び／又は重量平均分子量が４，０００〜１００，０００であるポリビニルアルコール誘導体と、（イ）重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００であるポリビニルピロリドン及び／又は共重合成分としてビニルピロリドンを５０ｍｏｌ％以上含有し重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であるビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（ア）と成分（イ）の合計に対する成分（ア）の割合が２５〜７５重量％であることを特徴とする光重合性感光材料。
- 光重合性感光層の水に対する接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性感光材料。
- 高分子結合剤が、共重合成分として（メタ）アクリル酸を２〜３０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性感光材料。
- 保護層の被覆層が１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性感光材料。
- 保護層の被覆層が２ｇ／ｍ2〜７ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項４に記載の光重合性感光材料。
- 光重合開始剤が、可視領域の光線に吸収をもつ増感剤およびヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光重合性感光材料。
- 光重合開始剤が、可視領域の光線に吸収をもつ増感剤およびチタノセン系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光重合性感光材料。
- 保護層が、少なくともポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、重量平均分子量が３０，０００〜２５０，０００であるポリビニルピロリドンとを含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の光重合性感光材料。
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