PL226811B1 - Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania - Google Patents
Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL226811B1 PL226811B1 PL403754A PL40375413A PL226811B1 PL 226811 B1 PL226811 B1 PL 226811B1 PL 403754 A PL403754 A PL 403754A PL 40375413 A PL40375413 A PL 40375413A PL 226811 B1 PL226811 B1 PL 226811B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mass
- inhibitor
- corrosion
- mixture
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 146
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229940083254 peripheral vasodilators imidazoline derivative Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 15
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 89
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 65
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 14
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003006 anti-agglomeration agent Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJUAHFWLRYDNLO-UHFFFAOYSA-N 2-heptadec-1-enyl-1-propyl-4,5-dihydroimidazole Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCC=CC1=NCCN1CCC QJUAHFWLRYDNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000605739 Desulfovibrio desulfuricans Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N n-ethenylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC=C IUWVWLRMZQHYHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny zawierający pochodne imidazoliny, oksyetylenowane monoaminy tłuszczowe, niskowrzące aminy lotne, alkoholowe rozpuszczalniki i poliole. Inhibitor zawiera: - składnik a) w ilości od 0,075 do 7,5% masowych powstały poprzez zneutralizowanie od 0,05 do 5,0% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12 atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2), z ewentualnym dodatkiem od 0,01 do 1,0% masowych, znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, o wzorze ogólnym (1') alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od l do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,025 do 2,5% masowych przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1: 0,15 - 0,70, z wytworzeniem produktu końcowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5').
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny oraz sposób jego wytwarzania. Inhibitor ten, zawierający termodynamiczne inhibitory hydratów gazowych oraz substancje o działaniu antykorozyjnym i antyaglomeracyjnym, jest przeznaczony do ochrony przed hydratami gazowymi oraz do ochrony antykorozyjnej przed czynnikami takimi jak siarkowodór, ditlenek węgla, tlen i chlorki zawarte w wodzie złożowej i płuczkach wiertniczych.
Dużym zagrożeniem występującym w kopalniach gazu jest tworzenie się hydratów gazowych. Gaz ziemny transportowany jest rurociągami, które stanowią środowisko sprzyjające tworzeniu się hydratów. Metan, etan, propan, izobutan, n-butan i ich mieszaniny, jak również takie składniki gazu, takie jak: siarkowodór, ditlenek węgla i azot, w kontakcie z wodą mogą utworzyć klatraty. Szczególnie niebezpieczny jest siarkowodór, gdyż posiada najwyższą temperaturę tworzenia się hydratów (29,5°C) i często jego klatraty stanowią centra krystalizacji. Odwierty, w których wydobywany jest gaz bogaty w siarkowodór, są szczególnie narażone na zagrożenie hydratami. Klatraty (hydraty gazowe) posiadają strukturę sieci krystalicznej. Powstawaniu hydratów gazowych sprzyja wysokie ciśnienie od kilku do kilkunastu MPa, niska temperatura i obecność wody. Hydrat gazowy jest to związek inkluzyjny w stanie stałym, składający się z zestalonych cząsteczek wody, we wnętrzu którego znajduje się cząsteczka gazu. Hydrat gazowy zawiera około 90% wody i 10% składników gazu. Na proces tworzenia się hydratu składają się 3 etapy: nukleacja, powolny wzrost, gwałtowny wzrost. Hydraty gazowe przechodzą przez kolejne etapy wzrostu, zwiększając swoją masę. W ostatniej fazie są tak dużych rozmiarów, że mogą całkowicie zablokować przekrój rurociągu, a co za tym idzie przepływ gazu. Zakłócenia ciśnień stanowią również zagrożenie dla obsługujących urządzenia pracowników, mogą stać się przyczyną eksplozji.
Zjawisko korozji jest kolejnym poważnym problemem w kopalniach gazu i jest wynikiem chemicznych lub elektrochemicznych reakcji ze środowiskiem. W kopalniach gazu występuje więcej niż jeden typ korozji, dlatego są stosowane różne metody ochrony przed jej działaniem. Podczas wydobywania gazu ziemnego obecna jest na ogół woda złożowa, zawierająca sole nieorganiczne, takie jak chlorki (sodu, potasu, magnezu), siarczany (sodu, potasu, magnezu) i węglany. Układy wodne zawierające sole, sprzyjają korozji elektrochemicznej. Jest ona wynikiem działania ogniw galwanicznych tworzących się między spasywowaną powierzchnią metalu, a powierzchnią, która tej warstewki nie posiada. Efektem korozji elektrochemicznej jest głównie korozja wżerowa na powierzchniach rur wydobywczych i eksploatacyjnych. Największe uszkodzenia na powierzchniach rur występują w solnych roztworach o stężeniu 7-13%.
Duże zniszczenia korozyjne spowodowane są obecnością ditlenku węgla w przewiercanym złożu. Charakterystyczną cechą korozji wynikającej z oddziaływania ditlenku węgla, jest obecność wygładzonych krawędzi szybu w górnej jego części. Korozja wywołana obecnością ditlenku węgla w kopalniach gazu jest często nazywana „neutralną lub słodką” korozją. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie tworzy kwas węglowy H2CO3, który następnie reaguje z żelazem do formy węglanu żelaza FeCO3, tworzy się również gaz wodorowy H2. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie dodatkowo obniża odczyn pH wody, co z kolei powoduje wzrost szybkości korozji.
Niemniej groźna jest korozja wynikająca z obecności siarkowodoru i nazywana jest korozją „kwaśną”. Siarkowodór powoduje korozję bardziej agresywną niż ditlenek węgla. Niektóre odwierty zawierają gaz o wysokim, ponad 10%, udziale siarkowodoru. Podobnie jak ditlenek węgla, siarkowodór rozpuszcza się w wodzie obniżając pH. Siarkowodór reagując z żelazem tworzy siarczek żelaza FeS oraz gaz wodorowy H2. Siarczek żelaza tworzy powłokę na powierzchni metali i w pierwszej fazie hamuje „kwaśną” korozję, lecz nawet niewielkie uszkodzenie tej powłoki jest przyczyną intensywnej korozji. „Kwaśna korozja powoduje powstawanie wżerów, często towarzyszą jej pęknięcia powłok metalowych wywołane wytwarzaniem się wodoru. Część wodoru wnika do stali i staje się przyczyną pęcherzenia, pękania i tzw. kruchości wodorowej.
Procesy korozyjne w kopalniach gazu intensyfikowane są przez bakterie siarczanowe redukujące Desulfovibrio Desulfuricans, które namnażają się w warunkach anaerobowych. Bakterie te są najbardziej aktywne pod powierzchnią kamienia, powstałego na skutek osadzania osadów.
Szybkość korozji wywołana ditlenkiem węgla i siarkowodorem zwiększa się wraz z zawartością tlenu w układzie. Szybkość korozji jest również uzależniona od temperatury, im jest ona wyższa, tym
PL 226 811 B1 szybkość korozji jest większa i osiąga maksimum w temperaturze około 70°C. W kopalniach nie zabezpieczonych inhibitorami korozji może wynosić od 1 do nawet kilku mm/rok.
Skutki procesów korozyjnych to zmniejszenie grubości ścianek rur wydobywczych i przesyłowych oraz głębokie wżery, które mogą prowadzić do rozszczelnienia rur oraz silny spadek ich własności wytrzymałościowych.
W przemyśle wydobywczym i przesyłowym gazu ziemnego stosowane są różne metody zapobiegania tworzeniu się hydratów, w tym metody fizyczne: podwyższenie temperatury, obniżenie ciśnienia, usuwanie wody, usuwanie już utworzonych hydratów i chemiczne: stosowanie inhibitorów hydratów.
Inhibitory hydratów dozowane są równocześnie z innymi inhibitorami, takimi jak inhibitory korozji, środki przeciwpienne, niekiedy deemulgatory. Wszystkie wymienione środki chemiczne powinny być kompatybilne, tak aby nie zakłócać działania pozostałych.
W kopalniach gazu stosuje się 3 rodzaje inhibitorów hydratów. Należą do nich inhibitory: termodynamiczne THIs (Thermodynamic Hydrate Inhibitors), kinetyczne KHIs (Kinetic Hydrate Inhibitors) należące do grupy LDHIs (Low Dosage Hydrate Inhibitors) i antyaglomeracyjne AAs (Antiagglomerants) należące również do grupy LDHIs (Low Dosage Hydrate Inhibitors).
Do grupy inhibitorów termodynamicznych (THIs) należą: alkohole - najczęściej alkohol metylowy, roztwory glikoli - glikolu monoetylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego oraz roztwory soli - najczęściej chlorku wapnia. Ich działanie powoduje ograniczenie tendencji do tworzenia się hydratów poprzez zmianę termodynamicznych warunków ich powstawania. Rozpuszczone w wodzie inhibitory termodynamiczne obniżają ciśnienie cząstkowe pary wodnej, co powoduje obniżenie temperatury tworzenia się hydratów. Inhibitory termodynamiczne dodawane są do fazy wodnej w dużych stężeniach od 10 do 60% masowych i wykazują bardzo dużą skuteczność przejawiającą się możliwością uzyskania wysokiej temperatury przechłodzenia. Ich stosowanie wiąże się jednak z dużymi kosztami magazynowania, wysokimi kosztami transportu, a także toksycznością i łatwopalnością,. Chlorki sodu są przyczyną bardzo groźnej wżerowej korozji elektrochemicznej.
Inhibitory dyspersyjne (AAs) nie zapobiegają tworzeniu się cząsteczek hydratów gazu, lecz zapobiegają ich aglomeracji. Służą temu związki powierzchniowo czynne, które adsorbują się na małych kryształkach hydratów i utrzymują je w stanie rozproszonym. Do grupy antyaglomerantów należą czwartorzędowe sole amoniowe, pochodne alkiloaromatycznych sulfonianów, alkilofenyloetoksylaty. Inhibitory dyspersyjne (AAs) są szczególnie skuteczne, jeżeli gaz zawiera kondensat.
W opisanych poniżej patentach przedstawiono termodynamiczne inhibitory hydratów.
W opisie patentowym US 6080707 jako skuteczny inhibitor hydratów opisano glikol etylenowy z dodatkiem chlorku sodu.
W opisie patentowym US 6165945 opisane zostały mieszaniny glikolu etylenowego z glikolem tripropylenowym i chlorkiem sodu.
W opisie patentowym US 6225263 ujawniono zastosowanie monoalkilowych eterów glikoli polietylenowych, w których grupa alkilowa zawiera 3-5 atomów węgla, a glikol polietylenowy zawiera 3-6 grup etoksylowych.
Termodynamiczne inhibitory hydratów zawierające związki organiczne oparte na glicerolu przedstawiono w opisach patentowych US 5076364, US 5076373, US 5083622, US 5085282,
US 5248665.
W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US 2010/270022 przytoczono szereg termodynamicznych inhibitorów hydratów, do których należą: sole takie jak NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, poliole, alkohole, estry glikoli, alkohole cukrowe, alkilowe lub cykliczne estry alkoholi.
W zgłoszeniu patentowym US 2006/0223713 ujawniono płyn do stosowania w odwiertach, zawierający THIs oraz LDHIs, korzystnie KHIs. THIs stanowią alkohole, glikole, poliglikole, etery glikoli lub ich mieszaniny. Jako KHI stosuje się aminowane polialkilenoglikole.
Według opisu patentowego UA 32436 złożony inhibitor hydratów i korozji zawiera wodny roztwór naturalnego bischofitu (MgCl2) oraz dodatkowo chlorek wapnia, środek antyaglomeracyjny, inhibitor korozji i stabilizator jonów żelaza.
W opisie patentowym UA 32753 podano sposób wytwarzania inhibitora hydratów i korozji stosowanego w urządzeniach wydobywczych ropy i gazu. Sposób obejmuje dodanie chlorku wapnia do roztworu naturalnego bischofitu (MgCl2). Dodatkowo wprowadza się katalizator osadzania się siarczanów, a po usunięciu powstałego osadu wprowadza się inhibitor korozji metalu i stabilizator jonów żelaza.
PL 226 811 B1
Według opisu patentowego RU 2237052 inhibitory hydratów do ropy i gazu stanowią alkohole alifatyczne oraz mono-, di- i tri-alkilenoglikole.
Według zgłoszenia patentowego US 2008/0312478 kompozycja inhibitora hydratów zawiera glikol jako termodynamiczny inhibitor hydratów, zmieszany z wodą w stosunku 1:1 oraz jeden lub więcej inhibitorów kinetycznych z grupy KHI: poli(winylopirolidyna), poli(winylokaprolaktam), poliakryloamidy, kopolimer N-metylo-N-winyloacetamidu.
Przykłady inhibitorów hydratów o działaniu antyaglomeracyjnym (AA) opisano poniżej.
W zgłoszeniu patentowym WO/0109082 jako deemulgator opisano czwartorzędowe estry wytworzone z zastosowaniem N-n-butylodiizopropanolaminy.
W zgłoszeniu patentowym US 2004/0159041 jako kinetyczny inhibitor hydratów przedstawiono roztwór poliwinylokaprolaktamu (PCCap) w butyloglikolu, o masie cząsteczkowej 5000 g/mol. Inhibitor zawiera również czwartorzędowy chlorek amoniowy.
Zgłoszenie patentowe WO 2004/111161 ujawnia polioksyetylenowane aminy, ich pochodne i kompozycje jako zapobiegające wzrostowi i aglomeracji hydratów.
W zgłoszeniu patentowym WO 2008/017018 jako skuteczny inhibitor hydratów opisano związki typu dendrymerów, zawierające trójwymiarową strukturę.
W patencie CA 2 036084 opisano alkiloarylosulfoniany jako skuteczne inhibitory hydratów.
Zgłoszenie patentowe US 2008/0177103 przedstawia jako biodegradowalny inhibitor hydratów ester kwasu tri- lub tetrakarboksylowego.
Wg zgłoszenia patentowego US 2008/0312478 kompozycja inhibitora hydratów zawiera glikol zmieszany z wodą w stosunku 1:1 oraz jeden lub więcej inhibitorów kinetycznych z grupy KHI: poli(winylopirolidyna), poli(winylokaprolaktam), poliakryloamidy, kopolimer N-metylo-N-winyloacetamid.
Ujawnione w opisie patentowym EP 0323774 inhibitory hydratów do ropy i gazu zawierają niejonowe związki powierzchniowo czynne, będące estrami polioli i podstawionych lub niepodstawionych kwasów karboksylowych albo związkami amidowymi.
Zastosowanie jako środków antyaglomeracyjnych związków należących do dietanoloamidów kwasów tłuszczowych lub pochodnych kwasów tłuszczowych ujawniono w opisie patentowym EP 0323775.
W opisie patentowym US 4856593 ujawniono zastosowanie środków powierzchniowo czynnych grupy AAs: organicznych związków fosforowych, takich jak estry fosforanów, estry kwasów fosfonowych i ich sole, nieorganiczne polifosforany i ich estry, a także z grupy KHIs: poliakryloamidów i kopolimerów akryloamidów z akrylanem.
Inhibitory działające antyaglomeracyjnie na hydraty gazowe powstające w odwiertach ropy i gazu ujawniono w zgłoszeniu patentowym US 2012078021. Zawierają one związki budową zbliżone do amin czwartorzędowych, które powstają w reakcjach kwasów organicznych i amin organicznych. Ujawnione inhibitory hydratów gazowych dodatkowo eliminują ryzyko korozji związanej z halogenkami.
Do ochrony przeciwkorozyjnej odwiertów i gazociągów podczas wydobywania gazu ziemnego stosowane są inhibitory korozji, zawierające inhibitory o charakterze ciekłym i lotnym. Na uzyskiwany efekt ochronny wpływ ma rodzaj użytego inhibitora oraz sposób jego dozowania.
W opisach patentowych US 3629104 i US 3758493 przedstawiono wodorozpuszczalne inhibitory korozji zawierające sól kwasów karboksylowych pochodnej imidazoliny, wytworzonej w wyniku kondensacji dimeryzowanych kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą.
Opis patentowy US 5759485 opisuje sposób wytwarzania inhibitora korozji poprzez neutralizację kwasów C22 trikarboksylowych, a następnie przyłączenie imidazoliny lub amidoaminy.
W zgłoszeniu patentowym WO 2003/054251 opisano dobre właściwości przeciwkorozyjne etoksylowanych tłuszczowych alkiloamin, szczególnie etoksylowanych alkiloeteroamin.
Opisy patentowe PL 61535 i PL 85729 ujawniają wytwarzanie inhibitorów imidazolinowych w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi lub kwasami naftenowymi.
Opisy patentowe PL 135655 i PL 175452 przedstawiają opis wytwarzania inhibitora o podwyższonej aktywności w wyniku kondensacji dietylenotiaminy z kwasami tłuszczowymi, modyfikowane przy użyciu urotropiny, wprowadzonej w końcowej fazie reakcji kondensacji.
Wg patentu PL 182943 wodorozpuszczalny inhibitor korozji zawiera sól pochodnej imidazoliny, stanowiącej produkt kondensacji kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą i urotropiną lub formaldehydem oraz niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych.
PL 226 811 B1
Zgłoszenie patentowe US 2004/0087448 ujawnia stosowanie jako inhibitora korozji produktu kondensacji dimerów nienasyconych kwasów tłuszczowych C18 (zawierających 1 lub 2 podwójne wiązania) i dietylenotriaminy.
Z kolei w patencie US 6695897 opisano sposób wytworzenia amidoaminy jako produktu kondensacji N-etyloetylenodiaminy i kwasu tłuszczowego. Produkt reakcji po solubilizacji kwasem octowym może pełnić rolę wodorozpuszczalnego inhibitora korozji.
W patencie US 7057050 przedstawiono sposób wytwarzania wodorozpuszczalnego inhibitora korozji. Produktem reakcji jest N-propylo-2-heptadecenyloimidazolina. Uzyskany produkt jest solubilizowany do postaci wodorozpuszczalnej przy zastosowaniu kwasu akrylowego.
W zgłoszeniu patentowym WO 2006/078723 opisano sposób wytwarzania mikromulsji zawierającej pochodne imidazoliny i amidoaminy wytworzonych przy udziale kwasu oleinowego. Mikroemulsja zawiera również etoksylowane nonylofenole i kwas octowy.
Według opisu patentowego US 7057050 efektywny wodorozpuszczalny inhibitor korozji uzyskuje się poddając pochodną imidazoliny, uzyskaną w wyniku kondensacji talowych kwasów tłuszczowych z alkiloetylenodiaminą, reakcji neutralizacji z kwasem akrylowym, a następnie wygrzewa się w temperaturze 100-120°C.
W zgłoszeniu patentowym US 2007/0261842 opisano proces inhibitowania korozji rurociągów transportujących ropę naftową/gaz poprzez zastosowanie jako inhibitora korozji co najmniej jednej aminy wrzącej w zakresie temperatur 105-130°C lub co najmniej jednej aminy wybranej spośród m ono-, di-, i trialkilopirydyny, 3-metoksypropyloaminy (MOPA), etylodiizopropyloaminy (EDIPA); kompozycja inhibitora może ponadto zawierać co najmniej jedną imidazolinę lub jej pochodną i/lub estry fosforowe i/lub tiokwasy.
W opisie patentowym US 5322630 ujawniono imidazolinowy inhibitor korozji będący produktem reakcji nienasyconych kwasów monokarboksylowych z aminami tłuszczowymi, amino-amidami lub imidazoloaminami tłuszczowymi.
W opisie patentowym RU 2394941 opisana jest mieszanina modyfikowanych pochodnych imidazoliny z aldiminami lub zasadami Schiffa. Według tego patentu pochodna imidazoliny jest produktem reakcji poliamin z kwasem oleinowym lub kwasami monokarboksylowymi. Pochodna imidazoliny jest następnie cyjanoetylenowana nitrylami, kwasem akrylowym lub poddawana oksyalkilenowaniu.
W opisie patentowym GB 2340505 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych imidazoliny na drodze procesu kondensacji kwasów tłuszczowych oleju talowego z aminoetyloetanoloaminą. Tak uzyskany inhibitor charakteryzuje się dobrymi właściwościami antykorozyjnymi i dodatkowo, tworząc kompleksy z merkaptanami, zmniejsza charakterystyczny zapach związków siarki.
Patent US 5723061 i zgłoszenie US 2007/0152191 opisują kompozycje, w skład których wchodzą sole powstałe w reakcji kwasów dikarboksylowych C10-C12 z poliaminami.
Inhibitory korozji, w skład których wchodzą bis-amidy, opisane zostały w patentach amerykańskich US 4614600 i US 4344861. Bis-amid, jako produkt reakcji poliamin z dimerami kwasów tłuszczowych opisuje patent US 4614600, natomiast produkt reakcji poliamin z kwasami dikarboksylowymi opisuje patent US 4344861.
W przemyśle wydobywczym ochronę przed korozją zapewniają inhibitory korozji, a ochronę przed hydratami inhibitory hydratów. Zastosowanie dwufunkcyjnego inhibitora łączącego te dwie funkcje pozwala na duże oszczędności w kopalniach gazu.
Wiele oferowanych dwufunkcyjnych inhibitorów hydratów i korozji przeznaczonych do stosowania w kopalniach gazu ziemnego jest opartych na czwartorzędowych solach amoniowych, których zadaniem jest ochrona przed korozją. Zaletą tego typu związków jest całkowita rozpuszczalność w wodzie, a co za tym idzie, kompatybilność z wodami złożowymi o różnym stopniu zasolenia. Z uwagi na nieskomplikowany proces technologiczny są chętnie stosowane przez wytwórców. Jednakże całkowita rozpuszczalność w wodzie tego typu inhibitora powoduje, że warstewka ochronna na powierzchni metalowej nie jest trwała i nie zapewnia ochrony w razie awarii i braku dostępu do inhibitora. Najlepszymi inhibitorami korozji są te, które dobrze rozpuszczają się w wodzie, równocześnie pozostawiając warstewkę inhibitora korozji na powierzchni metalu. Inhibitor korozji powinien zapewnić ochronę rurociągu/instalacji przez okres minimum 24 h od awaryjnego zatrzymania się pompy dozującej.
Wiele dostępnych dwufunkcyjnych inhibitorów hydratów i korozji do ochrony odwiertów i rurociągów gazu ziemnego jest niewystarczająco efektywna i wymaga wysokiego poziomu dozowania, aby zapewnić ochronę przeciwkorozyjną. Wiele z nich tworzy po zmieszaniu z wodą złożową niejednorodną ciecz, wydzielając osady i wytrącając część inhibitora. Wytrącające się osady mogą zatykać
PL 226 811 B1 filtry w instalacjach, a nierównomierne zdyspergowanie inhibitora będzie przyczyną niedostatecznej ochrony przed hydratami, może być również przyczyną intensywnej korozji ubytkowej i wżerowej.
Wiele dostępnych dwufunkcyjnych inhibitorów hydratów i korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów gazu ziemnego zawiera w swoim składzie dyspergatory, które są pochodnymi nonylofenolu. Grupy fenolowe są szczególnie szkodliwe dla środowiska naturalnego z uwagi na bardzo niską biodegradację.
Dodatkową niedogodnością dostępnych inhibitorów hydratów i korozji jest ich tendencja do tworzenia z wodami złożowymi emulsji, a ich zastosowanie powoduje konieczność dodatkowego dozowania deemulgatorów.
Kolejnym mankamentem dostępnych na rynku inhibitorów jest tendencja do pienienia się w kontakcie z wodami złożowymi. Obecność piany w urządzeniach obsługujących kopalnie gazu zakłóca pracę separatorów.
W literaturze patentowej opisano kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych wynoszącego 1:0,5-1,0. Przykłady takiej kondensacji znane są m.in. z opisów patentowych: amerykańskich US 2267965, US 2355837 i polskiego PL 61535. Natomiast w wynalazku stosuje się nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2), którą można uzyskać sposobem opisanym w zgłoszeniu patentowym P.......(wniesionym w dacie niniejszego zgłoszenia), zgodnie z którym otrzymuje się mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2) gdzie R1: C12-C22
gdzie R2: C2-C12 w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi 12-22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi 2-12 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych i alifatycznych kwasów karboksylowych 1:0,5-0,99:0,01-0,5, w temperaturze co najmniej 140°C, korzystnie 150°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach ogólnych (3) i (4),
O
PL 226 811 B1 gdzie R1: C12-C22
(4) gdzie R2: C2-C12 o liczbie kwasowej <10 mg KOH/g, a następnie podnosi się temperaturę powyżej 180°C, korzystnie do 220°C i prowadzi reakcję kondensacji dalej aż do otrzymania mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1) i (2)
gdzie R1: C12-C22
gdzie R2: C2-C12 o liczbie kwasowej <1 mg KOH/g,
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie wspomnianej nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wyższych właściwościach przeciwkorozyjnych, zneutralizowanej alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym do postaci soli, oraz środka powierzchniowo czynnego z grupy oksyetylenowanych, uwodornionych amin talowych o potrójnej funkcji: inhibitora korozji, dyspergatora imidazoliny i dyspergatora cząsteczek hydratów, w połączeniu z aminą lotną, rozpuszczonych w rozpuszczalnikach alkoholowych i/lub glikolowych z ewentualnym dodatkiem wody, spowodowało otrzymanie inhibitora hydratów o podwyższonych właściwościach przeciwhydratowych i o podwyższonych właściwościach przeciwkorozyjnych. Stwierdzono, że inhibitor wg wynalazku jest bardziej efektywnym inhibitorem hydratów niż tradycyjne termodynamiczne inhibitory hydratów, a równocześnie spełnia funkcję inhibitora korozji i znacznie skuteczniej przeciwdziała korozji niż tradycyjne inhibitory zawierające wyłącznie konwencjonalne pochodne imidazoliny.
Nowa mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny tworzy na powierzchni metalu wyjątkowo trwałą warstewkę chroniącą przed korozją. Zastosowanie w składzie inhibitora aminy lotnej uzupełnia jej działanie przeciwkorozyjne w fazie gazowej.
PL 226 811 B1
Nowa mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wyższych właściwościach przeciwkorozyjnych posiada znaczący wpływ na wygląd mieszanki woda złożowa-inhibitor. Jej udział powoduje, że wytworzona mieszanka wykazuje dużą przeźroczystość co jest korzystne, gdyż brak tendencji do tworzenia nieprzeźroczystych emulsji jest bardzo pożądaną zaletą w stosunku do inhibitorów hydratów i inhibitorów korozji przeznaczonych do stosowania w kopalniach gazu. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym wg wynalazku tworzy zwodami złożowymi zawierającymi do 30% soli, jednorodne ciecze i nawet w temperaturze 80°C nie obserwuje się zjawiska wytrącania z nich inhibitora. Wyjątkowa kompatybilność inhibitora według wynalazku z wodami złożowymi powoduje zwiększenie jego właściwości przeciwkorozyjnych w fazie wodnej. Brak osadów jest bardzo korzystny dla urządzeń wydobywczych, zapobiega bowiem zatykaniu filtrów w instalacjach.
Zastosowany czynnik alkalizujący działa w górnej części rurociągu gazowego, neutralizując działanie siarkowodoru i ditlenku węgla, wpływa również na podwyższenie odczynu pH wody złożowej, co sprzyja ochronie przeciwkorozyjnej.
Okazało się również, że zastosowanie w kompozycji inhibitora oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej spowodowało uzyskanie trzech niezależnych efektów: efektu przeciwdziałania aglomeracji hydratów z uwagi na jej działanie antyaglomeracyjne, działania przeciwkorozyjnego i przeciwdziałania tworzeniu się osadów w kontakcie z wodą złożową. Zastosowanie w składzie inhibitora według wynalazku środka powierzchniowo czynnego z grupy oksyetylenowanych, uwodornionych amin talowych, o wysokim stopniu biodegradacji, wpłynęło korzystnie na biokompatybilność kompozycji.
Poza tym okazało się, że zastosowanie w charakterze rozpuszczalników mieszaniny alkoholu metylowego i/lub glikoli, z ewentualnym dodatkiem wody, w połączeniu z alkoksylowaną uwodornioną aminą talową, o właściwościach dyspergujących działającą jako antyaglomerant, spowodowało uzyskanie inhibitora hydratów o efektywności przeciwdziałania hydratom wyższej w stosunku do tradycyjnych termodynamicznych inhibitorów hydratów.
W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w warunkach zimowych w temperaturze poniżej -30°C, korzystne jest wprowadzenie do składu inhibitora oprócz nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, znanej pochodnej imidazoliny, która powoduje, że w niskich temperaturach inhibitor wg wynalazku jest w pełni przeźroczysty.
W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w temperaturze poniżej -40°C, dodatkowo można zastosować jako solubilizatory poliole alifatyczne, korzystnie glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy lub ich mieszaniny, ewentualnie alkohole inne niż metanol, izopropanol i etanol.
Zastosowanie w składzie inhibitora wg wynalazku środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej spowodowało, że inhibitor wg wynalazku nie wykazuje tendencji do pienienia, nie będzie zatem zakłócał pracy urządzeń obsługujących kopalnie gazu.
Stwierdzono, że dobre właściwości przeciwdziałające hydratom, antyaglomeracyjne i przeciwkorozyjne, zabezpieczające urządzenia wydobywcze gazu ziemnego i gazociągi, wykazuje kompozycja zawierająca:
- składnik a) w ilości od 0,075 do 7,5% masowych, korzystnie od 0,13 do 5% masowych, powstały poprzez zneutralizowanie od 0,05 do 5,0% masowych, korzystnie od 0,1 do 4,0% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2),
PL 226 811 B1 gdzie R1: Ci2-C22
gdzie R2: C2-C12 z ewentualnym dodatkiem od 0,01 do 1,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1')
gdzie R3: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,025 do 2,5% masowych, korzystnie 0,03 do 1,0%, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,70, z wytworzeniem produktu końcowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5')
gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
PL 226 811 B1
gdzie R2: C2-C12
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
gdzie R3: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
- składnik b), to jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych,
- składnik c), to jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,05 do 15% masowych, korzystnie od 1 do 8% masowych
- składnik d) to jest oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 5,0% masowych, korzystnie 0,1 do 4,0% masowych;
- składnik e) to jest czynnik alkalizujący w ilości od 0,01 do 5,0% masowych, korzystnie od 0,05 do 1,5% masowych;
- ewentualnie składnik f) to jest inne niż w składnikach b) i c) alkohole alifatyczne zawierające od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanol, w ilości od 0,1 do 20% masowych;
- ewentualnie składnik g) to jest inne niż w składniku b) poliole alifatyczne, korzystnie glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy lub ich mieszaniny, w ilości od 0,005 do 5% masowych;
- składnik h) to jest środek przeciwpienny w ilości od 0,001 do 0,2% masowych, korzystnie 0,004 do 0,018% masowych.
Korzystnie inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku jako składnik a) zawiera produkt powstały w wyniku zneutralizowania nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi, kwasem octowym lodowatym i/lub kwasem benzoesowym.
Korzystnie w inhibitorze hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku stosunek wagowy składnika b), bez ewentualnego dodatku wody, do składnika c) wynosi 1:0,001: 0,4, korzystniej 1:0,02:0,1.
PL 226 811 B1
Korzystnie inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku jako składnik e) zawiera 3-metoksypropyloaminę, monoetanoloaminę, dietyloaminę lub ich mieszaniny.
Korzystnie inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku jako składnik h) zawiera pochodną siloksanową, korzystnie rozgałęzione polimery siloksanowe.
Skład procentowy termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.
Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony odwiertów i rurociągów gazu ziemnego, który obejmuje następujące etapy:
I) wytwarzanie składnika a), to jest prowadzoną w środowisku reakcji zawierającym: składnik b) to jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych, oraz składnik c), to jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,05 do 15,0% masowych, neutralizację nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny będącej produktem kondensacji d ietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2), gdzie R1: C12-C22
gdzie R2: C2-C12 użytej w ilości od 0,05 do 5,0% masowych, korzystnie od 0,1 do 4,0% masowych z ewentualnym dodatkiem od 0,01 do 1,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1'),
gdzie R3: C12-C24
PL 226 811 B1 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,025 do 2,5% masowych, korzystnie 0,03 do 1,0%, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,70 masowych, z uzyskaniem produktu końcowego będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) oraz ewentualnie (5'),
gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
gdzie R2: C2-C12
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
(5') gdzie R2: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
PL 226 811 B1
II) wprowadzanie do składnika a) w ilości od 0,075 do 7,5% masowych, korzystnie od 0,13 do 5% masowych i wspomnianych składników b) i c), dalszych składników inhibitora:
- składnika d) to jest oksyetylenowanych amin tłuszczowych zawierających od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 5,0% masowych, korzystnie 0,1 do 4,0% masowych;
- składnika e) to jest czynnika alkalizującego w ilości od 0,01 do 5,0% masowych, korzystnie od 0,05 do 1,5% masowych;
- ewentualnie składnika f) to jest innych niż w składnikach b) i c) alkoholi alifatycznych zawierających od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanolu, w ilości od 0,1 do 20% masowych;
- ewentualnie składnika g) to jest innych niż w składniku b) polioli alifatycznych, korzystnie gliceryny, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego, glikolu tripropylenowego lub ich mieszaniny, w ilości od 0,005 do 5% masowych;
- składnika h) to jest środka przeciwpiennego w ilości od 0,001 do 0,2% masowych, korzystnie 0,004 do 0,018% masowych.
Korzystnie neutralizację mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi prowadzi się stosując kwas octowy lodowaty.
Skład procentowy komponentów użytych do wytworzenia inhibitora korozji sposobem według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.
Tak wytworzony inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym chroni przed korozją i hydratami gazowymi. Jest przeznaczony do układów gaz ziemny - woda złożowa (g-w) lub gaz ziemny - kondensat - woda złożowa (g-k-w), szczególnie w układach zawierających w wodzie chlorki nawet do 30% oraz CO2, H2S, O2. Dla uzyskania jak najlepszych efektów inhibitor wg wynalazku powinien być wtryskiwany do strumienia gazu. Wprowadzony inhibitor rozpuszcza się w wodzie złożowej i w ten sposób chroni rurociąg przed korozją i hydratami.
Inhibitor wg wynalazku tworzy trwałą warstewkę ochronną na powierzchni metalu, chroni również przed korozją w fazie gazowej, nie dopuszczając do korozji nawet w bardzo agresywnych środowiskach zawierających ditlenek węgla, siarkowodór i chlorki. Jego wyjątkowe działanie antykorozyjne całkowicie chroni powierzchnie stalowe przed powstawaniem wżerów. Część inhibitora działa w fazie gazowej i jego zadaniem jest neutralizacja kwaśnych czynników znajdujących się w gazie.
Inhibitor wg wynalazku rozpuszczając się w wodzie złożowej obniża temperaturę krzepnięcia układu woda złożowa-gaz, nie dopuszczając do powstawania hydratów gazowych. Zawarte w inhibitorze antyaglomeraty (AA) nie dopuszczają do łączenia się cząsteczek hydratów w większe skupiska.
Inhibitor jest odporny na działanie wysokich temperatur występujących w złożu, nie wykazuje tendencji do wydzielania się z wody złożowej oraz do wypadania osadów. Charakteryzuje się wyjątkową kompatybilnością z wodami złożowymi o różnym stopniu zasolenia, jest stabilny nawet w 80°C. Nie wykazuje skłonności do pienienia ani tworzenia emulsji z wodami złożowymi, a mieszanki woda złożowa - inhibitor wg wynalazku wykazują wysoką przeźroczystość układu.
Inhibitor wykazuje dobre niskotemperaturowe właściwości, umożliwiające stosowanie go w warunkach zimowych. Inhibitor wg wynalazku jest klarowną cieczą o niskiej lepkości.
Wynalazek przybliżają poniższe przykłady, nie ograniczające jego zakresu.
P r z y k ł a d 1.
Do mieszalnika wprowadzono 940,18 kg (94,018% masowych) alkoholu metylowego, 0,5 kg (0,05% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 1,3 kg (0,13% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,7 mg
KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 0,7 kg (0,07% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 0,3 kg (0,03% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 50 kg (5% masowych) 3-metoksypropyloaminy, 2 kg (0,2% masowych) alkoholu etylowego, 5 kg (0,5% masowych) glikolu dipropylenowego oraz 0,02 kg (0,002% masowych) środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz, o temperaturze płynięcia poniżej -57°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej
PL 226 811 B1 2
0,8 mm2/s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności alkoholu metylowego o 5%.
P r z y k ł a d 2.
Do mieszalnika wprowadzono 806,77 kg (80,677% masowych) alkoholu metylowego, 100 kg (10% masowych) glikolu trietylenowego, 77 kg (7,7% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 6 kg (0,6% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi oleju talowego i kwasem azelainowym, o liczbie kwasowej 0,38 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........ wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 3 kg (0,3% masowych) kwasu benzoesowego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 2 kg (0,2% masowych) etoksylowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 6 grup etoksylowych w cząsteczce. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 5 kg (0,5% masowych) 3-metoksypropyloaminy, 0,05 kg (0,005% masowych) gliceryny oraz 0,18 kg (0,018% masowych) środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz, o temperaturze 2 płynięcia poniżej -57°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 1,1 mm /s. Skuteczność tak wytworzonego inhibitora, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności alkoholu metylowego o 15%.
P r z y k ł a d 3.
Do mieszalnika wprowadzono 720,82 kg (72,082% masowych) glikolu monoetylenowego, 90 kg (9 % masowych) wody, 150 kg (15% masowych) izopropanolu i 6 kg (0,6% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy, kwasów oleju talowego i kwasu adypinowego, o liczbie kwasowej 0,33 mg
KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 3 kg (0,3% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 5 kg (0,5% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 8 grup etoksylowych w cząsteczce. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 5 kg (0,5% masowych) monoetanoloaminy, 20 kg (2% masowych) glikolu propylenowego, a następnie 0,18 kg (0,018% masowych) środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -51°C 2 i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 11,3 mm /s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności alkoholu metylowego o 17%.
P r z y k ł a d 4.
Do mieszalnika wprowadzono 830,45 kg (83,045% masowych) glikolu dietylenowego (DEG), 100 kg (10% masowych) wody, 43 kg (4,3% masowych) alkoholu izopropylowego, 3 kg (0,3% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy, oleiny destylowanej i kwasu bursztynowego, o liczbie kwasowej 0,24 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........
wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia oraz 0,3 kg (0,03% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy i kwasów oleju talowego, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 220°C. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 1,65 kg (0,165% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 10 kg (1,0% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej, zawierającej 7 grup etoksylowych w cząsteczce. Następnie wprowadzono 0,75 kg (0,075% masowych) 3-metoksypropyloaminy i 0,75 kg (0,075% masowych) dietyloaminy, 10 kg (1% masowych) glikolu tripropylenowego, a następnie 0,1 kg (0,01% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -51°C. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności metanolu o 18%.
P r z y k ł a d 5.
Do mieszalnika wprowadzono 849,8 kg (84,98% masowych) alkoholu metylowego, 30 kg (3% masowych) wody, 20 kg (3% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 35 kg (3,5% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem szczawiowym, o liczbie kwasowej 0,25 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym
PL 226 811 B1
P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 18 kg (1,8% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 43 kg (4,3% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 8 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 2 kg (0,2% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 22 grupy etoksylowe w cząsteczce. Następnie wprowadzono 0,1 kg (0,01% masowych) monoetanoloaminy i 0,1 kg (0,01% masowych) dietyloaminy, a następnie 2 kg (0,2% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -51°C i lepkości 2 kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 1,15 mm2/s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności metanolu o 20%.
P r z y k ł a d 6 - porównawczy.
Do mieszalnika wprowadzono 806,77 kg (80,677% masowych) alkoholu metylowego, 100 kg (10% masowych) glikolu trietylenowego, 77 kg (7,7% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 6 kg (0,6% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi oleju talowego, wytworzonego znanym sposobem wzór (1'), o liczbie kwasowej 0,35 mg KOH/g. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 3 kg (0,3% masowych) kwasu benzoesowego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, z wytworzeniem produktu wg wzoru (5'), wprowadzono 2 kg (0,2% masowych) etoksylowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 6 grup etoksylowych w cząsteczce. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 5 kg (0,5% masowych) 3-metoksypropyloaminy, 0,05 kg (0,005% masowych) gliceryny oraz 0,18 kg (0,018% masowych) środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz, o temperaturze płynięcia poniżej -57°C i lepkości kinematycznej 2 w temperaturze 20°C wynoszącej 1,3 mm /s. Skuteczność tak wytworzonego inhibitora, w warunkach testu wg Przykładu 8, jest wyższa od skuteczności alkoholu metylowego o 14%.
P r z y k ł a d 7.
Badania właściwości przeciwkorozyjnych termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny wg wynalazku, prowadzono wg testu Wheel Test zgodnie z normą ASTM NACE 1 D 182 „Metoda badania trwałości warstwy ochronnej, tworzonej przez inhibitory korozji rur w odwiertach”. Jest to konwencjonalna metoda badania ubytku masy, stosowana do oceny wydajności inhibitora poprzez symulację ciągłego przepływu medium korozyjnego.
A. Przygotowanie wody korozyjnej: sporządzono wodę korozyjną wg składu: 9,62% NaCl i 0,305% CaCl2 i 0,186% MgCl2-6H2O i 89,89% wody destylowanej. Wodę poddano barbotażowi azotem przez 30 minut, a następnie przez około 10 min. ditlenkiem węgla, do momentu uzyskania pH wody korozyjnej w granicach 4,4 do 4,8.
B. Przygotowanie oleju parafinowego (mieszanina węglowodorów izoparafinowych): olej ujednorodniono w temperaturze 62°C, a następnie rozlano do butelek testowych.
C. Przygotowanie próbek metalu: płytki metalu typu „Sand blasted mild steel Shim stock” o wymiarach 0,13x12,7x76 mm przemyto acetonem, przetarto suchą tkaniną, zważono, przechowywano w eksykatorze.
Do butelek o pojemności 200 ml, z których wcześniej usunięto powietrze, wprowadzano wodę korozyjną w ilości 90 ml i olej parafinowy w ilości 10 ml. Następnie wprowadzano inhibitor wg wynalazku w ilości 500, 1000, 1500 i 2000 mg/kg do medium korozyjnego. Do tak przygotowanych butelek wprowadzono płytki metalu opisane w pkt C). Do butelek ponownie dozowano ditlenek węgla w czasie około 30 s i szczelnie zamykano. Butelki umieszczano w termostacie w temperaturze 65,5°C, w aparacie obrotowym, który obracał się z prędkością 15 obrotów/minutę. Test prowadzono przez okres 72 godzin. Po badaniu wyjmowano z butelek próbki metalu, płukano alkoholem izopropylowym, poddawano działaniu 10% roztworu kwasu solnego przez okres 10-15 sekund. Próbki metalu następnie przemywano wodą, acetonem i alkoholem, po czym ważono z dokładnością 0,1 mg. Oceniano ubytek masy próbki metalu, dodatkowo oceniano ewentualną obecność korozji wżerowej.
Procent ochrony przed korozją obliczano z ubytku masy próbki metalu w obecności inhibitora W(inhib) oraz bez udziału inhibitora W(0).
Procent ochrony, % P = W(0) - W(inhib) /W(0) x 100%
PL 226 811 B1
Poniżej przedstawiono wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny wytworzonego zgodnie z przykładem 1, 2, 3 i 5, zawierające zneutralizowaną nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru (5), (6) oraz w przykładzie 4 zneutralizowaną nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru (5), (6) i (5'). Badania prowadzono w porównaniu z inhibitorem wytworzonym sposobem wg przykładu 6, zawierającym zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym, wg wzoru (5').
| Termodynamiczny inhibitor hydratów wg wynalazku, zawierający w przykładach 1, 2, 3, 5 zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru (5) i (6) oraz w przykładzie 4 zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem | zawierający zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem, wg wzoru (5') | |||||
| wg wzoru (5), (6) i (5') | ||||||
| Wg przykładu | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Koncentracja inhibitora korozji w medium korozyjnym [mg/kg] | [% ochrony] | [% ochrony] | ||||
| 500 | 51,3 | 78,4 | 79,6 | 73,4 | 74,4 | 60,8 |
| 1000 | 63,4 | 89,4 | 90,9 | 88,9 | 84,5 | 81,2 |
| 1500 | 75,1 | 96,2 | 97,5 | 90,5 | 92,1 | 84,9 |
| 2000 | 81,0 | 98,5 | 98,4 | 92,4 | 93,7 | 86,4 |
P r z y k ł a d 8.
Komorę badawczą w aparacie PVT napełniono 40 cm3 wody złożowej oraz 10 cm3 inhibitora 3 hydratów wg wynalazku (lub metanolu-próba zerowa). Do komory wprowadzono 50 cm badanego hydratotwórczego gazu w warunkach PT badania. Sporządzony układ woda-gaz mieszano przez co najmniej 15 godzin. Szybkość schładzania układu nie przekraczała 10°C/godzinę, a bezpośrednio na jedną godzinę przed osiągnięciem oczekiwanej temperatury wystąpienia hydratów było zredukowane poniżej 2°C/godz. Obserwowano i rejestrowano przebieg ciśnienia w funkcji czasu i temperatury w trakcie całego badania - automatyczne logowanie danych PVT co 2 minuty. Z momentem odnotowania zmiany trendu krzywej ciśnienia utrzymywano temperaturę, w której ta zmiana nastąpiła. Punkt odpowiadający zmianie przebiegu krzywej ciśnienia podczas izochorycznego schładzania systemu woda/gaz odpowiadał warunkom PT, przy których w układzie zaczynał formować się hydrat. Skuteczność przeciwdziałania powstawaniu hydratów omówiono powyżej w przykładach 1 do 6.
Claims (1)
1. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny zawierający pochodne imidazoliny, oksyetylenowane monoaminy tłuszczowe, niskowrzące aminy lotne, alkoholowe rozpuszczalniki i poliole, znamienny tym, że zawiera:
- składnik a) w ilości od 0,075 do 7,5% masowych, korzystnie od 0,13 do 5% masowych, powstały poprzez zneutralizowanie od 0,05 do 5,0% masowych, korzystnie od 0,1 do 4,0% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2),
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403754A PL226811B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403754A PL226811B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403754A1 PL403754A1 (pl) | 2014-11-10 |
| PL226811B1 true PL226811B1 (pl) | 2017-09-29 |
Family
ID=51866414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403754A PL226811B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226811B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021262981A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Championx Usa Inc. | Imidazoline-derived compounds and use as natural gas hydrate inhibitors |
-
2013
- 2013-05-02 PL PL403754A patent/PL226811B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021262981A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Championx Usa Inc. | Imidazoline-derived compounds and use as natural gas hydrate inhibitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403754A1 (pl) | 2014-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7851414B2 (en) | Microemulsion containing oil field chemicals useful for oil and gas field applications | |
| RU2643006C2 (ru) | Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты эксплуатационных труб и трубопроводов для природного газа, а также способ его получения | |
| US10047271B2 (en) | Bifunctional anti-deposit and anti-corrosion additives | |
| CA2720382C (en) | Organic corrosion inhibitor package for organic acids | |
| CN101838811A (zh) | 石油生产用新型特种缓蚀剂 | |
| WO2015200241A1 (en) | Methods of inhibiting salt precipitation and corrosion | |
| CN107636201B (zh) | 腐蚀抑制剂配制品 | |
| RU2641148C2 (ru) | Ингибитор коррозии для защиты оборудования для добычи сырой нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, а также способ его получения | |
| PL226811B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania | |
| US20240052229A1 (en) | Scale inhibitor compositions and methods of using the same | |
| RU2648372C1 (ru) | Применение гидроксикислоты для уменьшения потенциала локализованной коррозии слабодозируемых ингибиторов гидратообразования | |
| PL226810B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania | |
| PL225868B1 (pl) | Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny i sposób jego wytwarzania | |
| PL226809B1 (pl) | Inhibitor korozji doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa izbiorników zropa naftowa isposób jego wytwarzania | |
| CA3050258A1 (en) | Synergistic corrosion inhibitors | |
| NO20191199A1 (en) | Method for inhibiting the agglomeration of gas hydrates | |
| PL237473B1 (pl) | Inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych | |
| PL216427B1 (pl) | Kinetyczny inhibitor hydratów i korozji | |
| OA16602A (en) | Bifunctional anti-deposit and anti-corrosion additives. | |
| PL216583B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów i korozji | |
| CA3045708A1 (en) | Use of a composition containing at least one biodegradable sugar-amide-compound in combination with at least one sulfur-based synergist for corrosion inhibition of a metallic equipment in oilfield applications | |
| PL216629B1 (pl) | Inhibitor do ochrony antykorozyjnej rurociągów gazowych |