JP2001042524A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、経済性に優れ、ＣＴＰシステムに適
合し、安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度
な走査露光用平版印刷版の材料として用いることがで
き、広く３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対し高感度
な新規な光重合開始系を用いる感光性組成物を提供す
る。 【解決手段】 （ｉ）特定構造を有するカルバゾール系
増感色素、（ii）チタノセン化合物、（iii）ラジカル
または酸によって反応しその物理的または化学的特性が
変化して保持される化合物を含有し、成分（iii）とし
ては、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化
合物であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光重合開始
系、特に、高感度でかつ、安定性に優れた光重合開始系
を含有する感光性組成物に関する。また、本発明は、特
に、ディジタル信号に基づいた走査露光により製版可能
な平版印刷版用原版の材料として優れた感光性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版
が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフ
イルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶
解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、
画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、
出力する、ディジタル化技術が広く普及してきている。
そして、その様なディジタル化技術に対応した新しい画
像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果
レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された
画像情報に従って走査し、リスフイルムを介す事無く、
直接印刷版を製造するコンピュータ トゥ プレート
（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した印刷
版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。

【０００３】このような走査露光可能な平版印刷版を得
る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上に設け
るインク受容性の感光性樹脂層（以下、感光層という）
として、感光スピードに優れた光重合系組成物を用いた
構成が提案され、既に上市されている。該構成の原版
は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐
刷性、汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能
を有する。

【０００４】上記光重合性組成物は基本的にはエチレン
性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からな
り、画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを
生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こ
し、感光層の不溶化を生じるものである。従来の、走査
露光可能な光重合性組成物に関する提案の大部分は、感
光性に優れた光開始系の使用を開示したものであり、例
えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1
993).やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry a
nd biology A:Chemistry,73.81(1993).に多く記載され
ている。

【０００５】これらの光開始系からなる光重合性組成物
と光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザー（５３２ｎｍ）のような長波長の可視光源を
用いた、従来のＣＴＰシステムに関しては、製版行程の
生産性を上げるために、さらに高速で書き込む事が望ま
れているが、光源の出力が十分高くないことや感材の感
度が十分高くないためにその目的は達成されていない。

【０００６】一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料
を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な
半導体レーザが実用段階となっている。これらの短波光
源を用いた走査露光システムは、半導体レーザが構造
上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、
経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。
さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシ
ステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できる。

【０００７】しかしながら、３５０ｎｍから４５０ｎｍ
の短波長域で走査露光に十分な感度を有する光開始系は
現在までに知られていない。従来、比較的感度の高い光
開始系として特定の色素とチタノセン化合物の組み合わ
せた開始系が開示されている。特開平９−２３０９１３
においてカルバゾール誘導体とチタノセン光開始剤の組
み合わせが開示されているが、吸収波長が長波長なため
に短波長光源には適さない。また、特開平９−８０７５
０ではスチリル系色素とチタノセンの組み合わせが開示
されており、確かに高感度であったが十分ではなかっ
た。特開昭62-212643、特開昭63-32540にはカルバゾー
ル誘導体とトリアジン光開始剤の組み合わせ、特開昭63
-32539においてはカルバゾール誘導体とヨードニウム塩
光開始剤との組み合わせ、特開昭63-325401ではカルバ
ゾール誘導体とチオキサントン型光開始剤との組み合わ
せが開示されているが、実用上十分な感度は得られず、
さらに保存安定性に問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作業
性、経済性に優れた、ＣＴＰシステムに適合した走査露
光用平版印刷版の材料として用いる感光性組成物を提供
することにあり、安価な短波半導体レーザの発振波長に
対し高感度な平版印刷版用原版の材料として用いる感光
性組成物を提供する事にある。また、本発明の他の目的
は、広く３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対し高感度
な新規な光重合開始系を用いる感光性組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
で表されるカルバゾール化合物とチタノセン化合物を組
み合わせた場合に、感度・安定性に非常に優れた光重合
開始系が得られ、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍでの露
光に適した光重合開始系が得られる事を見いだしたもの
である。さらに、この光重合開始系と、ラジカルまたは
酸によって反応しその物理的または化学的特性が変化し
て保持される化合物、具体的にはエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性化合物とからなる感光性組成物
を用いた光重合型平版印刷版用原版により、短波半導体
レーザの発振波長に対し十分な感度を有し、しかも、明
るいセーフライト下でも取り扱う事のできる平版印刷版
用原版が得られる事を見いだし、本発明に到達したもの
である。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔一般式（１）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に水素原子または
一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ¹およびＲ³のうち
の少なくとも一つは、下記部分構造式（１）に示す一価
の有機残基で表される。また、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に、脂肪族性また
は芳香族性の環を形成するため結合することができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】（部分構造式（１）中、R¹⁰は、水素原子
または一価の非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と
共同して、置換基を有しても良い５員環酸性核を形成す
るのに必要な２価の非金属原子団を表す。また、R
¹⁰は、前記R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸またはR
⁹と、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合
することができる。）〕

【００１４】本発明の感光性組成物は、前記一般式
（１）で表されるカルバゾール化合物（以下、単にカル
バゾール化合物ともいう）と、チタノセン化合物と、ラ
ジカルまたは酸によって反応しその物理的または化学的
特性が変化して保持される化合物からなる。本発明の感
光性組成物は、カルバゾール化合物とチタノセン化合物
との両者を同時に併用することで、特にカルバゾール化
合物の吸収帯に対応する波長域での感度が著しく向上す
る事を見いだしたものである。本発明に於ける２種の化
合物の機能は明確ではないが、カルバゾール化合物が増
感色素として機能し、露光光を吸収、励起状態を生成
し、共存するチタノセン化合物からの開始ラジカル発生
を促進するものと考えられる（この様なプロセスを以
下、色素増感という）。

【００１５】本発明の増感色素が特に優れる一つの理由
は、その吸収波長が３５０から４５０ｎｍ域であること
にある。また、後述するチタノセン化合物の多くは、そ
れ自体、紫外から５００ｎｍ付近までの波長域に弱い吸
収を持ち、そこでも感光性を有するが、本発明の特定構
造の増感色素はチタノセンの感光性を著しく向上せしめ
るため、例えばチタノセン化合物の使用量を比較的少量
にとどめることで、短波での感光性を十分に高めなが
ら、同時に、チタノセン自体による５００ｎｍ域での感
光性を低感度にすることが可能であり、セーフライト適
性の向上が図れる。本発明者らは、増感色素が次のよう
な構造上の特徴を満たす場合に、上記のような特性が得
られることを見出し、本発明に至った。即ち、スチリル
型色素の塩基性核がカルバゾール構造を有し、かつ酸性
核が５員環カルボニル構造を有する場合に非常に高い感
度と優れた吸収特性が得られることが判明した。ここで
“酸性核”の定義は、T. H. James,“The Theory of Th
e Photographic Process” fourth edition Macmillan
の第８章に記載されている。メロシアニンに代表される
増感色素は、一般的に１）塩基性（電子供与性）および
２）酸性（電子受容性）のヘテロ環を末端に有するが、
１）塩基性（電子供与性）ヘテロ環を塩基性核、２）の
酸性（電子受容性）ヘテロ環を酸性核と呼ぶ。酸性核、
塩基性核の例は先述のT. H. James,“The Theory of Th
e Photographic Process” fourth edition Macmillan
の第８章に多数記載されている。

【００１６】本発明における特定構造の増感色素が特に
色素増感能に優れる理由は色素増感の機構が不明のた
め、詳述することはできないが、以下の様に考えること
ができる。即ち、本発明の増感色素は高強度の発光（ケ
イ光又はリン光）スペクトルを示す。このことから、一
つの可能性として、上記部分構造（１）を有する本発明
の増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、活性剤
との反応を、効率化するように作用していることが考え
られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。 「Ａ．光重合開始系」本発明の感光性組成物に使用され
る光重合開始系は、カルバゾール系増感色素とチタノセ
ン化合物からなる。 （Ａ１）増感色素 本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始系を構成
するカルバゾール系増感色素は、下記一般式（１）であ
らわされるものである。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔一般式（１）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に水素原子または
一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ¹およびＲ³のうち
の少なくとも一つは、下記部分構造式（１）に示す一価
の有機残基で表される。また、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に、脂肪族性また
は芳香族性の環を形成するため結合することができる。

【００２０】

【化６】

【００２１】（部分構造式（１）中、R¹⁰は、水素原子
または一価の非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と
共同して、置換基を有しても良い５員環酸性核を形成す
るのに必要な２価の非金属原子団を表す。またR¹⁰は、
前記R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R ⁷、R⁸またはR⁹と脂肪族
性または芳香族性の環を形成するため結合することがで
きる。）〕

【００２２】一般式（１）および部分構造式（１）につ
いて詳しく説明する。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、
R⁸、R⁹およびR¹⁰は、それぞれ独立に水素原子または一
価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非
置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコ
キシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子を表す。

【００２３】R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰の好ましい例について具体的に述べる。好ましい
アルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０まで
の直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げるこ
とができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル
基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数
１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの
分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のア
ルキル基がより好ましい。

【００２４】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、

【００２５】アリールスルホキシ基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリ
ールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレ
イド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−ア
リールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、

【００２６】アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、

【００２７】アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以
下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、
アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−
アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールスルファモイル基、

【００２８】ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役
塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホ
スフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ
基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、ア
ルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、
アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスフォ
ナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオキシ
基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役
塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称
す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ
(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホ
ナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が
挙げられる。

【００２９】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホ
スフォナトフェニル基等を挙げることができる。

【００３０】ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、
硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多
環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基
の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラ
ン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテ
ン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチア
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピ
リダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイ
ール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリ
ン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナン
スリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、
フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザ
ン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベン
ゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。

【００３１】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。

【００３２】アシル基（Ｇ₁ＣＯ−）におけるＧ₁として
は、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙
げることができる。これら置換基の内、更により好まし
いものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、
−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ
基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリ
ールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキ
ルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリー
ルホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナト
オキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。

【００３３】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。

【００３４】該置換基とアルキレン基を組み合わせる事
により得られるR¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹お
よびR¹⁰として好ましい置換アルキル基の置換基は、任
意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例として
は、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノ
キシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル
基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、
ベンゾイルオキシメチル基、

【００３５】Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエ
チル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、ア
セチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプ
ロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル
基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル
基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキ
シカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メ
チルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバ
モイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイ
ルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カル
バモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、

【００３６】Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）
スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホス
フォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジ
フェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチ
ル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノ
ヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォ
ノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−
メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル
プロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。

【００３７】R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰として好ましいアリール基の具体例としては、１
個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベン
ゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げる
ことができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、
アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることがで
き、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより
好ましい。

【００３８】R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰として好ましい置換アリール基の具体例として
は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基とし
て、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用い
られる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル
基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基に
おける置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、
ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
メニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオ
ロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシ
フェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキ
シフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェ
ニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル
基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル
基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェ
ニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、ア
セチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、ク
ロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフ
ェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシ
フェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、

【００３９】スルホフェニル基、スルホナトフェニル
基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモ
イルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフ
ェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフ
ェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニ
ル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホス
フォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチ
ルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル
基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
フェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プ
ロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブ
チニルフェニル基等を挙げることができる。

【００４０】次に、一般式（１）および部分構造式
（１）中のＺについて説明する。Ｚは隣接する原子と共
同して置換基を有しても良い５員環酸性核を形成するの
に必要な２価の非金属原子団を表し、酸性核の具体例と
しては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−イ
ンダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン
等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）
−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオ
キサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキ
サゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリ
ン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−
アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール
等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例え
ば、ローダニンおよびそのＮ置換誘導体、例えば、３−
メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニ
ルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルロ
ーダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カル
ボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチ
ルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−
モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン核（即ち、２−チオ−２，４−
（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、２−
エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナ
フテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオ
キサイド等）、２−チオー２，５−チアゾリジンジオン
核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリ
ジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例え
ば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チ
アゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジ
ンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾ
リジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチ
ルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニ
ルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−
オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン
核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダン
トイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３
−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジ
エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ
−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダン
トイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジン
ジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジ
ンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例
えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５
−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核
（例えば、５−メチルチオインドキシル等）が挙げら
れ、これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。

【００４１】以上に述べた一般式（１）および部分構造
式（１）で表されるカルバゾール系増感色素の内、下記
一般式（２）〜（６）で表される構造を有する色素は、
高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、
感光性組成物を与えるため、特に好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】（一般式（２）〜（６）中、R¹、R²、R³、
R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は、前記一般式
（１）および部分構造式（１）中のものと同義であり、
X¹、X²、X³およびX⁴はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子
またはＮR²⁰、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＮR²¹を表し、
R¹¹〜R²¹はそれぞれ独立に、水素原子または、一価の非
金属原子団であり、それぞれ互いに、置換基を有しても
良い、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合
することができる。）

【００４４】一般式（２）〜（６）について詳しく説明
する。一般式（２）〜（６）中、 R ¹、R²、R³、R⁴、
R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は、一般式（１）中と同
義であり、R¹¹〜R²¹はそれぞれ独立に、水素原子または
一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非
置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコ
キシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロ
キシル基、ハロゲン原子を表す。また、R¹³〜R¹⁹は、そ
れぞれ互いに、置換基を有しても良い、脂肪族性または
芳香族性の環を形成するため結合することができる。R
¹¹〜R²¹の好ましい例としては、一般式（１）におけるR
¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰の説明で
述べたものと同様の例が挙げられる。

【００４５】一般式（２）〜（６）中、X¹、X²、X³およ
びX⁴はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子またはＮR²⁰を
表し、ＹはＯ原子、Ｓ原子またはＮR²¹を表す。

【００４６】前記一般式（１）〜（６）で表される増感
色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を
有する酸性核と、置換、もしくは非置換のカルバゾール
カルボアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、こ
れらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成すること
ができる。以下に一般式（１）で表される化合物の好ま
しい具体例（Ｄ１）から（Ｄ３１）を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。また、酸性核とカルバ
ゾール骨格を結ぶ２重結合による異性体については明ら
かではなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるも
のでもない。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】本発明の感光性組成物に含まれるカルバゾ
ール系増感色素に関しては、さらに、平版印刷版用原版
とした場合、その感光層の特性を改良するための様々な
化学修飾を行うことも可能である。例えば、該増感色素
と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基や
メタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素
結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化
や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事が
できる。また、該増感色素と後述のチタノセン化合物や
その他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アル
キル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウ
ム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、
アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、
カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合によ
り、特に光重合開始系の濃度の低い状態での感光性を著
しく高める事ができる。さらに、本発明の感光性組成物
を用いた平版印刷版用原版の好ましい使用態様である、
（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対
しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステ
ル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサ
イド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。
特にエステル型の親水性基は、平版印刷版用原版の感光
層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、
かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親
水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、
平版印刷版用原版の感光層中での相溶性向上、結晶析出
抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例え
ば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不
飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、
また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平
面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制
できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコ
キシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無
機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目
的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用でき
る。

【００５２】これらの増感色素のどの構造を用いるか、
単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどう
か、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計
にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以
上併用することで、平版印刷版用原版の感光層への相溶
性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の
他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な
因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事に
より、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的
であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感
光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での
吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増
感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．
１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーシ
ョンの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ
以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な
低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もあ
る。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層
表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害
され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基
板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用
する平版印刷版用原版としての使用に際しては、増感色
素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範
囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定
するのが好ましい。平版印刷版用原版として利用する場
合には、これは、通常、感光層成分１００重量部に対
し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重
量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲であ
る。

【００５３】（Ａ２）チタノセン化合物 本発明の感光性組成物において光重合開始系として用い
られるチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存
下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノ
セン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８
４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開
平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平
６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を
適宜に選択して用いることができる。

【００５４】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００５５】本発明の感光性組成物に含まれるチタノセ
ン化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、平
版印刷版用原版の感光層とした場合、その特性を改良す
るための様々な化学修飾を行うことも可能である。例え
ば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジ
カル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向
上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上さ
せる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

【００５６】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種
以上併用することで、平版印刷版用原版の感光層への相
溶性を高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は
通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１０
０重量部に対し、０.５〜８０重量部、好ましくは１〜
５０重量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られ
る。一方、本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯
化での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブ
リ性の点からチタノセンの使用量は少ない事が好ましい
が、前述の増感色素との組み合わせによりチタノセンの
使用量は６重量部以下、さらに１．９重量部以下、さら
には１．４重量部以下にまで下げても十分な感光性を得
ることができる。

【００５７】「Ｂ．ラジカルまたは酸によって反応しそ
の物理的または化学的特性が変化して保持される化合
物」本発明の感光性組成物は、前述の光重合開始系の
他、ラジカルまたは酸のによって反応しその物理的また
は化学的特性が変化して保持される化合物を含有する。
このような化合物としては、具体的には少なくとも一個
のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
であり、より詳細には、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、
プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマ
ー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の
例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が
あげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。

【００５８】また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メル
カプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エ
ステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネー
ト類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多
官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用さ
れる。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子
性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド
類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、
チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキ
シ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エス
テル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適であ
る。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代
わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル
等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。

【００５９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００６０】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００６１】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。

【００６２】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマ
レート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトー
ルテトラマレート等がある。その他のエステルの例とし
て、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４
７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アル
コール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭
５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族
系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、
前述のエステルモノマーは混合物としても使用すること
ができる。

【００６３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００６４】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００６５】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ｖ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）

【００６６】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００６７】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることがで
きる。

【００６８】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００６９】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上がこのましい。また、平版印刷版
用の感光層に用いた場合、画像部すなわち硬化膜の強度
を高くするためには、３官能以上のものが良く、さら
に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、
ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感
光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大き
な分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピー
ドや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中で
の析出といった点で好ましく無い場合がある。また、該
感光層中の他の成分（例えば後述のバインダーポリマ
ー、前述の光重合開始剤（系）、後述の着色剤等）との
相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使
用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用
や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事があ
る。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上
せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
該感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多
い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ま
しく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造
工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来す
る製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を
生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多く
の場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好まし
くは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用
いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性
化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像
度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適
切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合
によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も
実施しうる。

【００７０】（Ｃ）バインダーポリマー 本発明の感光性組成物を、その好ましい実施形態である
平版印刷版用原版の感光層への適用に際しては、前述の
光重合開始系および付加重合性化合物の他にさらにバイ
ンダーポリマーを使用することが好ましい。バインダー
としては線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択
される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤
としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤
現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、
水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また
同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導
体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたものなどが有用である。

【００７１】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００７２】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号の明細書等に記載される、
酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常
に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利
である。また、特願平９−３６３１９５号明細書記載の
アミド基を有するバインダーは、優れた現像性と膜強度
を併せ持ち、好適である。

【００７３】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。好ましい
実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要
でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすること
で、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用い
ないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。この
様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリ
マー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と
分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。
好ましい酸価は、０．４〜３．0ｍｅｑ／ｇであり好ま
しい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好まし
くは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の
範囲である。

【００７４】「Ｄ．その他の成分」本発明の感光性組成
物を平版印刷版用原版の感光層として用いるには、さら
にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添
加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示
する。 （Ｄ１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、該感光層の感度をさらに向上させる事ができる。こ
れらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような
化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の
光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、そ
れに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活
性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共
増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと
推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活
性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラ
ジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと
反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしく
は連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個
々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説
がない場合も多い。

【００７５】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【００７６】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボ
ニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成
しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換し
たものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル
−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシ
アミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化した
オキシムエーテル類をあげる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。

【００７７】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。

【００７８】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開平９−２３６９１３中に、感度向上を目的と
した添加剤として、多く記載されている。以下に、その
一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものは
ない。

【００７９】

【化１２】

【００８０】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、平版印刷版用原版の感光層の特性を
改良するための様々な化学修飾を行うことも可能であ
る。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和
化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部
位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導
入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方
法が利用できる。これらの共増感剤は、単独でまたは２
種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し
０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、
さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。

【００８１】（Ｄ２）重合禁止剤 また、本発明の感光性組成物においては、以上の基本成
分の他に、その製造中あるいは保存中において重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱
重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベ
ンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また平版印
刷版用原版等の感光層として塗布する場合、必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベ
ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、
塗布後の乾燥の過程で該感光層の表面に偏在させてもよ
い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５
重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００８２】（Ｄ３）着色剤等 本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版等の感光層と
して用いる場合、さらに、該感光層の着色を目的として
染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、平版
印刷版用原版としての、製版後の視認性や、画像濃度測
定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができ
る。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感
度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使
用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系
顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど
の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成
物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。

【００８３】（Ｄ４）その他の添加剤 本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版等の感光層に
用いる場合、さらに、その硬化皮膜の物性を改良するた
めに無機充填剤や、その他可塑剤、該感光層表面のイン
ク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加
えてもよい。可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バイン
ダーポリマーを使用した場合、エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物とバインダーポリマーとの合計重量に
対し１０重量％以下添加することができる。

【００８４】また、後述する平版印刷版用原版の感光層
の膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・
露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤
等の添加もできる。その他、該感光層と支持体との密着
性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添
加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾ
ニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、後述
の基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下
塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能
であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のよう
な親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現
像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。

【００８５】本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版
の感光層として支持体上に塗布する際には、種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が適当である。

【００８６】前記感光層の支持体被覆量は、主に、感光
層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうる
もので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆
量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一
方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかか
る上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましく
ない。本発明の感光性組成物の主要な使用目的である走
査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重
量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であ
る。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【００８７】「支持体」本発明の感光性組成物の主要な
使用目的の一つである、平版印刷版用原版を得るには該
感光性組成物からなる感光層を、表面が親水性の支持体
上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従
来公知の平版印刷版用原版に使用される親水性支持体を
限定無く使用することができる。使用される支持体は寸
度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上
記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しく
はプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面にた
いし、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的
で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

【００８８】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

【００８９】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着
されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合
金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量
％以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で用いられるアルミニウ
ム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００９０】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。アルミニウム板の表面の
粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、
機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面
化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法によ
り行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法
を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法と
しては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行
う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示
されているように両者を組み合わせた方法も利用するこ
とができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例え
ば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等によ
る脱脂処理が行われる。

【００９１】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。ま
た、米国特許第３６５８６６２号に記載されているよう
なシリケート電着も有効である。

【００９２】さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開
昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開
示されているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号に開
示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、
電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順
に行ったものも好適である。

【００９３】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【００９４】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０
５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔
料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載
の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化
チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲ
ル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支
持体の表面を親水性とするために施される以外に、その
上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、
かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものであ
る。

【００９５】「保護層」本発明の感光性組成物の望まし
い使用態様である、走査露光用平版印刷版においては、
通常、露光を大気中で行うため、該感光性組成物からな
る層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保
護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻
害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化
合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能
とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸
素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さら
に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との
密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去で
きる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従
来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１
号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されてい
る。

【００９６】保護層に使用できる材料としては例えば、
比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事
がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知
られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった
基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使
用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水
溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含
有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセター
ルで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共
重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの
具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が
３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。

【００９７】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
があげられる。

【００９８】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【００９９】これに対し、これら２層間の接着性を改善
すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第
２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主
にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、
アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリド
ン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％
混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着
性が得られることが記載されている。本発明における保
護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用す
る事ができる。このような保護層の塗布方法について
は、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５
−４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１００】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率
良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加により、
感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに
高める事ができる。

【０１０１】本発明の感光性組成物を用いた感光材料を
画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光し
たのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得
る。これらの感光性組成物を平版印刷版用原版に使用す
る際、その好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンな
どのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。この
ようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【０１０２】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１０３】その他、本発明の感光性組成物を感光層に
用いた平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版プロセ
スとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現
像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱に
より、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐
刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さ
らに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の
画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有
効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条
件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄
がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には
非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の
範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られ
ず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解と
いった問題を生じる。

【０１０４】本発明の感光性組成物を感光層に用いた平
版印刷版用原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用
いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍか
ら４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レ
ーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面
ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。ま
た、該感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事
で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできる
が、この様な構成の平版印刷版用原版は印刷機上に装填
後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。

【０１０５】また、本発明による光重合性組成物に対す
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザ
ー光源としては以下のものを利用することができる。ガ
スレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、
３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー
（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１０
０ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ
₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５
ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合
わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、

【０１０６】半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃リン
グ共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素
子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ
（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導
波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導
体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１
００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎ
ｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ） その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７ｎ
ｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、
パルス１０〜２５０ｍＪ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販Ｉｎ
ＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０
ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

【０１０７】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。 ・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザ
ーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源
を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの
露光装置 ・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様
に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザ
ーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露
光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１
個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用した
マルチビーム（１０本以上）の露光装置 以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、
一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光面積Ｓ
（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レー
ザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）
が成立する。

【０１０８】Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）

【０１０９】ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の
場合 レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。

【０１１０】ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１１１】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合 ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ
（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。

【０１１２】Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

【０１１３】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合 ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副
走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露
光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式
（ｅｑ 4) が成立する。

【０１１４】Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

【０１１５】実際の印刷版に要求される解像度（２５６
０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎ
ｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光
性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／
ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感光性組
成物を用いた感材においては総出力２０ｍＷ以上のレー
ザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特
に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等
を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レー
ザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わ
せが最も好ましいことになる。

【０１１６】また、本発明による感光性組成物の用途と
しては走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の
用途として知られるものに制限なく適用できる。例え
ば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の
光重合性組成物に適用することで、高感度な光造形用材
料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化
を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合
に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料
（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイ
クロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト
等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹
脂材料にも応用できる。

【０１１７】さらに、本発明の感光性組成物に含まれる
カルバゾール化合物、チタノセンからなる光重合開始系
は、感光性に優れ、かつ安定性に優れた光重合開始系で
あり、上記に詳述した感光性組成物以外にも、種々の利
用法を使用することができる。例えば、光による高効率
でのラジカル生成は例えば、トリフェニルメタン系ロイ
コ染料の酸化発色を高感度で引き起こす事ができる。ま
た、ある種のポリメチン系色素に対し、ラジカル付加に
よる消色反応を引き起こすことができる。また、該光重
合開始系は光によりラジカルと同時に、酸成分も発生す
るので、酸により吸収の変化する化合物や、酸により架
橋反応を起こす樹脂組成物、酸により分解し溶解性が向
上しうる樹脂組成物と組み合わせる事で、高感度な画像
形成材料を作成する事ができる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 「実施例１から８、比較例１から６」 （支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０
重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて
１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸
漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０
秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、
電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化皮膜の厚さが
２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理し
た。その表面粗さを測定したところ、０．３μm（ＪＩ
Ｓ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

【０１１９】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ²のバック
コート層を設けた支持体を作成した。

【０１２０】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１２１】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１２２】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤 ０．７重量部 （Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０１２３】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、２
分間乾燥させ感光層を形成させた。

【０１２４】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ ｇ （共重合モル比８３／１７） 光重合開始系 （表１中に記載） 増感色素 チタノセン化合物 共増感剤 フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０２ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ 15重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 10重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン 15重量部 メトキシプロピルアセテート 20重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 40重量部 メチルエチルケトン ２０．０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ

【０１２５】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１２６】（感光性、セーフライト適性の評価）この
様に得られた平版印刷版用原版上に富士写真フイルム
（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連
続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着
させ、光学フィルター（ケンコーＢＰ−40）を通したキ
セノンランプを用い、既知の露光エネルギーとなるよう
に露光を行った。光学フィルターとしては、短波半導体
レーザへの露光適性を見積もる目的で、400ｎｍのモノ
クロミックな光で露光が可能なケンコーＢＰ−40を用い
た。その後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬
し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数か
ら感度（クリア感度）を算出した（表１）。ここで、ク
リア感度とは、画像の形成に最低限必要なエネルギーを
表し、この値が低いほど高感度である。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】この様に、本発明の感光性組成物を用いた
平版印刷版用原版は非常に高感度であり、走査露光方式
に十分な感度を示す。また、本発明の感光性組成物に含
まれる光重合開始系は増感色素を使用しない場合に比較
して、高感度であり、特にチタノセンの添加量が少ない
場合においても、十分な感度を示す。なお、上記実施例
１〜８、比較例１〜６で用いた現像液は、下記組成から
なるｐＨ１３の水溶液である。

【０１２９】 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 下記式1の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１３０】

【化１３】

【０１３１】「実施例９〜１６、比較例７」以下の手順
で平版印刷版用原版を作製し、印刷性能を評価した。結
果を表２に示す。 「支持体の前処理」厚さ０．３mmの材質１Ｓのアルミニ
ウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミス
トンの水懸濁液を用い、その表面を砂目だてした後、よ
く水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウムに７０℃
で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、
２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを
Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件で、正弦波の交番波形電流を用
いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さ
を測定したところ、０．４５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１
によるＲａ表示）であった。

【０１３２】「支持体表面の親水化処理」上記の支持体
を、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂＝２８〜３０％、Ｎａ₂
Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量
％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、
続いて水洗した。表面の蛍光Ｘ線分析により求めた、Ｓ
ｉ元素量から、表面シリケート量は１０ｍｇ／ｍ²と求
められた。

【０１３３】「中間層の塗設」上記の親水化支持体表面
上に、フェニルホスホン酸の塗布量が２０ｍｇ／ｍ²と
なるようにように、下記（Ａ）に示す組成の塗布液を調
製し、ホイラーにて１８０ｒｐｍの条件で塗布後、８０
℃で３０秒間乾燥させた。

【０１３４】（中間層塗布液Ａ） フェニルホスホン酸 ０．０７〜１．４ｇ メタノール ２００ ｇ

【０１３５】「感光層の塗設」上記中間層を設けた支持
体上に、下記組成の感光液を調製し、塗布量が１．０〜
２．０ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１０
０℃で１分間乾燥させた。

【０１３６】 （感光液） 付加重合性化合物（表２中に記載の化合物） １．５ ｇ バインダーポリマー（表２中に記載の化合物） ２．０ ｇ 増感色素（表２中に記載の化合物） ０．１ ｇ 活性剤（表２中に記載の化合物） ０．１ ｇ 共増感剤（表２中に記載の化合物） ０．３ ｇ 着色顔料分散物 ２．０ ｇ （顔料分散物の組成） Pigment Blue １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、 ０．０２ｇ メガファックＦ−１７７） メチルエチルケトン ２０．０ ｇ ポロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ

【０１３７】「保護層の塗設」この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥した。 「平版印刷版原版の露光」上記のようにして得られた平
版印刷版用原版を、光源として４００ｎｍの単色光を用
い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ²となる
様に露光パワーを調節し、ベタ画像露光および、１７５
線／インチ、１％刻みで１から９９％となる網点画像露
光を行った。

【０１３８】「現像／製版」富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＬＰ−８５０に所定の現像液（表２中に記
載）と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−
２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８
秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版
を得た。

【０１３９】「耐刷性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。数字が多きほど耐刷性が良い。 「網点耐刷性強制試験」印刷機としてローランド社製Ｒ
２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯ
Ｓ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に
富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ
−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版
面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚印刷を
行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察
した。

【０１４０】「汚れ性試験」印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｓ）を使用した。非画像部（未露光部）の
印刷物を観察し、汚れ性を評価した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】（表２中の付加重合性化合物） （Ｍ−１） ペンタエルスリトールテトラアクリレート（新中村化学
工業（株）製；ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ） （Ｍ−２） グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシア
ネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製；Ｕ
Ａ１０１Ｈ）

【０１４３】（表１中のバインダーポリマー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合
モル比８３／１７） ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．５５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量１２．５万 （Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリ
ウレタン樹脂 ４，４‘−ジフェニルメタンジイソイソシネート（ＭＤ
Ｉ） ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ） ポリプロピレングイリコール、重量平均分子量１０００
（ＰＰＧ１０００） ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシ
ッド（ＤＭＰＡ） 共重合モル比（ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＰＰＧ１０００／Ｄ
ＭＰＡ）４０／１０／１５／３５ ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０５meq/g ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量４．５万

【０１４４】（表２中の現像液） （ＤＶ−１） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 前記式１の化合物 ４．０ 重量部 下記式２の化合物 ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】（ＤＶ−２） 下記組成からなるｐＨ１０の水溶液 炭酸水素ナトリウム １．２ 重量部 炭酸ナトリウム ０．８ 重量部 上記式１の化合物 ３．０ 重量部 上記式２の化合物 ２．０ 重量部 上記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９２．８ 重量部

【０１４７】（ＤＶ−３） 下記組成からなるｐＨ１３の水溶液 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１４８】表２から明らかな様に、本発明による平版
印刷版用原版は走査露光により高い生産性をもって製版
可能な条件、即ち、非常に低エネルギーの露光条件によ
っても、優れた平版印刷版を提供する。一方、本発明の
光開始系を用いない、比較例７では、実用可能な平版印
刷版は得られなかった。

【０１４９】「実施例１７」光開始系を下記のような組
成に変え、光重合層の膜厚を１．５ｇ／ｍ²に変えた以
外は実施例１〜６と同様に、平版印刷版用原版を調製し
た。

【０１５０】

【０１５１】得られた平版印刷版用原版に対し、発振波
長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面
でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．２ｍＪ
／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版を
１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施し
た。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が
得られた。得られた版を用い、ハイデルベルグ社ＫＯＲ
−Ｄ機を用い、オフセット印刷を実施したところ、画像
濃度、汚れ性に優れた印刷物を５万枚以上得ることがで
きた。

【０１５２】「実施例１８」実施例１７の版を、湿度６
５％、４５℃の強制保存条件下で３日間保存後、実施例
１７と同様に、製版・印刷を実施した。実施例１７と同
様の良好な結果が得られた。 「実施例１９」一般的に用いられる、セーフライトの発
光強度分布を測定し、短波側での発光強度分布の立ち上
がる位置（短波端）を測定した。また、それぞれのセー
フライト下での作業性を評価した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望
まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも
５２０ｎｍ、望ましく４９０ｎｍより長波での感光性が
低い事が必要であるが、本発明の色素群は４００ｎｍ付
近に吸収極大を持つために、この点でも利点を持つ。

【０１５５】「実施例２０」光開始系を下記のような組
成に変え、光重合層の膜厚を２．０ｇ／ｍ²に変えた以
外は実施例１７と同様に、平版印刷版用原版を調製し
た。

【０１５６】 光開始系 光重合層全固形分中の含有量 増感色素 Ｄ1４ １．５wt% チタノセン Ｔ−２ １．５wt% 共増感剤 Ｈ−１ ５．０wt%

【０１５７】得られた平版印刷版用原版に対し、発振波
長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面
でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍ
Ｊ／ｃｍ²となる条件で、走査露光を行った。次に、版
を１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施
した。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版
が得られた。得られた版を、さらに、３００℃で５分間
加熱後、ハイデルベルグ社ＫＯＲ−Ｄ機を用い、オフセ
ット印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた
印刷物を２０万枚以上得ることができた。

【０１５８】「実施例２１」実施例２０の版を露光前に
黄色灯下に３０分間さらした後、全く同様に製版・印刷
を実施した。実施例２０と全く同様の良好な結果が得ら
れた。 「比較例８」実施例１７において増感色素をD14（極大
吸収波長４１０nm）からＨ４（極大吸収波長５００nm）
に変えた以外は、実施例１７と同様にして平版印刷版用
原版を調製した。得られた平版印刷版用原版を、実施例
１７と同様に、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導
体レーザを用いて製版してみたところ、画像流れという
結果になった。また、得られた平版印刷版用原版を実施
例２１と同様にして、露光前に黄色灯下に３０分間さら
した後、全く同様に製版・印刷を実施したところ、全面
ベタとなり、カブリが発生した。なお、本実施例中のカ
ルバゾール系増感色素の構造は本明細書中に例示したも
のであり、その他の化合物の構造は以下の通りである。

【０１５９】

【化１５】

【０１６０】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を用いた平版印刷
版用原版はＩｎＧａＮの様な短波長の半導体レーザによ
る走査露光に適した十分な感度を有し、かつ耐刷性・汚
れ性に優れた平版印刷版を与える。本発明の感光性組成
物を用いた走査露光用平版印刷版用原版は、黄色灯下で
のカブリが著しく改良されており、版を取り扱う作業性
が大幅に改善する事ができる。また、本発明の感光性組
成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定性に優れ
たものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB03 AC08 AD01 BC13 BC31 CA39 CA41 CA43 FA10 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 4J011 AA05 QA02 QA03 QA06 QA08 QA13 QA15 QA17 QA18 QA19 QA23 QA24 QA26 QA32 QA33 QA39 QA40 QA42 QB13 QB19 QB24 RA03 RA04 SA78 SA85 UA02 VA01 WA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）下記一般式（１）で表される増感
   色素、（ii）チタノセン化合物、（iii）ラジカルまた
   は酸によって反応しその物理的または化学的特性が変化
   して保持される化合物を含有する感光性組成物。 【化１】 〔一般式（１）中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸お
   よびR⁹は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属
   原子団を表す。但し、Ｒ¹およびＲ³のうちの少なくとも
   一つは、下記部分構造式（１）に示す一価の有機残基で
   表される。また、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およ
   びR⁹は、それぞれ独立に、脂肪族性または芳香族性の環
   を形成するため結合することができる。 【化２】 （部分構造式（１）中、R¹⁰は、水素原子または一価の
   非金属原子団を表し、Ｚは隣接する原子と共同して、５
   員環酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を
   表す。また、R¹⁰は前記R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R
   ⁸またはR⁹と脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
   め結合することができる。）〕
2. 【請求項２】 前記ラジカルまたは酸によって反応しそ
   の物理的または化学的特性が変化して保持される化合物
   が、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合
   物である請求項１記載の感光性組成物。