PL225868B1

PL225868B1 - Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL225868B1
Application number: PL403751A
Authority: PL
Inventors: Barbara Gaździk; Wojciech Mazela; Michał Pajda; Leszek Ziemiański; Iwona Skręt; Stefan Ptak; Ewa Zegarmistrz; Mieczysław Socha
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2013-05-02
Publication date: 2017-05-31
Also published as: PL403751A1

Abstract

Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny zawiera: - składnik a) w ilości od 0,15 do 75% masowych, powstały poprzez zneutralizowanie od 0,1 do 50% masowych, nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12 atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2) z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 20% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280oC, o wzorze ogólnym (1'), alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,05 do 25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15 - 0,70 z wytworzeniem produktu końcowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'). -Składnik b), który stanowią oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 22, w ilości od 0,01 do 10% masowych; -składnik c), będący czynnikiem alkalizującym w ilości od 0,06 do 40% masowych; - ewentualnie składnik d), który stanowią poliole alifatyczne, w ilości od 0,04 do 50% masowych; składnik e), który stanowią alkohole alifatyczne zawierające od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 15 do 99,7% masowych oraz -składnik f), będący środkiem przeciwpiennym w ilości od 0,01 do 2% masowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny i sposób jego wytwarzania.

Zjawisko korozji jest poważnym problemem w przemyśle wydobywczym gazu ziemnego i jest wynikiem chemicznych lub elektrochemicznych reakcji metalowych elementów ze środowiskiem.

W kopalniach gazu występuje więcej niż jeden typ korozji. Płuczki wiertnicze są to najczęściej wodne roztwory soli, które spełniają rolę elektrolitu. Woda złożowa, która jest obecna podczas wydobywania gazu ziemnego, również zawiera sole nieorganiczne, takie jak chlorki (sodu, potasu, magn ezu), siarczany (sodu, potasu, magnezu) i węglany. W układach wodnych zawierających sole, łatwo zachodzi korozja elektrochemiczna. Jest ona spowodowana działaniem ogniw galwanicznych tworzących się między spasywowaną powierzchnią metalu, a powierzchnią, która tej warstewki nie posiada. Efektem korozji elektrochemicznej jest głównie korozja wżerowa na powierzchniach rur wydobywczych i przesyłowych oraz na urządzeniach eksploatacyjnych. Największe uszkodzenia na powierzchniach rur występują w solnych roztworach o stężeniu 7-13%.

Duże zniszczenia korozyjne spowodowane są obecnością ditlenku węgla w przewiercanym złożu. Charakterystyczną cechą korozji wynikającej z obecności ditlenku węgla w wydobywanym gazie jest obecność wygładzonych krawędzi szybu. Korozja wywołana obecnością ditlenku węgla w kopalniach gazu jest często nazywana „neutralną” korozją. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie tworzy kwas węglowy H₂CO₃, który następnie reaguje z żelazem do formy węglanu żelaza FeCO₃, tworzy się również gaz wodorowy H₂. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie dodatkowo obniża odczyn pH wody, co z kolei powoduje wzrost szybkości korozji.

Niemniej groźna jest korozja wynikająca z obecności siarkowodoru i nazywana jest korozją „kwaśną”. Zawartość siarkowodoru w wydobywanym gazie wynosi na ogół od jeden do kilkunastu procent, lecz niektóre złoża gazowe zawierają nawet do kilkudziesięciu procent siarkowodoru. Siark owodór powoduje korozję bardziej agresywną niż ditlenek węgla. Podobnie jak ditlenek węgla, siarkowodór rozpuszcza się w wodzie obniżając pH. W wyniku reakcji siarkowodoru z żelazem powstaje siarczek żelaza FeS oraz gaz wodorowy H₂. Siarczek żelaza tworzy powłokę na powierzchni metali i w pierwszej fazie hamuje „kwaśną” korozję, lecz nawet niewielkie uszkodzenie tej powłoki jest prz yczyną intensywnej korozji. „Kwaśna” korozja powoduje powstawanie wżerów, często towarzyszą jej pęknięcia powłok metalowych wywołane wytwarzaniem się wodoru. Część wodoru wnika do stali i staje się przyczyną pęcherzenia, pękania i tzw. kruchości wodorowej.

Procesy korozyjne w kopalniach gazu intensyfikowane są przez bakterie siarczanowe redukujące Desulfovibrio Desulfuricans. Bakterie te są najbardziej aktywne pod powierzchnią kamienia, powstałego na skutek osadzania osadów.

Szybkość korozji wywołana ditlenkiem węgla i siarkowodorem zwiększa się wraz z zawartością tlenu w układzie. Tlen przedostaje się do płuczek w czasie, gdy przechodzą one przez urządzenia obsługujące kopalnie i zbiorniki. Szybkość korozji jest również uzależniona od temperatury, im jest ona wyższa, tym szybkość korozji jest większa i osiąga maksimum w temperaturze około 70°C. W kopalniach niezabezpieczonych inhibitorami korozji może wynosić nawet kilka mm/rok.

W wyniku długotrwałego kontaktu gazu ziemnego z wodą złożową następuje w warunkach złoża nasycenie gazu parą wodną. Ilość pary w gazie zależy od temperatury, ciśnienia i zawartości soli w wodzie. Ilość pary wodnej w gazie zwiększa się w trakcie eksploatacji złoża, i im jest ono starsze, tym ilość pary wodnej w gazie jest wyższa. W gazociągach, w wyniku zmniejszenia się ciśnienia, następuje wydzielenie się wody, której obecność przyspiesza korozję.

Skutki procesów korozyjnych to zmniejszenie grubości ścianek rur wydobywczych i przesyłowych, głębokie wżery, które mogą prowadzić do rozszczelnienia rur oraz silny spadek ich własności wytrzymałościowych.

W celu zapobiegania korozji w kopalniach gazu stosowane są inhibitory korozji obniżające oddziaływanie korozyjne wydobywanego gazu ziemnego na elementy stalowe aparatury wydobywczej i rurociągów. W charakterze inhibitorów korozji stosowane są różnorodne pod względem charakteru chemicznego inhibitory korozji ciekłe: najczęściej czwartorzędowe sole amoniowe, pochodne imidazoliny, sole kwasów tłuszczowych oraz inhibitory chroniące w fazie gazowej, zwykle aminy. Dla skutec zności działania stosowany inhibitor korozji powinien być rozpuszczalny w wodzie w celu neutralizacji korozyjnego działania rozpuszczonych w wodzie soli i gazów kwaśnych.

PL 225 868 B1

Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny zapewnia ochronę antykorozyjną przed czynnikami, takimi jak: siarkowodór i ditlenek węgla zawarte w wydobywanym gazie, chlorki zawarte w wodzie złożowej i płuczkach wiertniczych, oraz tlen obecny w wodzie.

W opisach patentowych US 3629104 i US 3758493 przedstawiono wodorozpuszczalne inhibitory korozji zawierające sól kwasów karboksylowych pochodnej imidazoliny wytworzonej w wyniku kondensacji dimeryzowanych kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą.

Patent US 5759485 opisuje sposób wytwarzania inhibitora korozji poprzez neutralizację kwasów C₂₂ trikarboksylowych, a następnie przyłączenie imidazoliny lub amidoaminy.

W zgłoszeniu patentowym WO 2003/054251 opisano dobre właściwości przeciwkorozyjne etoksylowanych tłuszczowych alkiloamin, szczególnie etoksylowanych alkiloeteroamin.

Opisy patentowe PL 61535 i PL 85729 ujawniają wytwarzanie inhibitorów imidazolinowych w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi lub kwasami naftenowymi.

Opisy patentowe PL 135655 i PL 175452 przedstawiają opis wytwarzania inhibitora o podwyższonej aktywności w wyniku kondensacji dietylenotiaminy z kwasami tłuszczowymi, modyfikowane przy użyciu urotropiny, wprowadzonej w końcowej fazie reakcji kondensacji.

Wg patentu PL 182943 wodorozpuszczalny inhibitor korozji zawiera sól pochodnej imidazoliny, stanowiącej produkt kondensacji kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą i urotropiną lub formaldehydem oraz niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych.

Zgłoszenie patentowe US 2004/0087448 zaleca stosowanie jako inhibitora korozji produktu kondensacji dimerów nienasyconych kwasów tłuszczowych C₁₈ (zawierających 1 lub 2 podwójne wiązania) i dietylenotriaminy.

Z kolei w patencie US 6695897 opisano sposób wytworzenia amidoaminy jako produktu kondensacji N-etyloetylenodiaminy i kwasu tłuszczowego. Produkt reakcji po solubilizacji kwasem octowym może pełnić rolę wodorozpuszczalnego inhibitora korozji.

W opisie patentowym US 7057050 przedstawiono sposób wytwarzania wodorozpuszczalnego inhibitora korozji. Produktem reakcji jest N-propylo-2-heptadecenyloimidazolina. Uzyskany produkt jest solubilizowany do postaci wodorozpuszczalnej przy zastosowaniu kwasu akrylowego.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/078723 opisano sposób wytwarzania mikroemulsji zawierającej pochodne imidazoliny i amidoaminy wytworzonych przy udziale kwasu oleinowego. Mikroemulsja zawiera również etoksylowane nonylofenole i kwas octowy.

W opisie patentowym US 5322630 ujawniono imidazolinowy inhibitor korozji będący produktem reakcji nienasyconych kwasów monokarboksylowych z aminami tłuszczowymi, amino-amidami lub imidazoloaminami tłuszczowymi.

W opisie patentowym RU 2394941 opisana jest mieszanina modyfikowanych pochodnych imidazoliny z aldiminami lub zasadami Schiffa. Według tego patentu pochodna imidazoliny jest produktem reakcji poliamin z kwasem oleinowym lub kwasami monokarboksylowymi. Pochodna imidazoliny jest następnie cyjanoetylenowana nitrylami, kwasem akrylowym lub poddawana oksyalkilenowaniu.

Wodorozpuszczalny inhibitor korozji wytworzony przez neutralizację kwasu trikarboksylowego z aminoetylenoetanoloaminą a następnie z pochodną imidazolinową, amidoaminową łub ich mieszaniną przedstawiony jest w opisie patentowym US 5759485.

W opisie patentowym GB 2340505 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych imidazoliny w procesie kondensacji kwasów tłuszczowych oleju talowego z aminoetyloetanoloaminą. Inhibitor charakteryzuje się dobrymi właściwościami antykorozyjnymi, ale również tworząc kompleksy z merkaptanami, niweluje zapach związków siarki.

Patent US 5723061 i zgłoszenie US 2007/0152191 opisują kompozycje, w skład których wchodzą sole powstałe w reakcji kwasów dikarboksylowych C₁₀-C₁₂ z poliaminami.

Inhibitory korozji w skład których wchodzą bis-amidy opisane zostały w patentach amerykańskich. Bis-amid, jako produkt reakcji poliamin z dimerami kwasów tłuszczowych opisuje patent US 4614600, natomiast produkt reakcji poliamin z kwasami dikarboksylowymi opisuje patent US 4344861.

Zgłoszenie patentowe WO 2003/054251 ujawnia dobre właściwości przeciwkorozyjne etoksylowanych tłuszczowych alkiloamin, szczególnie etoksylowanych alkiloeteroamin.

Zgłoszenie patentowe US 2009/181678 zaleca stosowanie jako inhibitora korozji produktu kondensacji dimerów nienasyconych kwasów tłuszczowych C₁₈ (zawierających 1 lub 2 podwójne wiązania) i dietylenotriaminy.

PL 225 868 B1

W zgłoszeniu patentowym US 2007/0261842 opisano proces inhibitowania korozji rurociągów transportujących ropę naftową/gaz poprzez zastosowanie jako inhibitora korozji co najmniej jednej aminy wrzącej w zakresie temperatur 105-130°C lub co najmniej jednej aminy wybranej spośród mono-, di-, i trialkilopirydyny, 3-metoksypropyloaminy (MOPA), etylodiizopropyloaminy (EDIPA); kompozycja inhibitora może ponadto zawierać co najmniej jedną imidazolinę lub jej pochodną i/lub estry fosforowe i/lub tiokwasy.

Wiele dostępnych inhibitorów korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny jest niewystarczająco efektywna i wymaga wysokiego poziomu dozowania, aby zapewnić ochronę przeciwkorozyjną. Przyjęło się, że stopień ochrony przed korozją, przy dozowaniu 100 mg inhibitora korozji na 1 kg medium korozyjnego, powinien być wyższy niż 80% wg normy ASTM NACE 1D182.

Większość oferowanych inhibitorów korozji przeznaczonych do zastosowania w kopalniach gazu ziemnego jest oparta na czwartorzędowych solach amoniowych. Tego typu związki całkowicie rozpuszczają się w wodzie, dlatego też są chętnie stosowane przez wytwórców. Najlepszymi inhibitorami korozji są te, które bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie, równocześnie pozostawiając warstewkę inhibitora korozji na powierzchni metalu. Inhibitor korozji powinien zapewnić ochronę rurociągu/instalacji przez okres minimum 24 h od awaryjnego zatrzymania się pompy dozującej. Wadą inhib itorów korozji opartych na czwartorzędowych solach amoniowych są dużo niższe właściwości przeciwkorozyjne niż inhibitorów z udziałem pochodnych imidazolin, nie chronią bowiem w sposób wystarczający przed korozją wżerową.

Wiele dostępnych inhibitorów korozji do ochrony odwiertów i rurociągów gazu ziemnego jest niewystarczająco efektywna i wymaga wysokiego poziomu dozowania, aby zapewnić ochronę przeciwkorozyjną. Wiele z nich tworzy po zmieszaniu z wodą złożową niejednorodną ciecz, wydzielając osady i wytrącając część inhibitora. Powoduje to niedostateczną ochronę przeciwkorozyjną, może być również przyczyną powstawania niebezpiecznej korozji wżerowej.

Dodatkową niedogodnością dostępnych inhibitorów jest ich tendencja do tworzenia z wodami złożowymi emulsji, inne z kolei wykazują dużą tendencję do pienienia, a obecność piany zakłóca pracę urządzeń obsługujących kopalnie gazu.

Celem wynalazku jest opracowanie wodorozpuszczalnego inhibitora korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów gazu ziemnego, który zapewniłby znacznie lepsze właściwości przeciwkorozyjne od dotychczas stosowanych inhibitorów korozji.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wyższych właściwościach przeciwkorozyjnych, zneutralizowanej alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym do postaci soli, oraz środka powierzchniowo czynnego z grupy oksyetylenowanych, uwodornionych amin talowych o podwójnej funkcji: inhibitora korozji i dyspergatora, w połączeniu z aminą lotną, rozpuszczone w rozpuszczalniku alkoholowym sprawiło otrzymanie inhibitora korozji o podwyższonych właściwościach przeciwkorozyjnych w porównaniu do inhibitorów korozji zawierających konwencjonalne pochodne imidazoliny.

W literaturze patentowej opisano kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych wynoszącego 1:0,5-1,0. Przykłady takiej kondensacji znane są m.in. z amerykańskich opisów patentowych US 2267965, US 2355837 i polskiego opisu patentowego PL 61535.

Natomiast w wynalazku stosuje się nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2), którą można uzyskać sposobem opisanym w zgłoszeniu patentowym

P...........(wniesionym w dacie niniejszego zgłoszenia), zgodnie z którym otrzymuje się mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2)

PL 225 868 B1

gdzie R,: C₁₂-C₂2

gdzie R₂: C₂-C₁₂ w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi 12-22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi 2-12 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych i alifatycznych kwasów karboksylowych 1 : 0,5-0,99 : 0,01-0,5, w temperaturze co najmniej 140°C, korzystnie 150°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach ogólnych (3) i (4),

gdzie R₁: C₁₂-C₂₂

gdzie R₂: C₂-C₁₂ o liczbie kwasowej <10 mg KOH/g, a następnie podnosi się temperaturę powyżej 180°C, korzystnie do 220°C i prowadzi reakcję kondensacji dalej aż do otrzymania mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1) i (2)

PL 225 868 B1

Gdzie Ri: C1₂-C₂₂

gdzie R₂: C₂-C₁o liczbie kwasowej < 1 mg KOH/g.

Wspomniana nowa mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny tworzy na powierzchni metalu wyjątkowo trwałą warstewkę chroniącą przed korozją. Zastosowanie w składzie inhibitora aminy lotnej uzupełnia jej działanie przeciwkorozyjne w fazie gazowej.

Wiele dostępnych inhibitorów korozji do ochrony odwiertów i rurociągów gazu ziemnego zawiera w swoim składzie dyspergatory, które są pochodnymi nonylofenolu. Grupy fenolowe są szczególnie szkodliwe dla środowiska naturalnego z uwagi na bardzo niską biodegradację. Zastosowanie w skł adzie inhibitora korozji według wynalazku środka powierzchniowo czynnego z grupy oksyetylenowanych, uwodornionych amin talowych, o wysokim stopniu biodegradacji wpłynęło korzystnie na biokompatybilność inhibitora korozji wg wynalazku.

Stwierdzono, że dobre właściwości przeciwkorozyjne, zabezpieczające urządzenia wydobywcze gazu ziemnego i gazociągi, wykazuje kompozycja zawierająca:

- składnik a) w ilości od 0,15 do 75% masowych, korzystnie od 1,5 do 35% masowych, powst ały poprzez zneutralizowanie od 0,1 do 50% masowych, korzystnie od 1 do 30% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2),

gdzie R₁: C₁₂-C₂₂

PL 225 868 B1

gdzie R₂: C₂z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 20% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, o wzorze ogólnym (1')

gdzie R₈: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,05 do 25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1 : 0,15-0,70, z wytworzeniem produktu końcowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5') +

R4COO (5) gdzie R₁: C₁₂-C₂₂

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

PL 225 868 B1

gdzie R₂: C₁₂-C₂₄

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

gdzie R3: C12-C24

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

- składnik b), to jest oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,01 do 10% masowych;

- składnik c), to jest czynnik alkalizujący w ilości od 0,06 do 25% masowych, korzystnie od 1 do 20% masowych;

- ewentualnie składnik d) to jest poliole alifatyczne, w ilości od 0,04 do 50 % masowych;

- składnik e), to jest alkohole alifatyczne zawierające od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 15 do 99,7% masowych oraz

- składnik f), to jest środek przeciwpienny w ilości od 0,01 do 2% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku jako składnik a) zawiera mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi, zneutralizowaną kwasem octowym i/lub benzoesowym.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku jako składnik e) zawiera metanol, izopropanol, etanol lub ich mieszaniny.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik d) glikol etylenowy, glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy lub ich mieszaniny.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku jako składnik c) zawiera 3-metoksypropyloaminę, 2-aminoetanol (monoetanoloaminę), dietyloaminę lub ich mieszaniny.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku jako składnik f) zawiera pochodną siloksanową, korzystnie rozgałęzione polimery siloksanowe.

Skład procentowy inhibitora korozji według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.

PL 225 868 B1

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania wodorozpuszczalnego inhibitora korozji do ochrony odwiertów i rurociągów transportujących gaz ziemny, obejmujący następujące etapy:

I) wytwarzanie składnika a), to jest prowadzoną w środowisku reakcji zawierającym składnik e), to jest alkohole alifatyczne zawierające od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 15 do 99,7% masowych, neutralizację w temperaturze pokojowej nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2),

gdzie R₂: C₂-C₁₂ użytej w ilości od 0,1 do 50% masowych, korzystnie od 1 do 30% masowych, z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 20% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym spos obem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1'),

gdzie R3: C1₂-C₂4 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,05 do 25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego

PL 225 868 B1

1: 0,15-0,70, z uzyskaniem produktu końcowego będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) oraz ewentualnie (5'),

gdzie R₁: C₁₂-C₂2

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

gdzie R₂: C₂-C₁₂

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

gdzie R₈: C12-C24

R₄: H, C₁-C₆, rodnik aromatyczny (C₆H₆)

II) wprowadzanie do składnika a) w ilości od 0,15 do 75% masowych, korzystnie od 1,5 do 35% masowych, oraz wspomnianego składnika e) dalszych składników inhibitora:

składnika b), to jest oksyetylenowanych amin tłuszczowych zawierających od 14 do 22 atomów węgla i od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,01 do 10% masowych;

składnika c), to jest czynnika alkalizującego w ilości od 0,06 do 25%, korzystnie od 1 do 20% oraz ewentualnie składnika d), to jest polioli alifatycznych w ilości od 0,04 do 50% masowych,

PL 225 868 B1 a na końcu składnika f), to jest środka przedwpiennego w ilości od 0,01 do 2% masowych.

Korzystnie neutralizację mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi prowadzi się stosując kwas octowy lodowaty, w temperaturze pokojowej. Skład procentowy komponentów użytych do wytworzenia inhibitora korozji sposobem według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.

Inhibitor korozji wytworzony na bazie mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny charakteryzuje się lepszymi właściwościami przeciwkorozyjnymi i hydrofilowymi w stosunku do inhibitorów zawierających znane pochodne imidazoliny.

Inhibitor wg wynalazku tworzy z wodami złożowymi zawierającymi do 30% soli jednorodne ciecze i nawet w temperaturze 80°C nie obserwuje się zjawiska wytrącania z nich inhibitora. Wyjątkowa kompatybilność inhibitora według wynalazku z wodami złożowymi o różnym stopniu zasolenia pow oduje zwiększenie jego właściwości przeciwkorozyjnych zarówno w fazie wodnej, jak i w fazie gazowej.

W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w warunkach zimowych w temperaturze poniżej -30°C, korzystne jest wprowadzenie do składu inhibitora, znanej pochodnej imidazoliny, której niewielki dodatek po woduje, że w bardzo niskich temperaturach inhibitor wg wynalazku jest w pełni przeźroczysty.

W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w temperaturze poniżej -40°C, dodatkowo można zastosować poliole alifatyczne, korzystnie glikol etylenowy, glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tr ipropylenowy lub ich mieszaniny w ilości od 0,5 do 50% masowych, ewentualnie alkohole alifatyczne zawierające od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce inne niż metanol, izopropanol i etanol.

Wytworzony sposobem według wynalazku inhibitor korozji tworzy trwałą warstewkę ochronną na powierzchni metalu, chroni również przed korozją w fazie gazowej, nie dopuszczając do korozji nawet w bardzo agresywnych środowiskach zawierających ditlenek węgla, siarkowodór i chlorki. Inhibitor korozji wg wynalazku odporny jest na działanie wysokich temperatur występujących w złożu, nie wykazuje tendencji do wydzielania się z wody złożowej oraz do wypadania osadów. Inhibitor korozji jest efektywny już przy niskim dozowaniu od 30 do 80 mg/kg gazu ziemnego i wody złożowej. Wysoka efektywność przeciwkorozyjna umożliwia zabezpieczenie aparatury wydobywczej nie tylko przed korozją równomierną (ubytkową), ale przede wszystkim przed korozją wżerową. Dobrze zabezpiecza metalowe powierzchnie przed korozją również w przypadku okresowej awarii układu dozowania. Dodatkową zaletą inhibitora wg wynalazku jest brak skłonności do pienienia w układzie woda złożowa-inhibitor.

Inhibitor korozji według wynalazku w jednej z licznych wersji wykonania zawiera kwas benzoesowy, który może działać bakteriobójczo.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d 1.

Do mieszalnika wprowadzono 440,9 kg (44,09% masowych) alkoholu metylowego, 400 kg (40% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 66 kg (6,6 % masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,7 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P......wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 33 kg (3,3% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 10 kg (1% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 20 kg (2% masowych) gliceryny. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 30 kg (3% masowych) 3-metoksypropyloaminy oraz 0,1 kg (0,01% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -60°C i lepkości kinematycznej 2,7 mm /s w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 2.

Do mieszalnika wprowadzono 405,0 kg (40,5% masowych) alkoholu metylowego, 302 kg (30,2% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 150 kg (15,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi oleju talowego i kwasem azelainowym, o liczbie kwasowej

0,4 mg KOH/g wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P...... wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 90 kg (9%

PL 225 868 B1 masowych) kwasu benzoesowego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 7 kg (0,7% masowych) etoksylowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 6 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 5 kg (0,5% masowych) glikolu etylenowego. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 40 kg (4% masowych) 3-metoksypropyloaminy, a następnie 1 kg (0,1% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całk owitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia -60°C i lepkości kinema₂ tycznej 7,6 mm²/s w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 3.

Do mieszalnika wprowadzono 79 kg (7,9% masowych) wody, 150 kg (15% masowych) izopropanolu, 100 kg (10% masowych) etanolu i 200 kg (20% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy, kwasów oleju talowego i kwasu adypinowego, o liczbie kwasowej 0,3 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P.......wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 110 kg (11% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 100 kg (10% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 50 kg (5% masowych)

3-metoksypropyloaminy, 100 kg (10% masowych) monoetanoloaminy, 100 kg (10% masowych) dietyloaminy, 10 kg (1% masowych) eteru monometylowego glikolu dipropylenowego, a następnie 1 kg (0,1% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze płynięcia -30°C i lepkości kinematycznej ₂ mm²/s w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 4.

Do mieszalnika wprowadzono 770 kg (77% masowych) alkoholu metylowego, 80 kg (8% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy, oleiny destylowanej i kwasu bursztynowego, o liczbie kwasowej 0,25 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P......

wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia oraz 20 kg (2% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy i kwasu oleinowego. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 40 kg (4% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 10 kg (1% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej, zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce oraz po obniżeniu się temperatury do pokojowej 40 kg (4% masowych) 3-metoksypropyloaminy i 30 kg (3% masowych) dietyloaminy, a następnie 10 kg (1% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz, o temperaturze płynięcia poniżej -60°C, lepkości ₂ kinematycznej 4,5 mm /s w temperaturze 20°C i wysokiej przeźroczystości podczas przechowywania w temperaturze -40°C przez okres 1 roku.

P r z y k ł a d 5.

Do mieszalnika wprowadzono 177,9 kg (17,79% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 500 kg (50,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem szczawiowym, o liczbie kwasowej 0,25 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 250 kg (25% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 0,1 kg (0,01% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce i 50 kg (5% masowych) eteru butylowego glikolu dietylenowego. Następnie wprowadzono 1 kg (0,1% masowych) monoetanoloaminy i 1 kg (0,1% masowych) dietyloaminy, a następnie 20 kg (2% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% maso₂ wych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze płynięcia -45°C, lepkości kinematycznej 57 mm²/s w temperaturze 20°C

P r z y k ł a d 6.

Do mieszalnika wprowadzono 596,72 kg (59,672% masowych) alkoholu metylowego, 400 kg (40% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 1,32 kg (0,132% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,7 mg KOH/g,

PL 225 868 B1 wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P.......wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 0,66 kg (0,066% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, wprowadzono 0,2 kg (0,02% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 0,4 kg (0,04% masowych) glikolu propylenowego. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 0,6 kg (0,06% masowych) 3-metoksypropyloaminy oraz 0,1 kg (0,01% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -60°C ₂ i lepkości kinematycznej 1,2 mm /s w temperaturze 20°C.

W kopalniach gazu wyposażonych w pompy dozujące o wysokiej wydajności wymagany jest inhibitor korozji o niskiej lepkości kinematycznej i dynamicznej w szerokim zakresie temperatur, a co za tym idzie o niskiej zawartości składników aktywnych. Wymagane dozowanie inhibitora może wynosić 1000, 2000 lub 3000 mg/kg. Inhibitor korozji wg przykładu 6 jest przeznaczony do takich pomp dozujących.

P r z y k ł a d 7 - porównawczy.

Do mieszalnika wprowadzono 440,9 kg (44,09% masowych) alkoholu metylowego, 400 kg (40% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 66 kg (6,6% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną wg wzoru (1') o liczbie kwasowej 1,1 mg KOH/g. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 33 kg (3,3% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu w temperaturze pokojowej do pH obojętnego, uzyskano produkt o wzorze (5').

Następnie wprowadzono 10 kg (1% masowych) oksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 20 kg (2% masowych) gliceryny. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 30 kg (3% masowych) 3-metoksypropyloaminy oraz 0,1 kg (0,01% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Miinzing. Po całkowitym rozpuszczeniu w temperaturze pokojowej uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -60°C i lepkości kine₂ matycznej 2,9 mm²/s w temperaturze 20°C.

P r z y k ł a d 8.

Badania właściwości przeciwkorozyjnych wodorozpuszczalnego inhibitora korozji do ochrony odwiertów i rurociągów transportujących gaz ziemny wg wynalazku, prowadzono wg testu Wheel Test zgodnie z normą ASTM NACE 1 D 182 „Metoda badania trwałości warstwy ochronnej, tworzonej przez inhibitory korozji rur w odwiertach”. Jest to konwencjonalna metoda badania ubytku masy, stosowana do oceny wydajności inhibitora poprzez symulację ciągłego przepływu medium korozyjnego.

Przygotowanie wody korozyjnej: sporządzono wodę korozyjną wg składu: 9,62% NaCl i 0,305% CaCl₂ i 0,186 % MgCl₂-6H₂O i 89,89% wody destylowanej. Wodę poddano barbotażowi azotem przez 30 minut, a następnie przez około 10 min. ditlenkiem węgla, do momentu uzyskania pH wody korozyjnej w granicach 4,4 do 4,8.

Przygotowanie oleju parafinowego (mieszanina węglowodorów izoparafinowych): olej ujednorodniono w temperaturze 62°C, a następnie rozlano do butelek testowych.

Przygotowanie próbek metalu: płytki metalu typu „Sand blasted mild steel Shim Stock” o wymiarach 0,13 x 12,7 x 76 mm przemyto acetonem, przetarto suchą tkaniną, zważono, przechowywano w eksykatorze.

Do butelek o pojemności 200 ml, z których wcześniej usunięto powietrze, wprowadzano wodę korozyjną w ilości 90 ml i olej parafinowy w ilości 10 ml. Następnie wprowadzano inhibitor wg wynalazku wg przykładu 1, 2, 3, 4, 5 w ilości 30, 50 i 80 mg/kg, a inhibitor wg wynalazku wg przykładu 6 w ilości 1500, 2500 mg/kg do medium korozyjnego. Do tak przygotowanych butelek wprowadzono płytki metalu opisane w pkt C). Do butelek ponownie dozowano ditlenek węgla w czasie około 30 s i szczelnie zamykano. Butelki umieszczano w termostacie w temperaturze 65,5°C, w aparacie obrotowym, który obracał się z prędkością 15 obrotów/minutę. Test prowadzono przez okres 72 godzin. Po badaniu wyjmowano z butelek próbki metalu, płukano alkoholem izopropylowym, poddawano działaniu 10% roztworu kwasu solnego przez okres 10-15 sekund. Próbki metalu następnie przemywano wodą, acetonem i alkoholem, po czym ważono z dokładnością 0,1 mg. Oceniano ubytek masy próbki metalu, dodatkowo oceniano ewentualną obecność korozji wżerowej.

Procent ochrony przed korozją obliczano z ubytku masy próbki metalu w obecności inhibitora W(inhib) oraz bez udziału inhibitora W(0).

PL 225 868 B1

Procent ochrony, % P = W(0) - W(inhib)/W(0) x 100%

Wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych inhibitorów korozji zgodnie z przykładem 1, 2, 3, 5 i 6, zawierających zneutralizowaną nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem, wg wzoru (5) i (6) oraz wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych inhibitora korozji zgodnie z przykładem 4, zawierającego zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem, wg wzoru (5), (6) i (5'), w porównaniu z inhibitorem korozji wytworzonym wg przykładu 7, zawierającym w miejsce zneutralizowanej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny wg wzoru (5) i (6), zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym wg wzoru (5'), przedstawiono w tabeli poniżej.

Wodorozpuszczalny inhibitor korozji, wg wynalazku zawierający w przykładach 1,2,3,5,6 zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, wg wzoru (5), (6) oraz w przykładzie 4 zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowa-	Zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym wg wzoru (5')
nych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru (5), (	3) i (5')
Wg przykładu	1	2	3	4	5	6	7
Koncentracja inhibitora korozji w medium korozyjnym [mg/kg]	[% ochrony]	[% ochrony]
30	72	91	96	82	97	-	53
50	80	92	98	86	98	-	69
80	94	96	98	95	98	-	85
1500	-	-	-	-	-	71
2500	-	-	-	-	-	81

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny zawierający pochodne imidazoliny, oksyetylenowane aminy tłuszczowe, niskowrzące aminy i alkoholowe rozpuszczalniki, znamienny tym, że zawiera:

- składnik a) w ilości od 0,15 do 75% masowych, korzystnie od 1,5 do 35% masowych, powstały poprzez zneutralizowanie od 0,1 do 50% masowych, korzystnie od 1 do 30% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, stanowiącej mieszaninę związków o wzorach ogólnych (1) i (2),