JP2003098674A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents
光重合性平版印刷版Info
- Publication number
- JP2003098674A JP2003098674A JP2001289251A JP2001289251A JP2003098674A JP 2003098674 A JP2003098674 A JP 2003098674A JP 2001289251 A JP2001289251 A JP 2001289251A JP 2001289251 A JP2001289251 A JP 2001289251A JP 2003098674 A JP2003098674 A JP 2003098674A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- printing plate
- weight
- compound
- printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境、安全上好ましい比較的低ｐＨのアルカ
リ現像液を用い、現像カスのでないメンテナンスフリー
の製版方法であり、かつ非画像部では良好な現像性を有
し印刷での汚れがなく、画像部に対しては現像でのダメ
ージが少ない強固な画像強度を与えることで高い耐刷性
が得られ、更には印刷中にブラインディング等の印刷故
障がなく、安定して良好な印刷性能を実現し、高感度か
つ高生産性を有する平版印刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、高分子結合剤、光重合開
始剤および着色剤を含有する光重合型感光性組成物から
なる感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光した
後、金属に配位し得る化合物を含有し、ｐＨ１０．０〜
１２．８である現像液で現像することを特徴とする。
リ現像液を用い、現像カスのでないメンテナンスフリー
の製版方法であり、かつ非画像部では良好な現像性を有
し印刷での汚れがなく、画像部に対しては現像でのダメ
ージが少ない強固な画像強度を与えることで高い耐刷性
が得られ、更には印刷中にブラインディング等の印刷故
障がなく、安定して良好な印刷性能を実現し、高感度か
つ高生産性を有する平版印刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物、高分子結合剤、光重合開
始剤および着色剤を含有する光重合型感光性組成物から
なる感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光した
後、金属に配位し得る化合物を含有し、ｐＨ１０．０〜
１２．８である現像液で現像することを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光重合性平版印刷版
に関し、さらに詳しくは、高感度かつ硬調な光重合性平
版印刷版に関する。 【０００２】 【従来の技術】波長３００〜１,２００ｎｍの紫外光、
可視光、赤外光を放射する固体レーザー及び半導体レー
ザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入
手できるようになっており、これらのレーザーはコンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録
光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光
に感応する記録材料については種々研究されており、代
表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の
赤外線レーザーで記録可能な材料である米国特許第４，
７０８，９２５号記載のポジ型記録材料、特開平８−２
７６５５８号に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記
録材料等がある。また第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍ
の紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として
は米国特許２，８５０，４４５号及び特公昭４４−２０
１８９に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材
料等が多数ある。 【０００３】これらの画像形成材料全てに共通の課題と
しては、上述の各種エネルギー照射部と未照射部におい
て、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであ
り、つまり画像形成材料の高感度と保存安定性の両立で
ある。通常、ラジカル重合系は高感度であるが、空気中
の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。その
ため、画像形成層の上に酸素遮断性の保護層を設ける手
段が採られている。しかし、酸素遮断性の保護層を設け
ると感度が高くなるため、逆に露光時の散乱光で微量に
発生するラジカルによって非画像部までが硬化してしま
い、印刷時に汚れを発生する、いわゆるフレアの問題が
あった。フレアに対しては感材感度の硬調化が有効であ
るが、従来の技術では高感度化と硬調化を両立すること
は困難であった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、画像形成技術の中でも最も高感度なラジカル重
合系感材において、高感度かつ優れたフレア適正、すな
わち印刷汚れを発生しにくい硬調な光重合性平版印刷版
を提供することである。特に紫外光、可視光及び赤外光
を放射する固体レーザー及び半導体レーザー光を用いて
記録することによりコンピューター等のデジタルデータ
から直接製版可能な光重合性平版印刷版を提供すること
である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、保護層として常識的な高酸素遮断性の保護層では
なく、むしろ低酸素遮断性の保護層を用いることによっ
て、散乱光で微量に発生するラジカルを酸素で補足し、
非画像部の硬化を抑制することでフレアを改善した。し
かし、低酸素遮断性の保護層を用いると、同時に露後部
の低感度化を招くため、これを感光層中の重合性化合物
の含有率を高め感度を補うことによって、従来にない高
感度かつ印刷汚れのない優れたフレア適正を有する硬調
な光重合性平版印刷版が得られることを見出し、本発明
を完成すに至った。 【０００６】すなわち本発明は、親水性支持体上に、光
重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物、および高分子バインダーを含有する感光層、および
保護層とを順次有する光重合性平版印刷版であって、該
感光層中におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物の含有量が３０重量％以上、かつ保護層の酸素透過
率が１×１０-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］以上であることを特徴とする光重合性
平版印刷版である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の光重合性平版印刷版の感
光層は、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物ともい
う）および高分子バインダーを必須成分として含有し、
該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％以上の
ものであり、必要に応じて、着色剤、可塑剤および熱重
合禁止剤等の種々の化合物を併用して含有することがで
きる。本発明の光重合性平版印刷版の感光層に含まれる
エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感光層が活性光
線の照射を受けた時、後述の光重合開始剤の作用により
付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結
合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性二
重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中か
ら任意に選択することができる。例えばモノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、
またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの
化学的形態を持つものである。 【０００８】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。 【０００９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００１０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。 【００１１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 【００１２】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 【００１３】 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ3およびＲ4はＨあるいはＣＨ3を示す。） 【００１４】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているようなポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート
を挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol．２
０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。 【００１５】その他、特開２００１−９２１２７号公報
に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテ
ロ型モノマーは、高感度であり、モノマーとして特に好
ましく用いられる。以下にα−ヘテロ型モノマーの具体
例を示す。 【００１６】 【表１】【００１７】 【表２】【００１８】 【表３】【００１９】 【表４】【００２０】 【表５】【００２１】 【表６】【００２２】 【表７】【００２３】 【表８】【００２４】 【表９】【００２５】 【表１０】【００２６】 【表１１】【００２７】 【表１２】【００２８】 【表１３】【００２９】 【表１４】【００３０】 【表１５】【００３１】 【表１６】【００３２】 【化１】【００３３】 【化２】【００３４】 【化３】【００３５】 【化４】【００３６】 【化５】【００３７】 【化６】【００３８】 【化７】【００３９】 【化８】【００４０】なお、これらエチレン性不飽和化合物の使
用量は、感光層全成分の３０重量％以上、好ましくは３
５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、特
に好ましくは４５〜５５重量％の範囲で使用される。 【００４１】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に含有させる系光重合開始剤について説明する。本発明
の感光性平版印刷版の感光層に含有させる系光重合開始
剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等
で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光
重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使
用することができる。青色半導体レーザー、Ａｒレーザ
ー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤
（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５
０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ
ーズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは
染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とア
ミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との
併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５
５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染
料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１
７１８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平
２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−
２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ロ
ーダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平
２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チ
タノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２
２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにア
ミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１
９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと
特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１
号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系
（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができ
る。 【００４２】本発明の光重合性平版印刷版の感光層にお
いて、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも
１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合開
始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その
他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカ
ルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであっ
てもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開
昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、
特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開
平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−
１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載され
ている公知の化合物を適宜に選択して用いることができ
る。 【００４３】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。 【００４４】これらのチタノセン化合物は、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法に
関しても、先述の付加重合性化合物同様、光重合性平版
印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例え
ば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高め
る事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤
の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光
層の不揮発性成分１００重量部に対し、０. ５〜８０重
量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いることで
十分な感光性が得られる。これらの光重合開始剤の使用
量は、感光層全成分に対し、３．０〜４５重量％、好ま
しくは５．０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３
５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で用
いられる。添加量が３．０重量％よりも少ないと感度不
足となり、４５重量％よりも多いと現像カスが発生す
る。 【００４５】また、本発明の光重合性平版印刷版の感光
層には、上記光重合開始剤と併用して、共増感剤を用い
ることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができ
る。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次の
ような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、
先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光
反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様
々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤
等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。 【００４６】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。 【００４７】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 【００４８】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。 【００４９】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明の光重合性
平版印刷版の感光層に用いられるものは、これらに限定
されるものはない。 【００５０】 【化９】 【００５１】これらの共増感剤に関しても、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。 【００５２】本発明の光重合性平版印刷版の感光層に用
いられる高分子バインダー（以下、高分子結合剤ともい
う）としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでな
く、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカ
リ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使
用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。 【００５３】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリド
ンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化
皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミド
や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２０
０４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２
４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−
２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１
１−３５２６９１に記載のポリウレタン樹脂も本発明の
用途には有用である。 【００５４】これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応
性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させる
ことができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレ
ン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照
射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト
基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニ
ウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミ
ド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基と
しては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリ
ル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又
アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カル
バモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレ
ン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能
基も有用である。 【００５５】組成物の現像性を維持するためには、本発
明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが
好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子重合体が有効に使用
される。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な
量を混和させることができる。しかし７０重量％を超え
る場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を
与えない。好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１
５〜５５％である。 【００５６】また、本発明においては、以上の基本成分
の他に、更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
することができる。着色剤としては、例えば、フタロシ
アニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。これらのうち、金
属フタロシアニン系顔料は、視認性、安定性の点で最も
好ましい。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．
５％〜約２０％が好ましい。 【００５７】また、本発明においては、その他に感光層
用組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエ
チレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために
少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な
熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁
止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％
〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重
合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよ
うな高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過
程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導
体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ま
しい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機
充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、
トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加え
てもよい。これらの添加量は全組成物の１０％以下が好
ましい。 【００５８】本発明の光重合性平版印刷版の感光層組成
物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に
溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜
５０重量％が適当である。 【００５９】本発明の光重合性平版印刷版の感光層にお
ける感光層組成物には、塗布面質を向上するために界面
活性剤を添加することができる。本発明の光重合性平版
印刷版の感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましく
は０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜
３ｇ／ｍ2である。 【００６０】また、本発明の光重合性平版印刷版の感光
層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素
遮断性の保護層が設けられる。本発明の光重合性平版印
刷版においては、感光層上に設けられる保護層におけ
る、低酸素遮断性の指標の１つが酸素透過率であり、本
発明の保護層は１×１０ -15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上の物性値を有するもの
である。なお、この酸素透過率（Ｐ）はＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＮＤＲＵＰ編）等に記載
されている公知の物性値であり、下記式により定義され
たものである。 【００６１】Ｐ＝（Ｑ×Ｌ）／（△Ｐ×Ａ×ｔ） Ｑ；酸素透過量［ｃｍ3 （ＳＴＰ）］ Ｌ；膜厚（ｃｍ） Ａ；膜面積（ｃｍ2） ｔ；時間（ｓｅｃ） △Ｐ；差圧（供給側分圧−透過側分圧） （ｃｍＨｇ） 【００６２】本発明の保護層の酸素透過率は、１×１０
-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ 2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以上であり、好ましくは１×１０-13［ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、より好まし
くは１×１０-11［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］、さらに好ましくは１×１０-9［ｃｍ
3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上で
ある。上限は特に限定されないが、好ましくは１×１０
-1［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以下、より好ましくは１×１０-3［ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、さらに好ま
しくは１×１０-5［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］以下である。 【００６３】本発明における保護層の低酸素遮断性を表
す他の指標は、その酸素透過性がポリビニルアルコール
より高いことである（但し、膜厚同一）。即ち、ポリビ
ニルアルコールは酸素遮断性の高い有機高分子化合物で
あるが、これより酸素透過性が高い有機高分子により形
成される膜であればよい。本発明の保護層としては上記
酸素透過性を有するものであれば特に材質的に制限を受
けることは無く、例えば、部分的にエステル、エーテ
ル、およびアセタールで変性された完全あるいは部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、ビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、酢酸ビニル／
フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／フタル酸ビニル
共重合体のケン化物、酢酸ビニル／フタル酸ビニル共重
合体の部分ケン化物、酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体のケン化物、酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体の部分ケン化物、アラビア
ゴム等の水溶性高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、シリコーン
等の非水溶性高分子化合物を挙げることができる。 【００６４】また、ポリビニルアルコールのように高酸
素遮断性の高分子化合物の場合には、高分子化合物の酸
素透過性を向上させる機能を有する有機化合物、無機化
合物等をブレンドすることや、放射線等を用いて微小な
ポアを形成し酸素透過性を向上させる手法も有用であ
る。酸素透過性を向上させる有機化合物の具体例として
は、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル
酸、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド等
の水溶性高分子やグリセリン、ペンタエリスリトール、
アルギン酸、ソルビトール等の低分子化合物等が挙げら
れ、無機化合物の具体例としては硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ等
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上述
した保護層の材質としては、画像形成後の現像時に除去
できる点及び密着性等の観点から、水溶性高分子化合物
であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールと、ポリ
ビニルアルコールの酸素透過性を向上する機能を有する
混合物がさらに好ましい。 【００６５】本発明の光重合性平版印刷版は、感光層成
分を溶媒に溶解させた感光液を支持体上に塗布、乾燥し
た後、保護層となるフィルムを感光層上にラミネートす
ることで製造することができる。また、保護層を感光液
と同様、塗布、乾燥することで形成することも可能であ
る。保護層の厚みとしては、上記酸素透過率を満たす範
囲から適宜選択すればよいが、現像除去性、耐傷性や着
肉性等も考慮して選択される。酸素遮断性の他、一般に
は膜厚が厚い程、酸素透過性は低くなる傾向にあり、感
度的には有利である。また、耐傷性も良好になる。逆に
膜厚が薄いほど酸素透過性は高くなる傾向にあり、フレ
アの点で有利となる。また、現像性、着肉性も良好にな
る。保護層の厚みとしては０．５〜５０μｍの範囲が好
ましく、現像可能な水溶性高分子を用いる場合には０．
５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲であり、
ポリオレフィン等の非水溶性高分子の場合は１０〜５０
μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍの範囲である。保
護層を塗布乾燥して形成する場合には、水溶性高分子化
合物水溶液又は非水溶性高分子化合物を溶媒に溶解した
溶液を感光層に準じて塗布、乾燥することで形成するこ
とができる。 【００６６】次に、本発明の光重合性平版印刷版の支持
体について説明する。本発明にて用いられるアルミニウ
ム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合
金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、または
アルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通
常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。また特
開昭４８−１８３２７に記載の複合シートも使用するこ
とができる。 【００６７】本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板
表面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲であ
る。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条
件で電解を行うことが好ましい。 【００６８】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるよ
うな条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する
汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。
用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的
粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好まし
くは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよ
うな５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接
触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載
されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ
（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。 【００６９】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来から行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。 【００７０】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが
好ましく、１ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。 【００７１】更に、本発明においては、砂目立て処理及
び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施して
もかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩また
は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気
浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支
持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外
の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされても構
わない。上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支
持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を形成
することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、
感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下
塗り層が設けられても構わない。 【００７２】本発明の光重合性平版印刷版における前記
感光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニ
ウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧ
レーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー
（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で
画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウ
ム板支持体表面に画像を形成することができる。 【００７３】本発明の光重合性平版印刷版に用いられる
現像液は、特に限定されないが、無機のアルカリ剤を含
有することが好ましい。無機のアルカリ剤としては、特
に限定されないが、例えば、第３リン酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性
補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよ
い。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これら
のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて
用いられる。 【００７４】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液のｐＨは、１０．０〜１２．８であるが好
ましい。この範囲を下回ると画像形成ができなくなり、
逆に範囲を超えると過現像になり露光部での現像のダメ
ージが強くなるという問題が生じることがある。より好
ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１２．５である。 【００７５】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液は、さらに以下に記すような界面活性剤を
添加してもよい。添加してもよい界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエ
チレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビ
タントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル
類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノ
オレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノ
ニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソー
ダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハ
ク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のア
ニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタ
イン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤等が使用可能であるが、これらの中でも、下記一
般式（II）の構造を有するポリオキシアルキレンエーテ
ル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用され
る。 【００７６】Ｒ14−Ｏ−（Ｒ15−Ｏ)nＨ （II） 【００７７】式中、Ｒ14は、置換基を有してもよい炭素
数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても
よい炭素数４〜１５の複素環式芳香族基（なお、置換基
としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ
等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素
基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示
し、Ｒ15は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００の
アルキレン基（なお、置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙
げられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。 【００７８】また式（II）の（Ｒ15−Ｏ)nの部分は、上
記範囲であれば、互いに異なった構造であってもよい。
具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキ
シ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチ
レン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連な
ったもの等が挙げられる。これら界面活性剤は単独、も
しくは組み合わせて使用することができる。また、これ
ら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算
で０．１〜２０重量％が好ましい。 【００７９】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以
下の様な成分を併用することができる。例えば安息香
酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル
安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン
酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の
有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、べンジルア
ルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンア
ルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、
染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられ
る。 【００８０】画像露光後、現像までの間に、光重合型感
光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で
１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行って
もよい。 【００８１】また、本発明における光重合性平版印刷版
の感光層の上には、前述したように、酸素遮断性を有す
る保護層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、保護
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部
の感光層を現像で除去する方法が知られている。これら
の水または温水には特開平１０−１０７５４号に記載の
防腐剤等、特開平８−２７８６３６号記載の有機溶剤等
を含有させることができる。 【００８２】本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液
による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは
１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重
合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等によ
り行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよ
い。このようにして現像処理された光重合性平版印刷版
は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５
号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されている
ように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、ア
ラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理さ
れる。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。 【００８３】上記の様な処理により得られた印刷版は特
開２０００−８９４７８号に記載の方法による後露光処
理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上さ
せることができる。このような処理によって得られた平
版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷
に用いられる。 【００８４】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定される
ものではない。 【００８５】（実施例１〜２０、比較例１〜４）以下の
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表２に示す。 【００８６】［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 （ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２
の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μ
ｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２０
０ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２０
０ｒｐｍであった。 【００８７】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、
温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を１３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレー
による水洗を行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。 【００８８】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 【００８９】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプ
レーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウ
ム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。 【００９０】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。 【００９１】［親水化処理］アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板を［ＡＳ−
２］とする。 【００９２】［中間層の塗設］下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。 【００９３】 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ 【００９４】この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温
を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にホ
イラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗
布量は３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を［ＡＳ−３］とする。 【００９５】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量
は１０ｍｇ／ｍ2であった。 【００９６】 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ 【００９７】このように作成した支持体を［ＡＳ−４］
とする。 【００９８】アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３
０mg／m2であった。 【００９９】 次式で表される四級アンモニウム塩ポリマー ０．７５ｇ （ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量５．０万） メタノール ２００ｇ 【０１００】このように作成した支持体を［ＡＳ−５］
とする。 【０１０１】 【化１０】 【０１０２】アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１
０mg／m2であった。 【０１０３】 フェニルホスホン酸 ０．２５ｇ メタノール ２００ｇ 【０１０４】このように作成した支持体を［ＡＳ−６］
とする。 【０１０５】［感光層の塗設］このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表７記載の量となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ感光層を形成させた。 【０１０６】 （ネガ型感光性組成物） 付加重合性化合物（表７中に記載の化合物） Ｘ ｇ バインダーポリマー（表７中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表７中に記載の化合物） ０．２ｇ 光重合開始剤（表７中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感色素（表７中に記載の化合物） ０．４ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ 【０１０７】 （着色顔料分散物組成） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８０／２０、重量平均分子量 ４万） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 【０１０８】［保護層の塗設］この感光層上に下記表７
に対応する下記の保護層を設けた。 保護層１（Ｏ−１） ポリビニルアルコール（ケン化度７０）の１０ｗｔ％水
溶液をワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥し
て形成した厚さ２μｍの保護層 保護層２（Ｏ−２） ポリビニルピロリドンの１０ｗｔ％水溶液をワイヤーバ
ーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成した厚さ３
μｍの保護層 保護層３（Ｏ−３） ポリビニルアルコール（ケン化度１００）とｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウムの混合物（重量比７／３）１０
ｗｔ％水溶液をワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分
間乾燥して形成した厚さ３μｍの保護層 【０１０９】保護層４（Ｏ−４） ビニルピロリドン／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体（共重合モル比５／１／４）の１０ｗｔ％水溶液を
ワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成
した厚さ１．８μｍの保護層 保護層５（Ｏ−５） ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（共重合モル比
７／３）とポリビニルアルコール（ケン化度１００）を
５：５（重量比）でブレンドした１０ｗｔ％水溶液をワ
イヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成し
た厚さ２．５μｍの保護層 比較保護層（ＯＲ−１） ポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液をワイヤーバ
ーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成した厚さ
２．５μｍの保護層 【０１１０】［ネガ型感光性平版印刷版の評価］ （感度の評価）上記のようにして得られたネガ型感光性
平版印刷版上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステ
ップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度
が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルタ
ーを通したキセノンランプを用い、既知の露光エネルギ
ーとなるように露光を行った。光学フィルターとして
は、短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、
５３２ｎｍのモノクロミックな光で露光が可能なケンコ
ーＢＰ−５３を用いた。その後、下記表７に記載の現像
液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像部にイ
ンクをつけ、画像が完全に除去される最高の段数から感
度（クリア感度）を算出した。ここで、クリア感度と
は、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、この
値が低いほど高感度であることを示す。結果を下記表７
に示す。 【０１１１】（印刷汚れ性の評価）上記のようにして得
られたネガ型感光性平版印刷版をＦＤ−ＹＡＧ（５３２
ｎｍ）レーザー露光機（ハイデルベルグ社製プレートセ
ッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー
密度２００μＪ／ｃｍ2となる様に露光パワーを調節
し、ベタ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、１７５線／
インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を
行った後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ
−８１３に、表７および８記載の現像液と富士写真フイ
ルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込
み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済
みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。得られた平
版印刷版を、三菱重工（株）製ダイヤＩＦ２型印刷機
で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ紅（Ｓ）を使用して
印刷し、１０００枚目の非画像部のインキ汚れを目視で
評価した。 【０１１２】以下に、表７および表８の中に記載された
各化合物を示す。 〔付加重合性化合物〕 【０１１３】Ｍ−１：ペンタエルスリトールテトラアク
リレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−
ＴＭＭＴ） Ｍ−２：グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ） Ｍ−３：下記化合物 【０１１４】 【化１１】 【０１１５】〔表７及び表８における光重合開始剤用素
材〕 【０１１６】 【化１２】 【０１１７】〔表７及び表８中のバインダーポリマー〕 【０１１８】Ｐ−１ メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（共重合モ
ル比；80/20） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．７０meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．８万 【０１１９】Ｐ−２ 下記組成の変性ポリビニルアルコール 【０１２０】 【化１３】【０１２１】Ｐ−３ 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG10
00) ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭ
ＰＡ） 共重合モル比(MDI／HMDI／PPG1000／DMPA) 40/10/15/35 ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万 【０１２２】〔現像液〕 【０１２３】Ｄ−１ 下記組成からなるｐＨ１３．０の現像液 １Ｋケイ酸カリウム ２．４ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 下記式１の化合物 ６．０ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ８９．９ 重量部 【０１２４】Ｄ−２ 下記組成からなるｐＨ１２．０の現像液 １Ｋケイ酸カリウム ２．４ 重量部 水酸化カリウム ０．２ 重量部 下記式２の化合物 ５．０ 重量部 下記式３の化合物 ０．１ 重量部 水 ９２．３ 重量部 【０１２５】Ｄ−３ 下記組成からなるｐＨ１１．８の現像液 トリエタノールアミン １．５ 重量部 水酸化カリウム ０．１６ 重量部 下記式２の化合物 ５．０ 重量部 水 ９３．３ 重量部 【０１２６】 【化１４】 【０１２７】上記（式１）中、Ｒ14は水素原子またはブ
チル基を表す。 【０１２８】 【表１７】【０１２９】（実施例２１〜３０、比較例５〜７）表８
に示すネガ型感光性平版印刷版を作成し、露光光源とし
て波長４０５nmの半導体レーザーを用い、版面露光エネ
ルギー密度８０μJ／cm2となる様に露光パワーを調節
し、実施例１〜２０と同様にして性能を評価した。 【０１３０】 【表１８】 【０１３１】〔表８中の増刊色素〕 【０１３２】 【化１５】 【０１３３】表７および８から明らかなように、本発明
に係る各実施例の光重合性平版印刷版は、それぞれ満足
すべき結果を得たが、各比較例の光重合性平版印刷版は
何らかの評価結果において不満足なものであった。 【０１３４】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合性
平版印刷版は、その感光層中におけるエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物の含有量が３０重量％以上、か
つ保護層の酸素透過率が１×１０-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上とすることに
より、高感度かつ優れたフレア適正、すなわち印刷汚れ
を発生しにくい硬調なものとすることができた。
に関し、さらに詳しくは、高感度かつ硬調な光重合性平
版印刷版に関する。 【０００２】 【従来の技術】波長３００〜１,２００ｎｍの紫外光、
可視光、赤外光を放射する固体レーザー及び半導体レー
ザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入
手できるようになっており、これらのレーザーはコンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録
光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光
に感応する記録材料については種々研究されており、代
表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の
赤外線レーザーで記録可能な材料である米国特許第４，
７０８，９２５号記載のポジ型記録材料、特開平８−２
７６５５８号に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記
録材料等がある。また第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍ
の紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として
は米国特許２，８５０，４４５号及び特公昭４４−２０
１８９に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材
料等が多数ある。 【０００３】これらの画像形成材料全てに共通の課題と
しては、上述の各種エネルギー照射部と未照射部におい
て、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであ
り、つまり画像形成材料の高感度と保存安定性の両立で
ある。通常、ラジカル重合系は高感度であるが、空気中
の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。その
ため、画像形成層の上に酸素遮断性の保護層を設ける手
段が採られている。しかし、酸素遮断性の保護層を設け
ると感度が高くなるため、逆に露光時の散乱光で微量に
発生するラジカルによって非画像部までが硬化してしま
い、印刷時に汚れを発生する、いわゆるフレアの問題が
あった。フレアに対しては感材感度の硬調化が有効であ
るが、従来の技術では高感度化と硬調化を両立すること
は困難であった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、画像形成技術の中でも最も高感度なラジカル重
合系感材において、高感度かつ優れたフレア適正、すな
わち印刷汚れを発生しにくい硬調な光重合性平版印刷版
を提供することである。特に紫外光、可視光及び赤外光
を放射する固体レーザー及び半導体レーザー光を用いて
記録することによりコンピューター等のデジタルデータ
から直接製版可能な光重合性平版印刷版を提供すること
である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、保護層として常識的な高酸素遮断性の保護層では
なく、むしろ低酸素遮断性の保護層を用いることによっ
て、散乱光で微量に発生するラジカルを酸素で補足し、
非画像部の硬化を抑制することでフレアを改善した。し
かし、低酸素遮断性の保護層を用いると、同時に露後部
の低感度化を招くため、これを感光層中の重合性化合物
の含有率を高め感度を補うことによって、従来にない高
感度かつ印刷汚れのない優れたフレア適正を有する硬調
な光重合性平版印刷版が得られることを見出し、本発明
を完成すに至った。 【０００６】すなわち本発明は、親水性支持体上に、光
重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物、および高分子バインダーを含有する感光層、および
保護層とを順次有する光重合性平版印刷版であって、該
感光層中におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物の含有量が３０重量％以上、かつ保護層の酸素透過
率が１×１０-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］以上であることを特徴とする光重合性
平版印刷版である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明の光重合性平版印刷版の感
光層は、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物ともい
う）および高分子バインダーを必須成分として含有し、
該エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％以上の
ものであり、必要に応じて、着色剤、可塑剤および熱重
合禁止剤等の種々の化合物を併用して含有することがで
きる。本発明の光重合性平版印刷版の感光層に含まれる
エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感光層が活性光
線の照射を受けた時、後述の光重合開始剤の作用により
付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結
合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性二
重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中か
ら任意に選択することができる。例えばモノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、
またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの
化学的形態を持つものである。 【０００８】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルア
クリレートオリゴマー等がある。 【０００９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００１０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。 【００１１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 【００１２】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 【００１３】 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ4）ＯＨ （Ａ） （ただし、Ｒ3およびＲ4はＨあるいはＣＨ3を示す。） 【００１４】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアク
リレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−
４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載
されているようなポリエステルアクリレート類、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアク
リレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート
を挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol．２
０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。 【００１５】その他、特開２００１−９２１２７号公報
に記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテ
ロ型モノマーは、高感度であり、モノマーとして特に好
ましく用いられる。以下にα−ヘテロ型モノマーの具体
例を示す。 【００１６】 【表１】【００１７】 【表２】【００１８】 【表３】【００１９】 【表４】【００２０】 【表５】【００２１】 【表６】【００２２】 【表７】【００２３】 【表８】【００２４】 【表９】【００２５】 【表１０】【００２６】 【表１１】【００２７】 【表１２】【００２８】 【表１３】【００２９】 【表１４】【００３０】 【表１５】【００３１】 【表１６】【００３２】 【化１】【００３３】 【化２】【００３４】 【化３】【００３５】 【化４】【００３６】 【化５】【００３７】 【化６】【００３８】 【化７】【００３９】 【化８】【００４０】なお、これらエチレン性不飽和化合物の使
用量は、感光層全成分の３０重量％以上、好ましくは３
５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、特
に好ましくは４５〜５５重量％の範囲で使用される。 【００４１】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に含有させる系光重合開始剤について説明する。本発明
の感光性平版印刷版の感光層に含有させる系光重合開始
剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等
で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光
重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使
用することができる。青色半導体レーザー、Ａｒレーザ
ー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤
（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５
０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ
ーズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは
染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とア
ミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキ
サアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との
併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５
５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染
料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１
７１８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平
２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−
２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ロ
ーダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平
２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チ
タノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２
２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにア
ミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１
９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと
特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１
号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系
（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができ
る。 【００４２】本発明の光重合性平版印刷版の感光層にお
いて、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも
１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合開
始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その
他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカ
ルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであっ
てもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開
昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、
特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開
平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−
１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載され
ている公知の化合物を適宜に選択して用いることができ
る。 【００４３】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。 【００４４】これらのチタノセン化合物は、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法に
関しても、先述の付加重合性化合物同様、光重合性平版
印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例え
ば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高め
る事ができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤
の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光
層の不揮発性成分１００重量部に対し、０. ５〜８０重
量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲で用いることで
十分な感光性が得られる。これらの光重合開始剤の使用
量は、感光層全成分に対し、３．０〜４５重量％、好ま
しくは５．０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３
５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で用
いられる。添加量が３．０重量％よりも少ないと感度不
足となり、４５重量％よりも多いと現像カスが発生す
る。 【００４５】また、本発明の光重合性平版印刷版の感光
層には、上記光重合開始剤と併用して、共増感剤を用い
ることで、該感光層の感度をさらに向上させる事ができ
る。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次の
ような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、
先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光
反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様
々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤
等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。 【００４６】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。 【００４７】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 【００４８】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。 【００４９】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明の光重合性
平版印刷版の感光層に用いられるものは、これらに限定
されるものはない。 【００５０】 【化９】 【００５１】これらの共増感剤に関しても、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重
合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。 【００５２】本発明の光重合性平版印刷版の感光層に用
いられる高分子バインダー（以下、高分子結合剤ともい
う）としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでな
く、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカ
リ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使
用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様
な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等がある。 【００５３】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリド
ンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化
皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミド
や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２０
０４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２
４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−
２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１
１−３５２６９１に記載のポリウレタン樹脂も本発明の
用途には有用である。 【００５４】これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応
性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させる
ことができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレ
ン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照
射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト
基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニ
ウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミ
ド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基と
しては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリ
ル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又
アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カル
バモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレ
ン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能
基も有用である。 【００５５】組成物の現像性を維持するためには、本発
明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが
好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子重合体が有効に使用
される。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な
量を混和させることができる。しかし７０重量％を超え
る場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を
与えない。好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１
５〜５５％である。 【００５６】また、本発明においては、以上の基本成分
の他に、更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加
することができる。着色剤としては、例えば、フタロシ
アニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。これらのうち、金
属フタロシアニン系顔料は、視認性、安定性の点で最も
好ましい。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．
５％〜約２０％が好ましい。 【００５７】また、本発明においては、その他に感光層
用組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエ
チレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために
少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な
熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁
止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％
〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重
合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよ
うな高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過
程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導
体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ま
しい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機
充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、
トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加え
てもよい。これらの添加量は全組成物の１０％以下が好
ましい。 【００５８】本発明の光重合性平版印刷版の感光層組成
物を後述の支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に
溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜
５０重量％が適当である。 【００５９】本発明の光重合性平版印刷版の感光層にお
ける感光層組成物には、塗布面質を向上するために界面
活性剤を添加することができる。本発明の光重合性平版
印刷版の感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましく
は０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜
３ｇ／ｍ2である。 【００６０】また、本発明の光重合性平版印刷版の感光
層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素
遮断性の保護層が設けられる。本発明の光重合性平版印
刷版においては、感光層上に設けられる保護層におけ
る、低酸素遮断性の指標の１つが酸素透過率であり、本
発明の保護層は１×１０ -15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上の物性値を有するもの
である。なお、この酸素透過率（Ｐ）はＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＮＤＲＵＰ編）等に記載
されている公知の物性値であり、下記式により定義され
たものである。 【００６１】Ｐ＝（Ｑ×Ｌ）／（△Ｐ×Ａ×ｔ） Ｑ；酸素透過量［ｃｍ3 （ＳＴＰ）］ Ｌ；膜厚（ｃｍ） Ａ；膜面積（ｃｍ2） ｔ；時間（ｓｅｃ） △Ｐ；差圧（供給側分圧−透過側分圧） （ｃｍＨｇ） 【００６２】本発明の保護層の酸素透過率は、１×１０
-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ 2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以上であり、好ましくは１×１０-13［ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、より好まし
くは１×１０-11［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］、さらに好ましくは１×１０-9［ｃｍ
3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上で
ある。上限は特に限定されないが、好ましくは１×１０
-1［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以下、より好ましくは１×１０-3［ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、さらに好ま
しくは１×１０-5［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ］以下である。 【００６３】本発明における保護層の低酸素遮断性を表
す他の指標は、その酸素透過性がポリビニルアルコール
より高いことである（但し、膜厚同一）。即ち、ポリビ
ニルアルコールは酸素遮断性の高い有機高分子化合物で
あるが、これより酸素透過性が高い有機高分子により形
成される膜であればよい。本発明の保護層としては上記
酸素透過性を有するものであれば特に材質的に制限を受
けることは無く、例えば、部分的にエステル、エーテ
ル、およびアセタールで変性された完全あるいは部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリ
ドン／酢酸ビニル共重合体のケン化物、ビニルピロリド
ン／酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、酢酸ビニル／
フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／フタル酸ビニル
共重合体のケン化物、酢酸ビニル／フタル酸ビニル共重
合体の部分ケン化物、酢酸ビニル／クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体のケン化物、酢酸
ビニル／クロトン酸共重合体の部分ケン化物、アラビア
ゴム等の水溶性高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、シリコーン
等の非水溶性高分子化合物を挙げることができる。 【００６４】また、ポリビニルアルコールのように高酸
素遮断性の高分子化合物の場合には、高分子化合物の酸
素透過性を向上させる機能を有する有機化合物、無機化
合物等をブレンドすることや、放射線等を用いて微小な
ポアを形成し酸素透過性を向上させる手法も有用であ
る。酸素透過性を向上させる有機化合物の具体例として
は、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル
酸、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド等
の水溶性高分子やグリセリン、ペンタエリスリトール、
アルギン酸、ソルビトール等の低分子化合物等が挙げら
れ、無機化合物の具体例としては硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ等
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上述
した保護層の材質としては、画像形成後の現像時に除去
できる点及び密着性等の観点から、水溶性高分子化合物
であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールと、ポリ
ビニルアルコールの酸素透過性を向上する機能を有する
混合物がさらに好ましい。 【００６５】本発明の光重合性平版印刷版は、感光層成
分を溶媒に溶解させた感光液を支持体上に塗布、乾燥し
た後、保護層となるフィルムを感光層上にラミネートす
ることで製造することができる。また、保護層を感光液
と同様、塗布、乾燥することで形成することも可能であ
る。保護層の厚みとしては、上記酸素透過率を満たす範
囲から適宜選択すればよいが、現像除去性、耐傷性や着
肉性等も考慮して選択される。酸素遮断性の他、一般に
は膜厚が厚い程、酸素透過性は低くなる傾向にあり、感
度的には有利である。また、耐傷性も良好になる。逆に
膜厚が薄いほど酸素透過性は高くなる傾向にあり、フレ
アの点で有利となる。また、現像性、着肉性も良好にな
る。保護層の厚みとしては０．５〜５０μｍの範囲が好
ましく、現像可能な水溶性高分子を用いる場合には０．
５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲であり、
ポリオレフィン等の非水溶性高分子の場合は１０〜５０
μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍの範囲である。保
護層を塗布乾燥して形成する場合には、水溶性高分子化
合物水溶液又は非水溶性高分子化合物を溶媒に溶解した
溶液を感光層に準じて塗布、乾燥することで形成するこ
とができる。 【００６６】次に、本発明の光重合性平版印刷版の支持
体について説明する。本発明にて用いられるアルミニウ
ム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合
金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、または
アルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通
常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。また特
開昭４８−１８３２７に記載の複合シートも使用するこ
とができる。 【００６７】本発明のアルミ支持体は適宜、後述の基板
表面処理が施される。 （砂目立て処理）砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化
学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸
または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明に有用に使用され
る表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化
学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流
密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲であ
る。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条
件で電解を行うことが好ましい。 【００６８】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるよ
うな条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する
汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。
用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的
粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好まし
くは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているよ
うな５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接
触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載
されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ
（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。 【００６９】（陽極酸化処理）以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理はこの分野で従来から行われている
方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、
クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶
液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を
流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成す
ることができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解
液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、
一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜
１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当であ
る。 【００７０】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが
好ましく、１ｇ／ｍ2以下であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／ｍ2以上は製造に多大な電力が必要とな
り、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／
ｍ2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。 【００７１】更に、本発明においては、砂目立て処理及
び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施して
もかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩また
は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気
浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支
持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外
の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされても構
わない。上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支
持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を形成
することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、
感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下
塗り層が設けられても構わない。 【００７２】本発明の光重合性平版印刷版における前記
感光層を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニ
ウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧ
レーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー
（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で
画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウ
ム板支持体表面に画像を形成することができる。 【００７３】本発明の光重合性平版印刷版に用いられる
現像液は、特に限定されないが、無機のアルカリ剤を含
有することが好ましい。無機のアルカリ剤としては、特
に限定されないが、例えば、第３リン酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性
補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよ
い。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これら
のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて
用いられる。 【００７４】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液のｐＨは、１０．０〜１２．８であるが好
ましい。この範囲を下回ると画像形成ができなくなり、
逆に範囲を超えると過現像になり露光部での現像のダメ
ージが強くなるという問題が生じることがある。より好
ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１２．５である。 【００７５】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液は、さらに以下に記すような界面活性剤を
添加してもよい。添加してもよい界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエ
チレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビ
タントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル
類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノ
オレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノ
ニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソー
ダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハ
ク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のア
ニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタ
イン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤等が使用可能であるが、これらの中でも、下記一
般式（II）の構造を有するポリオキシアルキレンエーテ
ル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用され
る。 【００７６】Ｒ14−Ｏ−（Ｒ15−Ｏ)nＨ （II） 【００７７】式中、Ｒ14は、置換基を有してもよい炭素
数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても
よい炭素数４〜１５の複素環式芳香族基（なお、置換基
としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ
等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素
基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示
し、Ｒ15は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００の
アルキレン基（なお、置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙
げられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。 【００７８】また式（II）の（Ｒ15−Ｏ)nの部分は、上
記範囲であれば、互いに異なった構造であってもよい。
具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキ
シ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチ
レン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連な
ったもの等が挙げられる。これら界面活性剤は単独、も
しくは組み合わせて使用することができる。また、これ
ら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算
で０．１〜２０重量％が好ましい。 【００７９】本発明の光重合性平版印刷版の現像に使用
される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以
下の様な成分を併用することができる。例えば安息香
酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル
安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン
酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の
有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、べンジルア
ルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンア
ルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、
染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられ
る。 【００８０】画像露光後、現像までの間に、光重合型感
光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で
１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行って
もよい。 【００８１】また、本発明における光重合性平版印刷版
の感光層の上には、前述したように、酸素遮断性を有す
る保護層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、保護
層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、ま
たは、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部
の感光層を現像で除去する方法が知られている。これら
の水または温水には特開平１０−１０７５４号に記載の
防腐剤等、特開平８−２７８６３６号記載の有機溶剤等
を含有させることができる。 【００８２】本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液
による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは
１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重
合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等によ
り行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよ
い。このようにして現像処理された光重合性平版印刷版
は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５
号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されている
ように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、ア
ラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理さ
れる。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。 【００８３】上記の様な処理により得られた印刷版は特
開２０００−８９４７８号に記載の方法による後露光処
理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上さ
せることができる。このような処理によって得られた平
版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷
に用いられる。 【００８４】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定される
ものではない。 【００８５】（実施例１〜２０、比較例１〜４）以下の
手順でネガ型感光性平版印刷版を作製し、印刷性能を評
価した。結果を表２に示す。 【００８６】［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍ、幅１
０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用
いて以下のように連続的に処理を行った。 （ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２
の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液とし
てアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロー
ラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μ
ｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを
使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであっ
た。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒
に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３
本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２０
０ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラー
はブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシロ
ーラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対し
て７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転
方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２０
０ｒｐｍであった。 【００８７】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、
温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を１３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレー
による水洗を行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。 【００８８】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重
量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、温
度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピーク
に達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：
１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極と
して電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードに
はフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３
０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２５５Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電
源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレ
ーによる水洗を行った。 【００８９】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプ
レーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウ
ム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。 【００９０】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。ここま
でのアルミニウム支持体を［ＡＳ−１］とする。 【００９１】［親水化処理］アルミニウム支持体［ＡＳ
−１］に、印刷版非画像部としての親水性を高めるた
め、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ
１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間
が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付
着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板を［ＡＳ−
２］とする。 【００９２】［中間層の塗設］下記の手順によりＳＧ法
の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組
成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。 【００９３】 テトラエトキシシラン ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ 【００９４】この溶液を三口フラスコに移し、還流冷却
器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸し
た。三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで
攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温
を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物
（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレン
グリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になる
ように希釈し、前記アルミニウム基板［ＡＳ−１］にホ
イラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗
布量は３．５ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光
Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とし
た。このように作成した支持体を［ＡＳ−３］とする。 【００９５】次に、アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に
下記組成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装
置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量
は１０ｍｇ／ｍ2であった。 【００９６】 エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ メタノール ５０ｇ イオン交換水 ５０ｇ 【００９７】このように作成した支持体を［ＡＳ−４］
とする。 【００９８】アルミニウム支持体［ＡＳ−２］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３
０mg／m2であった。 【００９９】 次式で表される四級アンモニウム塩ポリマー ０．７５ｇ （ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量５．０万） メタノール ２００ｇ 【０１００】このように作成した支持体を［ＡＳ−５］
とする。 【０１０１】 【化１０】 【０１０２】アルミニウム支持体［ＡＳ−１］に下記組
成の液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用
いて１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１
０mg／m2であった。 【０１０３】 フェニルホスホン酸 ０．２５ｇ メタノール ２００ｇ 【０１０４】このように作成した支持体を［ＡＳ−６］
とする。 【０１０５】［感光層の塗設］このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成のネガ型感光性組成物を乾
燥塗布量が表７記載の量となるように塗布し、１００℃
で１分間乾燥させ感光層を形成させた。 【０１０６】 （ネガ型感光性組成物） 付加重合性化合物（表７中に記載の化合物） Ｘ ｇ バインダーポリマー（表７中に記載の化合物） ２．０ｇ 増感色素（表７中に記載の化合物） ０．２ｇ 光重合開始剤（表７中に記載の化合物） ０．４ｇ 共増感色素（表７中に記載の化合物） ０．４ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７７） 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 下記組成の着色顔料分散物 ２．０ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ 【０１０７】 （着色顔料分散物組成） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８０／２０、重量平均分子量 ４万） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 【０１０８】［保護層の塗設］この感光層上に下記表７
に対応する下記の保護層を設けた。 保護層１（Ｏ−１） ポリビニルアルコール（ケン化度７０）の１０ｗｔ％水
溶液をワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥し
て形成した厚さ２μｍの保護層 保護層２（Ｏ−２） ポリビニルピロリドンの１０ｗｔ％水溶液をワイヤーバ
ーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成した厚さ３
μｍの保護層 保護層３（Ｏ−３） ポリビニルアルコール（ケン化度１００）とｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウムの混合物（重量比７／３）１０
ｗｔ％水溶液をワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分
間乾燥して形成した厚さ３μｍの保護層 【０１０９】保護層４（Ｏ−４） ビニルピロリドン／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体（共重合モル比５／１／４）の１０ｗｔ％水溶液を
ワイヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成
した厚さ１．８μｍの保護層 保護層５（Ｏ−５） ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（共重合モル比
７／３）とポリビニルアルコール（ケン化度１００）を
５：５（重量比）でブレンドした１０ｗｔ％水溶液をワ
イヤーバーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成し
た厚さ２．５μｍの保護層 比較保護層（ＯＲ−１） ポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液をワイヤーバ
ーにて塗布、１００℃で２分間乾燥して形成した厚さ
２．５μｍの保護層 【０１１０】［ネガ型感光性平版印刷版の評価］ （感度の評価）上記のようにして得られたネガ型感光性
平版印刷版上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステ
ップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度
が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルタ
ーを通したキセノンランプを用い、既知の露光エネルギ
ーとなるように露光を行った。光学フィルターとして
は、短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、
５３２ｎｍのモノクロミックな光で露光が可能なケンコ
ーＢＰ−５３を用いた。その後、下記表７に記載の現像
液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像部にイ
ンクをつけ、画像が完全に除去される最高の段数から感
度（クリア感度）を算出した。ここで、クリア感度と
は、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、この
値が低いほど高感度であることを示す。結果を下記表７
に示す。 【０１１１】（印刷汚れ性の評価）上記のようにして得
られたネガ型感光性平版印刷版をＦＤ−ＹＡＧ（５３２
ｎｍ）レーザー露光機（ハイデルベルグ社製プレートセ
ッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー
密度２００μＪ／ｃｍ2となる様に露光パワーを調節
し、ベタ画像露光および、２５４０ｄｐｉ、１７５線／
インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露光を
行った後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＬＰ
−８１３に、表７および８記載の現像液と富士写真フイ
ルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込
み、現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済
みの版を現像／製版し、平版印刷版を得た。得られた平
版印刷版を、三菱重工（株）製ダイヤＩＦ２型印刷機
で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ紅（Ｓ）を使用して
印刷し、１０００枚目の非画像部のインキ汚れを目視で
評価した。 【０１１２】以下に、表７および表８の中に記載された
各化合物を示す。 〔付加重合性化合物〕 【０１１３】Ｍ−１：ペンタエルスリトールテトラアク
リレート（新中村化学工業（株）製；ＮＫエステルＡ−
ＴＭＭＴ） Ｍ−２：グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学
（株）製；ＵＡ１０１Ｈ） Ｍ−３：下記化合物 【０１１４】 【化１１】 【０１１５】〔表７及び表８における光重合開始剤用素
材〕 【０１１６】 【化１２】 【０１１７】〔表７及び表８中のバインダーポリマー〕 【０１１８】Ｐ−１ メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（共重合モ
ル比；80/20） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．７０meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．８万 【０１１９】Ｐ−２ 下記組成の変性ポリビニルアルコール 【０１２０】 【化１３】【０１２１】Ｐ−３ 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG10
00) ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭ
ＰＡ） 共重合モル比(MDI／HMDI／PPG1000／DMPA) 40/10/15/35 ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq／ｇ ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万 【０１２２】〔現像液〕 【０１２３】Ｄ−１ 下記組成からなるｐＨ１３．０の現像液 １Ｋケイ酸カリウム ２．４ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 下記式１の化合物 ６．０ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ８９．９ 重量部 【０１２４】Ｄ−２ 下記組成からなるｐＨ１２．０の現像液 １Ｋケイ酸カリウム ２．４ 重量部 水酸化カリウム ０．２ 重量部 下記式２の化合物 ５．０ 重量部 下記式３の化合物 ０．１ 重量部 水 ９２．３ 重量部 【０１２５】Ｄ−３ 下記組成からなるｐＨ１１．８の現像液 トリエタノールアミン １．５ 重量部 水酸化カリウム ０．１６ 重量部 下記式２の化合物 ５．０ 重量部 水 ９３．３ 重量部 【０１２６】 【化１４】 【０１２７】上記（式１）中、Ｒ14は水素原子またはブ
チル基を表す。 【０１２８】 【表１７】【０１２９】（実施例２１〜３０、比較例５〜７）表８
に示すネガ型感光性平版印刷版を作成し、露光光源とし
て波長４０５nmの半導体レーザーを用い、版面露光エネ
ルギー密度８０μJ／cm2となる様に露光パワーを調節
し、実施例１〜２０と同様にして性能を評価した。 【０１３０】 【表１８】 【０１３１】〔表８中の増刊色素〕 【０１３２】 【化１５】 【０１３３】表７および８から明らかなように、本発明
に係る各実施例の光重合性平版印刷版は、それぞれ満足
すべき結果を得たが、各比較例の光重合性平版印刷版は
何らかの評価結果において不満足なものであった。 【０１３４】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合性
平版印刷版は、その感光層中におけるエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物の含有量が３０重量％以上、か
つ保護層の酸素透過率が１×１０-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上とすることに
より、高感度かつ優れたフレア適正、すなわち印刷汚れ
を発生しにくい硬調なものとすることができた。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AC01 AD01 BC32
BC42 CA00 CA01 CA28 CA39
CA41 CB04 CB10 CB13 CB43
DA04 DA18 FA03 FA17
2H096 AA07 AA08 BA05 BA20 CA20
EA02 GA08 LA16
4J011 PA63 PA69 PA70 PA74 PA90
PB40 PC02 PC08
4J026 AA30 AA43 AA45 AA53 AA54
AA70 AB02 BA27 BA28 BA29
BA30 BA32 BA36 BA39 BA40
BA50 DB06 DB24 DB36 FA05
GA08
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 親水性支持体上に、光重合開始剤、エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物、および高分子バ
インダーを含有する感光層、および保護層とを順次有す
る光重合性平版印刷版であって、該感光層中におけるエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が３０
重量％以上、かつ保護層の酸素透過率が１×１０
-15［ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以上であることを特徴とする光重合性平版印刷版。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001289251A JP2003098674A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 光重合性平版印刷版 |
| EP02021329A EP1296187A3 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-20 | Photopolymerizable lithographic printing plate |
| US10/247,364 US20030198893A1 (en) | 2001-09-21 | 2002-09-20 | Photopolymerizable lithographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001289251A JP2003098674A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 光重合性平版印刷版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003098674A true JP2003098674A (ja) | 2003-04-04 |
Family
ID=19111771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001289251A Pending JP2003098674A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 光重合性平版印刷版 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030198893A1 (ja) |
| EP (1) | EP1296187A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003098674A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006146061A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光硬化性画像記録材料、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
| EP1757984A1 (en) | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive lithographic printing plate |
| JP2008201894A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、粘着性材料及び接着剤 |
| JP2008201891A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | 熱硬化性組成物及び注型成形品の製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759177B2 (en) * | 2001-05-17 | 2004-07-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition and planographic printing plate precursor |
| JP2004115673A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
| JP2004240093A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Konica Minolta Holdings Inc | 感光性平版印刷版の画像形成方法 |
| JP2005084092A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版 |
| JP4815113B2 (ja) * | 2003-09-24 | 2011-11-16 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
| JP4431453B2 (ja) * | 2004-07-15 | 2010-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物および平版印刷版原版 |
| US7745090B2 (en) * | 2004-08-24 | 2010-06-29 | Fujifilm Corporation | Production method of lithographic printing plate, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| JP2006064920A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷版材料 |
| JP4411168B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-02-10 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
| EP3086176A1 (en) * | 2005-02-28 | 2016-10-26 | Fujifilm Corporation | A lithographic printing method |
| EP1739486B1 (en) * | 2005-06-29 | 2015-06-03 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive lithographic printing plate |
| US20070117040A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | International Business Machines Corporation | Water castable-water strippable top coats for 193 nm immersion lithography |
| JP4820640B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2011-11-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
| US7781143B2 (en) | 2007-05-31 | 2010-08-24 | Eastman Kodak Company | Negative-working imageable elements and methods of use |
| EP4039489A4 (en) * | 2019-09-30 | 2023-04-12 | FUJIFILM Corporation | ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, METHOD FOR MAKING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE, AND METHOD FOR LITHOGRAPHIC PRINTING |
| JP7293377B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2023-06-19 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08286379A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性感光材料 |
| JPH0934117A (ja) * | 1995-07-21 | 1997-02-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性平版印刷版 |
| JPH10282680A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型感光材料 |
| JPH11311862A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Mitsubishi Chemical Corp | 光重合性感光材料 |
| JP2000010291A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性感光材料 |
| JP2000347398A (ja) * | 1999-06-02 | 2000-12-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性樹脂積層体及びネガ画像形成方法 |
| JP2001042524A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2001092127A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP2001100412A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2001133968A (ja) * | 1999-11-09 | 2001-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US452480A (en) * | 1891-05-19 | Frank lambert | ||
| US2039707A (en) * | 1934-11-30 | 1936-05-05 | Radio Condenser Co | Process of making a helical gear |
| DE2123702B2 (de) * | 1971-05-13 | 1979-11-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes |
| DE2320336B2 (de) * | 1973-04-21 | 1980-02-21 | Kabel- Und Metallwerke Gutehoffnungshuette Ag, 3000 Hannover | Vorrichtung zur spanlosen Herstellung von Kegelzahnrädern aus Metallrohteilen |
| JPS58157521A (ja) * | 1982-03-16 | 1983-09-19 | Nissan Motor Co Ltd | 歯車製造方法および歯車製造装置 |
| US4677870A (en) * | 1985-09-30 | 1987-07-07 | Ebrahaem Alshareedah | Forged spur gear with web connected teeth |
| JPH03161753A (ja) * | 1989-11-20 | 1991-07-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 湿し水不要感光性平版印刷版 |
| US5609993A (en) * | 1991-04-17 | 1997-03-11 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for producing lithographic printing plate, photosensitive plate and aqueous ink composition therefor |
| JP2509512B2 (ja) * | 1993-03-05 | 1996-06-19 | 株式会社アイピーシー | ドライブプレ―トの製造方法 |
| JP3309344B2 (ja) * | 1993-05-26 | 2002-07-29 | 日鍛バルブ株式会社 | センタ穴付き歯車の製造方法 |
| US5544548A (en) * | 1993-08-31 | 1996-08-13 | Ntn Corporation | Cold forming method of toothed ring-shaped products and forming apparatus for its use |
| US5764051A (en) * | 1993-08-31 | 1998-06-09 | Ntn Corporation | Cold forged toothed ring for producing rotational speed signals |
| US5806373A (en) * | 1995-05-05 | 1998-09-15 | Dana Corporation | Gear and method for manufacturing same |
| JPH0910883A (ja) * | 1995-06-30 | 1997-01-14 | Hitachi Ltd | ギヤの成形方法 |
| US5716300A (en) * | 1996-05-01 | 1998-02-10 | Sikorsky Aircraft Corporation | Isolated ring gear for planetary gear drive systems |
| US5732586A (en) * | 1996-09-19 | 1998-03-31 | Ford Global Technologies, Inc. | Cold extrusion for helical gear teeth |
| JP3715084B2 (ja) * | 1997-07-30 | 2005-11-09 | アイシン機工株式会社 | フライホイールおよびその製造方法 |
| US5998095A (en) * | 1997-08-12 | 1999-12-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Negative-working photosensitive material |
| JP3108710B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2000-11-13 | 株式会社メタルアート | 変速用歯車の製造方法 |
| DE69941227D1 (de) * | 1998-04-06 | 2009-09-17 | Fujifilm Corp | Photoempfindliche Harzzusammensetzung |
| EP0994398B1 (fr) * | 1998-10-15 | 2009-01-21 | ETA SA Manufacture Horlogère Suisse | Procédé de fabrication d'un mobile d'horlogerie et mobile d'horlogerie fabriqué selon ce procédé |
| JP3586133B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2004-11-10 | 大岡技研株式会社 | ドッグギヤ付きスプロケット |
| JP2001033961A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物および平版印刷版の製版方法 |
| KR100397952B1 (ko) * | 2000-03-01 | 2003-09-13 | 세키구치 산교 가부시키가이샤 | 냉간단조방법 및 장치 |
| EP1152294B1 (en) * | 2000-04-18 | 2012-06-13 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive image-recording material |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001289251A patent/JP2003098674A/ja active Pending
-
2002
- 2002-09-20 EP EP02021329A patent/EP1296187A3/en not_active Withdrawn
- 2002-09-20 US US10/247,364 patent/US20030198893A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08286379A (ja) * | 1995-04-19 | 1996-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | 光重合性感光材料 |
| JPH0934117A (ja) * | 1995-07-21 | 1997-02-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性平版印刷版 |
| JPH10282680A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型感光材料 |
| JPH11311862A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Mitsubishi Chemical Corp | 光重合性感光材料 |
| JP2000010291A (ja) * | 1998-06-19 | 2000-01-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性感光材料 |
| JP2000347398A (ja) * | 1999-06-02 | 2000-12-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 感光性樹脂積層体及びネガ画像形成方法 |
| JP2001042524A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2001092127A (ja) * | 1999-09-22 | 2001-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP2001100412A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2001133968A (ja) * | 1999-11-09 | 2001-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006146061A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光硬化性画像記録材料、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
| JP4578949B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2010-11-10 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性画像記録材料、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法 |
| EP1757984A1 (en) | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive lithographic printing plate |
| JP2008201894A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、粘着性材料及び接着剤 |
| JP2008201891A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | 熱硬化性組成物及び注型成形品の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1296187A2 (en) | 2003-03-26 |
| EP1296187A3 (en) | 2003-10-22 |
| US20030198893A1 (en) | 2003-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003098674A (ja) | 光重合性平版印刷版 | |
| JP3784931B2 (ja) | 感光性平版印刷版の現像方法およびそれに用いる現像液 | |
| JP2002040652A (ja) | ネガ型感光性平版印刷版 | |
| JP2003021908A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP4150494B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP3756664B2 (ja) | 平版印刷版用支持体の製造方法 | |
| JP2003054150A (ja) | 平版印刷版の版面洗浄方法 | |
| JP4040476B2 (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2002091015A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2000255177A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2003233172A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2004117669A (ja) | 光重合性画像記録材料 | |
| JP2004117981A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液 | |
| JP2003140358A (ja) | 感光性平版印刷版の製版方法 | |
| JP2002091014A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2003094233A (ja) | 光重合性感光性平版印刷版の製造方法 | |
| JP2003057848A (ja) | 平版印刷版の製版方法及び感光性平版印刷版用現像液 | |
| JP2003098673A (ja) | 感光性平版印刷版及び平版印刷版の作成方法 | |
| JP2002091017A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2005215399A (ja) | 感光性平版印刷版 | |
| JP2003295416A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2003114537A (ja) | 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法 | |
| JP4243045B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP4194747B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP3851536B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050913 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071108 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071115 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080618 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080814 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100120 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100608 |