JP2000292940A

JP2000292940A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2000292940A
Application number: JP9599699A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Okamoto; 英明岡本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐刷性の改善される画像形成方法
を提供する。【解決手段】支持体上にＡ）付加重合可能なエチレン
性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤及びＣ）高分
子結合材を含有する光重合性感光層を有する画像形成材
料を、レーザー露光後、現像処理した後に、後露光する
画像形成方法において、後露光時の画像形成材料の温度
が４０℃〜３００℃で有ることを特徴とする画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像形成方法に関
し、特に印刷版の作成に有利な画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、高感
度な感光性材料が求められており、高い感応性を有する
光重合系の感光材料が有望視されている。一方、生産性
の大幅な効率化の望めるレーザー走査露光への要求は高
い。レーザーの光源としてはＡｒレーザー、ＦＤ−ＹＡ
Ｇレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げ
られる。この内でも特に可視光レーザーであるＡｒレー
ザーの４８８ｎｍ光、ＦＤ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎ
ｍ等が有望視されている。このような光重合系感光材料
においては、高感度化が非常に重要な性能であり、高感
度化に有利なラジカル重合を利用した感光体が数多く研
究、開発されている。しかし、感光層の感度の更なる改
善が求められており、レーザーの高速走査による露光だ
けでは、十分に硬化して強度のある画像を得ることに限
界がある。

【０００３】一方で、レーザー走査露光後の処理方法を
改善することによって、得られた画像の強度を向上させ
ようとする試みも種々提案され、具体的には、レーザー
走査露光直後に加熱処理を行う方法や、現像処理後に全
面露光するなどの処理方法がある。その他には、特開平
４−２６１５４４号公報に記載されているように、レー
ザー走査露光前もしくは同時に全面を短時間に露光する
方法も等も提案されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ
らの手法に対しても高耐刷性が要望される印刷版の分野
では、更なる改善が求められている。本発明の目的は、
レーザーの走査露光によって得られた画像の後処理によ
って十分な画像強度を与えることによって、結果的にレ
ーザー露光時の必要露光量を実質上大幅に低減し、しか
も画像強度に優れた画像形成方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意研究の結果、レーザーで走査露光後、現像
処理し、その後後露光する画像形成方法において、後露
光時の画像形成材料の温度を５０℃〜３００℃とする事
によって、画像強度の増大が顕著であることを見いだ
し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は支持体上
に、Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量
体、Ｂ）光重合開始剤及びＣ）高分子結合材を含有する
光重合性感光層を有する画像形成材料を、レーザー露光
後、現像処理した後に、後露光する画像形成方法におい
て、後露光時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００℃
で有ることを特徴とする画像形成方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、画像形成材料の感光層を構成する光重合性組
成物について説明すると、第一の必須成分として含まれ
るＡ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単
量体（以下「エチレン性単量体」と略す）とは、光重合
性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第二の必須成
分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化す
るようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体であ
る。なお、本発明における単量体の意味するところは、
いわゆる高分子体に相対する概念であって、従って、狭
義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマーをも包
含するものである。

【０００７】エチレン性単量体としては、エチレン性不
飽和結合を一個以上有する化合物であり、エチレン性不
飽和二重結合を一個有する化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を一
個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエス
テル等が挙げられる。

【０００８】本発明においては、エチレン性単量体とし
て１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多
官能エチレン性化合物を含有することが望ましい。かか
る多官能エチレン性化合物の例としては、例えば脂肪族
ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により
得られるエステルなどが挙げられる。

【０００９】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１０】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。

【００１１】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１２】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
との付加反応物のようなエポキシアクリレート類：エチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物等が有用である。これら多官能
エチレン性単量体のうちウレタン（メタ）アクリレート
類を含有する事が望ましい。

【００１３】上記ウレタン（メタ）アクリレート類の合
成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、ポ
リウレタンの原料として公知の種々のポリイソシアネー
ト化合物が使用可能であり、芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート化合
物およびそれらの３量体等の誘導体が挙げられる。より
好適にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソシアヌレート
化合物等が挙げられる。

【００１４】ポリイソシアネート化合物と反応させる水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては複数のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有し、１個のヒド
ロキシル基を有する化合物である事が好ましい。具体的
にはグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。更に、本発明に用い
られるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物
（以下、「リン酸エステル化合物」と略す）が挙げられ
るが、該リン酸エステル化合物を含有する場合、耐刷性
及び非画線部の抜け性改良の点で特に有用である。該化
合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化
された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基
を有する限り特に限定はされないが、具体的には例えば
下記一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられ
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】（一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹及びＲ²
は夫々水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整
数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）

【００１７】一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の
内、ｎが１〜１０、特に１〜４であるものが特に好まし
い。一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、特に
好ましい化合物の具体例としては、メタアクリルオキシ
エチルフォスフェート、ビス（メタアクリルオキシエチ
ル）フォスフェート、メタアクリルオキシエチレングリ
コールフォスフェート等が挙げられる。本発明で使用す
るリン酸エステル化合物は単独でも、複数の化合物の混
合物でも良い。リン酸エステル化合物を含有する場合、
その含有量は、エチレン性単量体中、１〜６０重量％が
好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。

【００１８】本発明の第二の必須成分であるＢ）光重合
開始剤について説明する。光重合開始剤は、通常ラジカ
ル発生剤と増感剤を含み、必要により重合加速剤を含
む。ラジカル発生剤としては、前記エチレン性単量体の
重合を開始させうるものは全て使用できる。特にその内
でも可視領域の光線に対して感光性を有するものであれ
ば、いずれも好適に使用し得る。このうち、光励起され
た増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラ
ジカルを生成するラジカル発生剤としては、例えば、チ
タノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲ
ン化炭化水素誘導体、ジアリールヨオードニウム塩、有
機過酸化物等公知のラジカル発生剤を挙げることができ
る。この内、特にチタノセン類を含む光重合性組成物
が、感度が特に良好で好ましい。

【００１９】チタノセン類としては、種々のものを用い
ることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されてい
る各種チタノセン類から適宜選んで用いることができ
る。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げ
ることができる。これらは、二種以上を併用して用いて
も良い。

【００２０】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００２１】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６[ １６] ２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００２２】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述のラジカル
発生剤と共存させることにより、光照射、好適には可視
光線照射により、ラジカル発生剤が効果的に活性ラジカ
ルを発生しうる化合物を意味している。代表的な増感剤
の例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５
号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレッ
トやロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタ
ン系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光
還元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、
米国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されて
いるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なア
ミノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０
号明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１
６２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭
５２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、
特開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノ
スチレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米
国特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノ
フェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明
細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４
１３３８号公報に示されるピロメテン系色素等が挙げら
れる。この中でも特に、特開平６−３０１２０８、特開
平８−１４６６０５、特開平８−２１１６０５、特開平
８−１２９２５８、特開平８−１２９２５９に記載の如
きクマリン系色素及び特開平７−５６８５、特願平１０
−１４４２４２に記載の如きピロメテン系色素が好まし
い。

【００２３】更に、本発明で用いる光重合開始剤に必要
に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸ア
ルキルエステル等の水素供与性の重合加速剤を加えるこ
とによって更に光重合開始能力を高めることができる。
このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル、Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの塩、Ｎ−フェ
ニルグリシンのカルボン酸をエステル化した化合物等の
Ｎ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及びエステル
体、更に以下の一般式で表される化合物が挙げられる。

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、ｐは、２〜１０であり、Ｑ¹〜Ｑ
⁵は、独立に水素原子、置換基を有しても良いアルキル
基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有して
も良い芳香族複素環基、置換基を有していも良いアルコ
キシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有し
ても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良
いアリル基、置換基を有しても良いビニル基、置換基を
有しても良いアクリロイルオキシ基を表す。Ｑ⁶は水素
原子、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｑ
⁷は、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置
換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い
芳香族複素環基、置換基を有しても良いアリル基、置換
基を有しても良いビニル基、置換基を有しても良いアク
リロイルオキシ基を表す。）

【００２６】次に、本発明の第３の必須成分であるＣ）
高分子結合材について説明する。具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）ア
クリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、また
はポリビニルブチラール等が挙げられる。中でもアルカ
リ現像液に対する現像性の点からカルボキシル基を含有
する高分子結合材が好ましく、特に（メタ）アクリル酸
エステル、中でも炭素数１〜１０のアルキルエステルの
少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分とし
て含有する共重合体が好ましい。高分子結合材の好まし
い重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千から１００
万である。又、分子内にカルボキシル基を有する高分子
結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０である。これ
らの高分子結合材は、側鎖に付加重合可能なエチレン性
二重結合（以下不飽和結合という）を有する事が望まし
く、特に下記一般式（III)〜（Ｖ）で示される少なくと
も１種の不飽和結合を有する事が好ましい。

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。）

【００２９】なお、置換基を有していてもよいアルキル
基等の置換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極
端に低下させない限り特に限定されないが、通常ハロゲ
ン原子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルア
ミノ基等から選ばれる。具体的には、例えば、カルボキ
シル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリ
シジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテ
ル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、
フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレ
イン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族
エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式
エポキシ基含有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の
温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有
重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ま
しくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得
られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、
クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド
等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル
（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アク
リレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、
１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不
飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度
となるように共重合させることにより得られた反応生成
物等が挙げられる。又、特開平１０−３１２０５５号公
報に記載のカルボキシル基及び不飽和結合を有する高分
子結合材も挙げられる。

【００３０】以上、光重合性組成物の主要構成成分につ
いて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は重合可
能なエチレン性化合物１００重量部に対して光重合開始
剤の内、ラジカル発生剤が好ましくは０．１〜８０重量
部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、増感剤が好
ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましいのは０．
０５〜１０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８
０部、特に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分
子結合材が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ま
しくは２０〜２００重量部の範囲である。

【００３１】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、塗布性改良剤として界面活性剤を含有すること
が出来る。その中でも特に好ましいのはフッ素系界面活
性剤である。

【００３２】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性化合物１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。以上述べた光重合性組成物は、適当
な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層を形
成することにより画像形成材料を得る。支持体として
は、金属板、合成樹脂フィルム等画像形成材料分野で使
用される種々の支持体が使用できるが、画像形成材料が
感光性平版印刷版である場合は、支持体として表面を粗
面化した後陽極酸化処理したアルミニウム支持体が好適
に使用し得る。粗面化の方法としては、一般に公知のブ
ラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッ
チング、液体ホーニング、サンドブラスト法等の方法及
びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研
磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチン
グ、液体ホーニングが挙げられる。更に粗面化処理が施
されたアルミニウム版は必要に応じて酸またはアルカリ
水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたア
ルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好
ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられ
る。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知
の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載
の方法等に準じて行われる。具体的には、例えば硫酸５
〜５０重量％、好ましくは１５〜３０％が用いられ、温
度は５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、
電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ²で５秒〜６０秒間程度で行
なわれる。また、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の
珪酸アルカリや熱水による処理、その他カチオン性４級
アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等
の水性高分子化合物を含有する水溶液への浸漬等による
表面処理を行うことができる。

【００３３】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。膜厚は特に限定されないが０．１
〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²が
好ましい。本発明において前述の光重合性感光層上に、
酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設け
るのが望ましい。酸素遮断層の具体例としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられ
る。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルア
ルコールを含むものが好ましい。

【００３４】ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル
をアルカリ、酸、アンモニア水等で鹸化することにより
得ることが出来る。本発明におけるポリビニルアルコー
ルの重量平均分子量は０．２万〜５０万が好ましく、よ
り好ましくは０．４万〜１０万である。また、ポリビニ
ルアルコールの鹸化度としては７０〜９９ｍｏｌ％であ
ることが好ましく、より好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％
である。鹸化度が上記範囲より小さい場合、水あるいは
アルカリ水への溶解性が劣り除去性が悪くなる傾向にあ
り、また上記範囲より大きい場合、効果が充分に得られ
ない怖れがある。

【００３５】また、重量平均分子量、鹸化度が上記範囲
内であり、水あるいはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソノニルアルコール等のアルコール、テトラ
ヒドロフラン等の水混和性有機溶剤と水との混合物に可
溶なポリビニルアルコールの誘導体も使用することが出
来る。この様な誘導体の例としては、例えばポリビニル
アルコールを部分的にアセタール化したもの、４級アン
モニウム塩によりカチオン変性した変成ポリビニルアル
コール、或いはスルホン酸ソーダ等によりアニオン変成
したもの等が挙げられる。また上記ポリビニルアルコー
ル及びその誘導体を１種又はそれ以上を組み合わせて用
いることもできる。その他光重合性感光層と酸素遮断層
の接着を強固にするためにピロリドン化合物、アクリル
系エマルジョン、ジイソシアネート化合物、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ヒドロキシ酢酸等様々な添加物や方法を
採って良い。

【００３６】中でも、ビニルピロリドンをその構成単位
として含有する化合物は特に有用である。例えば、ポリ
ビニルピロリドンやビニルピロリドン／酢酸ビニルの共
重合体などが挙げられる。これら接着性向上をもたらす
添加剤は、前記ポリビニルアルコール１００重量部に対
して０．１〜６０重量部が好ましく、更に好ましくは１
〜５０重量部である。それより少ないと接着性向上の効
果が充分発揮されない傾向にあり、それ以上では感度低
下を起こす恐れがある。その他酸素遮断層には、保存性
改良のためにコハク酸などの有機酸やＥＤＴＡ等の有機
酸塩等も添加しても良い。

【００３７】酸素遮断層には前記以外にもそれの使用目
的に応じて更に他の物質を添加混合することが出来る。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
等のノニオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、その他消泡
材、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。以上述
べた各種添加剤の好ましい含有量は、酸素遮断層中の１
０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【００３８】本発明の酸素遮断層の乾燥重量は特に限定
されないが１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下が好まし
い。より好ましくは１．５〜７ｇ／ｍ²である。１ｇ／
ｍ²未満では光重合性感光材料の感度が低くなる傾向が
あり、一方１０ｇ／ｍ２を越えると現像性が悪くなる傾
向がある。酸素遮断層の塗布方法としては、水又はこれ
と水混和性有機溶剤との混合溶媒に溶解して感光層上に
塗布乾燥して設けられる。塗布方法は、ディップコー
ト、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコ
ート、ロールコート、ダイコート等の周知の方法により
塗布することが可能である。

【００３９】本発明の画像形成方法に適用し得るレーザ
ー露光光源としては、特に限定されないが例えば、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｆ
Ｄ−ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体
レーザー、ＹＡＧレーザー等であり、好ましくは４００
〜７００ｎｍの波長のレーザーが特に好適に使用し得
る。この中でも特に、アルゴンイオンレーザーによる４
８８ｎｍの光及びＦＤ−ＹＡＧレーザーによる５３２ｎ
ｍの光が好ましい。レーザー露光のエネルギーは、レー
ザー光源の種類により異なるが、１μＪ／ｃｍ²〜１Ｊ
／ｃｍ²、特に好ましい態様である４００〜７００ｎｍ
の波長では、１０μＪ／ｃｍ²〜１ｍＪ／ｃｍ²程度であ
る。

【００４０】本発明の画像形成方法は、かかるレーザー
露光機にて画像形成材料を画像様露光行った後、界面活
性剤とアルカリを含有する水溶液および、又は有機溶剤
を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することがで
きる。現像液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料または
顔料を含有することができる。適当なアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及び
トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミ
ン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合
わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モ
ノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活
性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルス
ルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオ
ン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両
性界面活性剤が使用可能である。アルカリ現像液のｐＨ
は通常９〜１４である。また、有機溶剤としては例え
ば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソル
ブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を
必要により含有させることが可能である。

【００４１】現像方法としては特に限定されないが、現
像液に浸積揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液
で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液を
スプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げ
られる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が
十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の
範囲から適宜選ばれる。現像後は、特に印刷版に置いて
必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜
行っても良い。また、必要に応じて現像前に予め酸素遮
断層を水洗しても良い。

【００４２】本発明は、上記現像処理後に後露光を行な
うが、後露光時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００
℃であることを特徴とする処理方法である。該画像形成
材料の温度は、好ましくは５０℃以上であり、上限は好
ましくは２００℃以下、更に１５０℃以下である。本処
理により、著しく画像強度が増大するが、温度が低すぎ
ると、かかる効果が不十分となる。

【００４３】一方、高すぎても効果の改善の程度は大き
く変わらなくなる。尚、本処理によれば画像自体は既に
得られているので全面露光時の温度の不均一性などが画
像再現に影響を与えることが、全くないことも本発明の
処理方法の利点である。後露光は、画像部に対して行な
われれば良いが、画像形成材料の画像形成面を全面露光
するのが簡便で好ましい。全面後露光の光源としては特
に限定されはしないが例えば、カーボンアーク、高圧水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ラ
ンプ、タングステンランプ、ハロゲンランプなどが挙げ
られる。これらの光源から発せられる光はフィルターな
どによって波長制限して用いる場合もあり得る。後露光
の波長としては２００〜１１００ｎｍの波長の光が使用
できる。後露光の方法としては、画像を停止させた状態
で行っても、画像を処理方向に連続的に搬送している状
態で行ったも良い。また、その露光量は特に限定される
ものではなく、大きいほど効果が期待できるが、画像形
成工程の合理化という意味から１０ｍＪ／ｃｍ²以上、
好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ²以上、１０Ｊ／ｃｍ ²以
下、好ましくは８Ｊ／ｃｍ²以下が望ましい。

【００４４】後露光時の画像形成材料の温度を４０〜３
００℃とする方法は特に限定されないが、例えばホット
プレートやドライヤーなどの温風、セラミックヒーター
や強力な光源等の輻射熱等が挙げられる。後露光光源の
輻射熱を利用する場合には、光源の光強度にもよるが光
源と被露光面との距離を小さくすることにより、別途加
熱手段を設けることなく加温することも可能である。加
熱時には、画像を停止させた状態でも画像を処理方向に
連続して搬送している状態で行っても良い。尚、本願発
明に記載の処理方法に加えて必要に応じてレーザー露光
直後、（現像前）に加熱工程を加えることも、場合によ
って画像の強度を向上させる点で有効である。その条件
や方法は特に限定されないが画像形成材料を５０〜３０
０℃でホットプレートやドライヤーなどの温風、セラミ
ックヒーターや強力な光源等のの輻射熱等が挙げられ
る。加熱時には、画像を停止させた状態でも画像を処理
方向に連続して搬送している状態で行っても良い。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。＜結合剤の合成＞メチルメタクリレート／メタアクリル
酸＝８０／２０ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、（Ｍ
ｗ＝５万、以下「高分子結合材−１」と略す。）を３
９．０重量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物
７．３重量部、

【００４６】

【化４】

【００４７】ｐ−メトキシフェノール０．０４重量部、
テトラブチルアンモニウムクロライド０．２０重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８
７．０重量部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間
空気中で攪拌反応させて高分子結合材（酸価５３、結合
材−１のメタアクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反
応、以下「高分子結合材−２」と略す。）溶液を得た。

【００４８】＜アルミニウム支持体の製造＞アルミニウ
ム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．
５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度
で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３
０℃、１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間陽極酸化
し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下
「支持体−１」と略す。）を得た。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜３上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコールとポ
リビニルピロリドンの混合水溶液（重量比でポリビニル
アルコール：ポリビニルピロリドン＝７：３溶液）をバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥し感光性平版印刷板を作製した。光重合性組成物塗布液下記光重合開始剤−１５重量部下記光重合開始剤−２５重量部下記光重合開始剤ー３５重量部下記増感剤−１０．５重量部下記増感剤−２０．５重量部下記エチレン性単量体−１２２重量部下記エチレン性単量体−２２２重量部下記エチレン性単量体−３１１重量部上記高分子結合材−２４５重量部顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）４重量部エマルゲン１０４Ｐ（花王社（株）製）２重量部Ｓ−３８１（旭硝子（株）製フッ素系界面活性剤）０．３重量部 Disperbyk 161（ビックケミー社製分散剤）２重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００重量部シクロヘキサノン５４５重量部

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】得られた感光性平版印刷版について以下の
方法により画像を形成し、評価を行った。画像形成−１得られた感光性平版印刷版上をＦＤＹＡＧレーザー露光
機（製品名：Ｐｌａｔｅｊｅｔ。ＣｙｍｂｏｌｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅｓ社製）で、２０００ｄｐｉ、６．８ｍＷ
の条件（版面露光量１２０μＪ／ｃｍ²）で１００％画
像を露光した後、Ａケイ酸カリウムを３重量％、ペレッ
クスＮＢＬ（花王（株）製）５重量％を含む水溶液中
に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで１回擦ることによ
り現像を行った。＜耐薬品性＞その後上記各印刷版を表−１の条件に従っ
て現像後露光処理を行い、画像を形成した。尚、後露光
はメタルハライドランプを用いて行い、画像形成材料の
温度（版面温度）は熱電対を用いて測定した。後露光時
の版面温度を表−１に示す。処理後の版を、ピーコック
湿し水（インテック製）の１０倍水溶液に常温で一時間
浸積して水洗後に浸積部をスポンジで擦って膜のヤラレ
を観察した。全く変化しないものを○、一部変化してい
るものを△、全て剥がれてしまっているものを×として
評価した。

【００５８】画像形成−２ＦＤＹＡＧレーザー露光機で（製品名Ｐｌａｔｅｊｅ
ｔ。ＣｙｍｂｏｌｉｃＳｃｉｅｎｃｅｓ社製）、２０
００ｄｐｉ、６．８ｍＷの条件で２％小点（１７５線）
画像を露光した後、Ａケイ酸カリウムを３重量％、ペレ
ックスＮＢＬ（花王（株）製）５重量％を含む水溶液中
に、２５℃で３０秒浸漬後スポンジで１回擦ることによ
り現像を行った。その後表−１に従って、現像後露光処
理を行い、画像を形成した。尚、後露光時の版面温度を
表−１に示す。得られた印刷版を”ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−
２型”（三菱重工（株）製）にて印刷し、画線部（１７
５線、２％の小点）が跳ぶまでの印刷枚数を耐刷力とし
て示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法に従い画像形成することに
より、従来の方法に比べ耐薬品性、耐刷性の改善され、
強度の良好な画像、特に画像強度に優れた印刷版を作成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA12 AB01 AB03 AC01 AC08 AD01 BC12 BC13 BC14 BC19 BC31 BC34 BC43 BC45 BC51 BC53 BC83 BC85 CA00 CA39 CA41 CB13 CB14 CB43 DA04 DA18 EA01 FA10 FA17 FA30 2H096 AA06 BA05 CA03 CA20 EA04 HA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、Ａ）付加重合可能なエチレ
ン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤及びＣ）高
分子結合材を含有する光重合性感光性組成物からなる感
光層を有する画像形成材料を、レーザー露光後、現像処
理した後に、後露光する画像形成方法において、後露光
時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００℃で有ること
を特徴とする画像形成方法。
【請求項２】高分子結合材が、少なくとも側鎖に付加
重合可能なエチレン性二重結合を含有することを特徴と
する請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】付加重合可能なエチレン性二重結合含有
単量体が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を
含有するリン酸エステル化合物を含有していることを特
徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】光重合開始剤が、チタノセン類を含有す
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の
画像形成方法。
【請求項５】光重合開始剤が、可視光に吸収のある増
感剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項
１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】画像形成材料が感光層上に酸素遮断層を
有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】支持体が少なくとも粗面化及び陽極酸化
処理が施されたアルミニウム基板上、陽極酸化処理が硫
酸を含む電解液中でおこなわれたものである請求項１乃
至６のいずれかに記載の画像形成方法。