JP2001159819A - 光重合性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、現像性、耐刷性の良好な光重合性組成
物及び感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチ
レン性不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始系を含有する
光重合性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、少
なくとも酸価４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下の（メタ）
アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする光重合
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
し、特にコンピューター等のデジタル情報を基にレーザ
ーで直接製版が可能な感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、高感
度な感光性材料が求められており、高い感応性を有する
フォトポリマーが有望視されている。特に生産性の大幅
な効率化の望めるレーザー走査露光への要求は高い。レ
ーザーの光源としてはＡｒレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレー
ザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられ
る。この内でも特に可視光レーザーのＡｒレーザーの４
８８ｎｍ光、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ等が有
望視されている。このような光重合性感光体において
は、高感度であることが非常に重要な性能であり、高感
度化に有利なラジカル重合を利用した感光体が数多く研
究、開発されている。しかし、感光層の感度は未だ不十
分で、レーザーの高速走査による露光だけでは、十分に
硬化して強度のある画像を得ることが困難であった。こ
のため、印刷版として最も重要な性能である耐刷力の点
で更なる改善が求められている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】レーザー光に対する
感度を低下させることなく、耐刷性を向上させた光重合
型の感光性組成物を提供することにより、製版処理の迅
速化、印刷部数の向上、幅広い印刷条件に対し対応可能
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、バインダーとして用いられ
るアルカリ可溶性樹脂の樹脂酸価が感度及び耐刷性に影
響すること、広範囲に知られている樹脂酸価の中でも特
定範囲の樹脂酸価を有する（メタ）アクリル酸樹脂を含
有した光重合性組成物が、驚くべき事に著しく耐刷性に
優れ、しかも、感度の面でも優れた特性を示すことを見
出し本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨
は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和
化合物及び（Ｃ）光重合開始系を含有する光重合性組成
物において、該アルカリ可溶性樹脂が、少なくとも酸価
４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下の（メタ）アクリル酸共
重合体を含有することを特徴とする光重合性組成物に存
する。他の要旨は、粗面化及び陽極酸化処理が施された
アルミニウム支持体上に上記光重合性組成物からなる感
光層を有する感光性平版印刷版に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として必須に含有
される酸価４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下の（メタ）ア
クリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸を必須成分と
するビニルモノマー共重合体である。なお、本明細書に
おいて、（メタ）アクリルはメタクリル若しくはアクリ
ルを意味する。（メタ）アクリル酸の共重合モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよ
いアルキル（メタ）アクリレート類、アリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート類以外の（メタ）アクリレート
類、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の（メ
タ）アクリレート以外のビニルモノマー等が挙げられ
る。共重合モノマーは１種以上組み合わせて用いること
も可能である。以上挙げた共重合モノマーで好ましいも
のは（メタ）アクリレート類であり、中でも、水酸基又
はフェニル基で置換されていてもよいアルキル（メタ）
アクリレート類が好ましいものである。さらに、炭素数
１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。尚、該（メタ）アクリル酸共重合体
は、後述する様な、樹脂側鎖に二重結合を持ったもので
もよい。

【０００６】樹脂酸価の下限は、好ましくは５（ＫＯＨ
・ｍｇ／ｇ）以上である。樹脂酸価の制御は（メタ）ア
クリル酸の共重合比率で行うことが望ましい。（メタ）
アクリル酸以外の酸性モノマー、例えば、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等をさらに組み合わせて酸価制
御することも可能ではあるが、（メタ）アクリル酸の何
れかで酸価制御するのが好ましい。共重合比率は（メ
タ）アクリル酸が１〜１０モル％、他の共重合モノマを
９９〜９０モル％の範囲とするのが好ましい。

【０００７】（メタ）アクリル酸共重合体の好ましい分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗで５００
０〜３００００、より好ましくは６０００〜２８０００
の範囲である。また、好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ；Ｍｎは数平均分子量）は１．３〜３の範囲である。
分子量及び分子量分布が上記範囲から外れると、現像性
が悪化し、現像速度の低下や地汚れ、感光層のべたつき
や重合開始剤の結晶析出等の問題が発生する怖れがあ
る。尚、酸価４０以下の（メタ）アクリル酸共重合体は
２種以上を併用してもよい。

【０００８】本発明では上述した酸価４０以下の（メ
タ）アクリル酸共重合体を単独で使用することも可能で
あるが、所望により他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
ことができる。その場合、アルカリ可溶性樹脂全体に対
する、酸価４０以下の（メタ）アクリル酸共重合体の割
合は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であ
る。特に、カルボキシル基と樹脂側鎖に二重結合（以
下、側鎖二重結合という）を合わせ有するビニル樹脂の
併用は感度並びに密着性改善の点で大いに有用である。
具体的には、例えば、カルボキシル基含有ビニル重合体
にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させ
た樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル重合体
としては、前述した（メタ）アクリル酸共重合体と同様
なものが挙げられ、また、エポキシ基と不飽和基を併せ
有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネー
ト、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエ
ステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステ
ル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等
の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ま
しく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートである。以上挙げたカ
ルボキシル基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好まし
い分子量はＭｗで１００００〜１００００００、好まし
くは、２００００〜５０００００の範囲である。樹脂酸
価は４０を越え１５０以下、好ましくは５０〜１２０の
範囲である。さらに、側鎖二重結合は主鎖モノマーユニ
ット１００に対して１〜５０、好ましくは５〜４０ユニ
ット導入されているものが好ましい。酸価５〜４０の
（メタ）アクリル酸共重合体と、カルボキシル基と側鎖
二重結合を合わせ有するビニル樹脂を併用する場合の割
合は、前者１０重量部に対して後者を１〜１００重量部
の範囲、好ましくは、後者を５〜９０重量部、特に１０
〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。

【０００９】成分（Ｂ）のエチレン性不飽和化合物とし
ては、エチレン性不飽和結合を分子内に一個以上、好ま
しくは二個以上有する化合物であり、かかるエチレン性
不飽和化合物の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂
肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合
物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多
価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステ
ルなどが挙げられる。

【００１０】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１１】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。

【００１２】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１３】その他、本発明に用いられるエチレン性不
飽和化合物の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
との付加反応物のようなエポキシアクリレート類：エチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物等が有用である。これらエチレ
ン性不飽和化合物のうちウレタン（メタ）アクリレート
類を含有する事が望ましい。

【００１４】上記ウレタン（メタ）アクリレート類の合
成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、ポ
リウレタンの原料として公知の種々のポリイソシアネー
ト化合物が使用可能であり、芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート化合
物およびそれらの３量体等の誘導体が挙げられる。より
好適にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソシアヌレート
化合物等が挙げられる。

【００１５】ポリイソシアネート化合物と反応させる水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては複数のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有し、１個のヒド
ロキシル基を有する化合物である事が好ましい。具体的
にはグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。更に、本発明に用い
られるエチレン性不飽和化合物として、少なくとも一つ
の（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化
合物（以下、「リン酸エステル化合物」と略す）が挙げ
られるが、該リン酸エステル化合物を含有する場合、耐
刷性及び非画線部の抜け性改良の点で特に有用である。
該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステ
ル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイ
ル基を有する限り特に限定はされないが、具体的には例
えば下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される化合物が
挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）中、Ｒ¹ は夫
々水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を
示し、ｍは１〜３の整数を示す。）

【００１８】ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４である
ものが特に好ましく、これらの具体例としては、例え
ば、メタアクリルオキシエチルフォスフェート、ビス
（メタアクリルオキシエチル）フォスフェート、メタア
クリルオキシエチレングリコールフォスフェート等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として
用いてもよい。

【００１９】本発明の第三の必須成分である（Ｃ）光重
合開始系について説明する。光重合開始系は、通常ラジ
カル発生剤と増感剤から構成され、必要により重合加速
剤を含む。ラジカル発生剤としては、前記エチレン性不
飽和化合物の重合を開始させうるものは全て使用でき
る。活性ラジカルを生成するラジカル発生剤としては、
例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール
類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウ
ム塩、有機過酸化物等、光照射でラジカルを発生しうる
公知のラジカル発生剤を挙げることができる。この内、
特にチタノセン類を含む場合、感度の点で特に好まし
い。

【００２０】チタノセン類としては、種々のものを用い
ることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されてい
る各種チタノセン類から適宜選んで用いることができ
る。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のジシ
クロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物を挙げ
ることができる。これらは、二種以上を併用して用いて
も良い。

【００２１】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００２２】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６[ １６] ２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００２３】次に、光重合開始系の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述のラジカル
発生剤と共存させることにより、光照射により、ラジカ
ル発生剤が効果的に活性ラジカルを発生しうる化合物を
意味している。特に、本発明の光重合性組成物は波長４
００ｎｍ以上の光線の照射に使用した場合に本発明の効
果が顕著であり、この点から、増感剤は４００ｎｍ以上
の長波長の光照射によりラジカル発生剤が効果的に活性
ラジカルを発生しうる化合物が好ましい。代表的な増感
剤の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８
５号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレ
ットやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメ
タン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような
光還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細
書、米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示さ
れているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様
なアミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７
９０号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第
４，１６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、
特開昭５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリ
ン類、特開昭５９−５６４０３号公報で開示されている
アミノスチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導
体、米国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られる
アミノフェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３
０号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５
−２４１３３８号公報に示されるピロメテン系色素等が
挙げられる。この中でも特に、特開平６−３０１２０８
号公報、特開平８−１４６６０５号公報、特開平８−２
１１６０５号公報、特開平８−１２９２５８号公報、特
開平８−１２９２５９号公報に記載の如きクマリン系色
素及び特開平７−５６８５号公報、特願平１０−１４４
２４２号公報に記載の如きピロメテン系色素が好まし
い。尚クマリン系色素は、構造中に下記骨格

【００２４】

【化２】

【００２５】を有する色素であり、ピロメテン系色素は
構造中に下記骨格

【００２６】

【化３】

【００２７】を有する色素である。

【００２８】更に、本発明で用いる光重合開始系は必要
に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸ア
ルキルエステル等の水素供与性の重合加速剤を加えるこ
とによって更に光重合開始能力を高めることができる。
このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール等のメルカプト基を有する複素環化合
物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの塩、Ｎ
−フェニルグリシンのカルボン酸をエステル化した化合
物等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及びエス
テル体、更に以下の一般式で表される化合物が挙げられ
る。

【００２９】

【化４】

【００３０】式（II）中、Ｒ² は水素原子、又は置換基
を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ³ は水素原子、又
は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても
よいビニル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基
を有してもよい（メタ）アクリロイルオキシ基、置換基
を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい
芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有しても
よく、ｐは２〜１０の整数である 以上の光重合開始系の内、４００ｎｍ以上の光線で活性
ラジカルを発生する光重合開始系が、露光源のレーザー
波長との関係で好ましい。

【００３１】以上、光重合性組成物の必須構成成分につ
いて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率はエチレ
ン性不飽和化合物１００重量部に対して光重合開始系の
内、ラジカル発生剤が好ましくは０．１〜８０重量部、
特に好ましいのは０．５〜６０重量部、増感剤が好まし
くは０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．０５
〜１０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０
部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、またアルカ
リ可溶性樹脂が、好ましくは１０〜４００重量部、特に
好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。

【００３２】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有すること
が出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【００３３】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。

【００３４】以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒
で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層を形成する
ことにより画像形成材料を得る。支持体としては、金属
板、合成樹脂フィルム等画像形成材料分野で使用される
種々の支持体が使用できるが、感光性平版印刷版の場合
は、支持体として表面を粗面化した後陽極酸化処理した
アルミニウム支持体が好適に使用し得る。粗面化の方法
としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、
電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サ
ンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げ
られ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エ
ッチング、化学エッチング、液体ホーニングが挙げられ
る。更に粗面化処理が施されたアルミニウム版は必要に
応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理され
る。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸
化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で
処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸
化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２
１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具
体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５
〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ましく
は１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² で
５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応
じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処
理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂
やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有す
る水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができ
る。

【００３５】光重合性組成物の塗布方法としては、ディ
ップコート、コーティングロッド、スピナーコート、ス
プレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布
することが可能である。膜厚は特に限定されないが０．
１〜１０ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²
が好ましい。

【００３６】本発明において前述の光重合性感光層上
に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を
設けるのが望ましい。酸素遮断層の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げら
れる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニル
アルコールを含むものが好ましい。

【００３７】ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル
をアルカリ、酸、アンモニア水等で鹸化することにより
得ることが出来る。本発明におけるポリビニルアルコー
ルの重量平均分子量は０．２万〜５０万が好ましく、よ
り好ましくは０．４万〜１０万である。また、ポリビニ
ルアルコールの鹸化度としては７０〜９９ｍｏｌ％であ
ることが好ましく、より好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％
である。鹸化度が上記範囲より小さい場合、水あるいは
アルカリ水への溶解性が劣り除去性が悪くなる傾向にあ
り、また上記範囲より大きい場合、効果が充分に得られ
ない怖れがある。

【００３８】また、重量平均分子量、鹸化度が上記範囲
内であり、水あるいはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソノニルアルコール等のアルコール、テトラ
ヒドロフラン等の水混和性有機溶剤と水との混合物に可
溶なポリビニルアルコールの誘導体も使用することが出
来る。この様な誘導体の例としては、例えばポリビニル
アルコールを部分的にアセタール化したもの、４級アン
モニウム塩によりカチオン変性した変成ポリビニルアル
コール、或いはスルホン酸ソーダ等によりアニオン変成
したもの等が挙げられる。また上記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体を１種又はそれ以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００３９】その他光重合性感光層と酸素遮断層の接着
を強固にするためにピロリドン化合物、アクリル系エマ
ルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ヒドロキシ酢酸等様々な添加物や方法を採って
良い。中でも、ビニルピロリドンをその構成単位として
含有する化合物は特に有用である。例えば、ポリビニル
ピロリドンやビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体
などが挙げられる。これら接着性向上をもたらす添加剤
は、前記ポリビニルアルコール１００重量部に対して
０．１〜６０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５
０重量部である。それより少ないと接着性向上の効果が
充分発揮されない傾向にあり、それ以上では感度低下を
起こす恐れがある。その他酸素遮断層には、保存性改良
のためにコハク酸などの有機酸やＥＤＴＡ等の有機酸塩
等も添加しても良い。

【００４０】酸素遮断層には前記以外にもそれの使用目
的に応じて更に他の物質を添加混合することが出来る。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
等のノニオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、その他消泡
材、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。以上述
べた各種添加剤の好ましい含有量は、酸素遮断層中の１
０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【００４１】本発明の酸素遮断層の乾燥重量は特に限定
されないが１ｇ／ｍ² 以上１０ｇ／ｍ² 以下が好まし
い。より好ましくは１．５〜７ｇ／ｍ² である。１ｇ／
ｍ² 未満では光重合性感光材料の感度が低くなる傾向が
あり、一方１０ｇ／ｍ２を越えると現像性が悪くなる傾
向がある。酸素遮断層の塗布方法としては、水又はこれ
と水混和性有機溶剤との混合溶媒に溶解して感光層上に
塗布乾燥して設けられる。塗布方法は、ディップコー
ト、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコ
ート、ロールコート、ダイコート等の周知の方法により
塗布することが可能である。

【００４２】本発明の光重合性組成物を露光する光源と
しては、特に限定されないが、好ましくは波長４００ｎ
ｍ以上に出力をもつものであり、例えば、ヘリウムカド
ミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザ
ー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光が挙げられる。好ま
しくは４００〜７００ｎｍの波長のレーザーが特に好適
に使用し得る。この中でも特に、アルゴンイオンレーザ
ーによる４８８ｎｍの光及びＦＤ−ＹＡＧレーザーによ
る５３２ｎｍの光が好ましい。レーザー露光のエネルギ
ーは、レーザー光源の種類により異なるが、１μＪ／ｃ
ｍ² 〜１Ｊ／ｃｍ² 、特に好ましい態様である４００〜
７００ｎｍの波長では、１０μＪ／ｃｍ² 〜１ｍＪ／ｃ
ｍ² 程度である。

【００４３】本発明の光重合性組成物は、かかるレーザ
ー露光機にて露光を行った後、界面活性剤とアルカリを
含有する水溶液を用いて現像すれば、露光部分が硬化し
たネガ型の画像を支持体上に形成することができる。現
像液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または顔料を含
有することができる。適当なアルカリ剤としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチル
アミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物な
どが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリ
ドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アル
キルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩
類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性
剤が使用可能である。アルカリ現像液のｐＨは通常９〜
１４である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロ
ピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレ
ングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含
有させることが可能である。

【００４４】現像方法としては特に限定されないが、現
像液に浸積揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液
で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液を
スプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げ
られる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が
十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の
範囲から適宜選ばれる。現像後は、特に印刷版に置いて
必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜
行っても良い。また、必要に応じて現像前に予め酸素遮
断層を水洗しても良い。

【００４５】さらに、本発明においては上記現像処理後
に全面露光を行なってもよい。全面後露光の光源として
は、特に限定されはしないが、例えば高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、低圧水銀灯などを挙げることができる。現像
処理後に、さらに、全面露光を施すことにより飛躍的に
耐刷性の向上を図ることができるので、このような後処
理は好ましいものである。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。 ＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞ 合成例−１ メチルメタクリレート３８．３ｇ、メタクリル酸１．７
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）１６０ｇ、アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．８ｇを２００ｍｌ４口フラスコに仕込
んだ。窒素フローのもとオイルバスにて内温を８０℃ま
で昇温させて、よく攪拌しながら８時間させた。反応液
を水中に再沈殿させ、真空乾燥機にてよく乾燥した後、
得られた樹脂の酸価を水酸化カリウムによる中和滴定に
より、分子量、分子量分布をＧＰＣにて測定した。下記
にその測定データを示す。 樹脂酸価 ２８（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ） 重量平均分子量 Ｍｗ＝１５０００ 数平均分子量 Ｍｎ＝７５００ 分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０

【００４７】合成例−２〜１０ 反応させるモノマーの種類、比率を変え、合成例−１と
同様にラジカル重合でで樹脂合成を行った。諸物性に関
しては表−１に纏めて示す。

【００４８】

【表１】 ＊１ ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＥＡ ：エチルアクリレート ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート ＡＡ：アクリル酸

【００４９】合成例−１０（側鎖二重結合及びカルボキ
シル基を有する樹脂） メチルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍ
ｏｌ％（仕込み比）の共重合体（Ｍｗ＝５００００、Ｍ
ｎ＝２５０００）を３９．０重量部、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルアクリレート７．３重量部、ｐ−
メトキシフェノール０．０４重量部、テトラブチルアン
モニウムクロライド０．２０重量部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート８７．０重量部を反
応容器中に加え、１１０℃、２４時間空気中で撹拌反応
させた。反応液を室温まで冷却後、水に再沈殿、真空乾
燥機にてよく乾燥させた。 樹脂酸価 ５３（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ） 重量平均分子量 Ｍｗ＝７００００ 数平均分子量 Ｍｎ＝２８０００ 分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５

【００５０】＜アルミニウム支持体の製造＞アルミニウ
ム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．
５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度
で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３
０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間陽極酸化
し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下
「支持体−１」と略す。）を得た。

【００５１】実施例１〜９、比較例１〜３ 上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ² となるように塗
布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコールとポ
リビニルピロリドンの混合水溶液（重量比でポリビニル
アルコール：ポリビニルピロリドン＝７：３溶液）をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥し感光性平版印刷板を作製した。

【００５２】 〔光重合性組成物塗布液〕 アルカリ可溶性樹脂（表−２参照） ４５ 重量部 エチレン性不飽和化合物 １．下記Ａのメタクリロイルオキシエチルフォスフェートとビス（メタクリ ロイルオキシエチルフォスフェート）との混合物 １１ 重量部 ２．下記Ｂのヘキサメチレンビス｛トリス（アクリロイルオキシメチル）エ チルウレタン ２２ 重量部 ３．下記Ｃの２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエチレンオキシフェ ニル）プロパン ２２ 重量部 光開始系 Ｉ）ラジカル発生剤 ジシクロペンタジエニルチタニウム｛２，６−ジフルオロ−３−（１− ピロリル）フェニル｝ ５ 重量部 II）増感剤 １．下記Ｄのピロメテン色素 ０．５重量部 ２．下記Ｅのピロメテン色素 ０．５重量部 III) 加速剤 １．２−メルカプトベンゾチアゾール ５ 重量部 ２．Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ５ 重量部 その他の成分 顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６） ４ 重量部 エマルゲン１０４Ｐ（花王社（株）製） ２ 重量部 Ｓ−３８１（旭硝子（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部 Disperbyk 161 （ビックケミー社製分散剤） ２ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６００ 重量部 シクロヘキサノン ５４５ 重量部

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】各感光性平版印刷版につき、下記の評価を
行った。結果を表−２に示す。１．感度 得られた感光性平版印刷版上にコニカ社製１５段ステッ
プタブレットを載せＦＤ−ＹＡＧレーザー露光機（製品
名：Ｐｌａｔｅｊｅｔ。Ｃｙｍｂｏｌｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓ社製）で、２０００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件
（版面露光量１２０μＪ／ｃｍ² ）で１００％画像を露
光後、Ａケイ酸カリウムを３重量％、ペレックスＮＢＬ
（花王（株）製）５重量％を含む水溶液中に、２５℃で
６０秒浸漬することにより現像を行い、ステップタブレ
ットの段数を読みとることで感度を評価した。なお、ス
テップタブレットの段数が大きい程高感度であることを
示す。２．現像性 上記の評価において非画線部となる未露光部分が溶解す
る速度をもって現像性の良否を判断した。 Ａ（優良）；３０秒以内に溶解した Ｂ（良好）；３０〜６０秒した Ｃ（不良）；６０秒以上、若しくは、溶解しなかった３．耐刷性 ＦＤＹＡＧレーザー露光機（製品名：Ｐｌａｔｅｊｅ
ｔ。ＣｙｍｂｏｌｉｃＳｃｉｅｎｃｅｓ社製）で、２０
００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件（版面露光量１２０μＪ
／ｃｍ² ）で１００％画像を露光した後、Ａケイ酸カリ
ウムを３重量％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）製）５
重量％を含む水溶液中に、２５℃で６０秒浸漬すること
により現像を行った。次に、このサンプルを耐刷性の間
接指標として、摩擦試験器（スガ試験器：型番ＦＲ−
２）を用いて摩耗試験を行った。摩耗試験の条件は、直
接版面と擦れる部分には印刷用羅紗（ＤＩＣ製）を使用
し、１５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、１００往復運動
させた。更に摩耗試験中に２ｍｌの湿し水（商品名ＯＣ
−ＲＡＮＧＥ：ＭＣＩ社製）の１０倍水溶液を版面上に
滴下した。１００往復運動後に膜のヤラレを観察した。
全く変化しないものを○、一部変化しているものを△、
殆ど全て剥がれてしまっているものを×とした。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、レーザー走査露光によ
って得られる画像に充分な耐刷性を与えることができ、
印刷部数の増大、印刷許容条件の拡大に対応することが
できる。また、良好な感度、現像性も示すことから、短
時間処理で良好な画質を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 ４Ｊ１００ 101/08 101/08 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/029 7/029 7/033 7/033 7/11 ５０１ 7/11 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AA14 AB03 AC08 AD01 BC13 BC31 CA39 CB14 CB42 CB43 CB51 CB55 CB56 DA04 DA36 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 BA06 CA03 EA04 GA08 4J002 AA06X BG01W EA047 EH077 EH107 EL037 EZ006 FD156 GP03 4J011 PA69 QA08 QA13 QA14 QA19 QA22 QA23 QA24 QA25 QA26 RA03 SA86 4J015 DA07 4J100 AB02Q AB03Q AC03Q AC04Q AG04Q AJ02P AL03Q AL04Q AL08Q AL75Q AM02Q AM15Q AQ08Q AS02Q BA03Q BC43Q CA04 DA01 DA29 DA61 JA37

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチ
   レン性不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始系を含有する
   光重合性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、少
   なくとも酸価４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下の（メタ）
   アクリル酸共重合体を含有することを特徴とする光重合
   性組成物。
2. 【請求項２】 該（メタ）アクリル酸共重合体の分子量
   分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜３の範囲にある請求項１記載
   の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 該（メタ）アクリル酸共重合体の重量平
   均分子量が５０００〜３００００の範囲にある請求項１
   又は２の何れかに記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂として、さらにカル
   ボキシル基と樹脂側鎖に二重結合を有するビニル樹脂を
   含有する請求項１〜３の何れかに記載の光重合性組成
   物。
5. 【請求項５】 光重合開始系が、４００ｎｍ以上の光線
   で活性ラジカルを発生する光重合開始系であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成
   物。
6. 【請求項６】 光重合開始系が、チタノセン類を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光重
   合性組成物。
7. 【請求項７】 粗面化及び陽極酸化処理が施されたアル
   ミニウム支持体上に請求項１〜６のいずれかに記載の光
   重合性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷
   版。
8. 【請求項８】 感光層上に酸素遮断層を有する請求項７
   記載の感光性平版印刷版。