PL226810B1 - Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania - Google Patents
Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL226810B1 PL226810B1 PL403753A PL40375313A PL226810B1 PL 226810 B1 PL226810 B1 PL 226810B1 PL 403753 A PL403753 A PL 403753A PL 40375313 A PL40375313 A PL 40375313A PL 226810 B1 PL226810 B1 PL 226810B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- weight
- compounds
- component
- optionally
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005065 mining Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 97
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 69
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 69
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 47
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 19
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 14
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 14
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 6
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940083254 peripheral vasodilators imidazoline derivative Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 65
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 61
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 3
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 3
- UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrolidine Chemical compound C=CN1CCCC1 UDJZTGMLYITLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CC1CCCCNC1=O MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- DEPDDPLQZYCHOH-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-2-amine Chemical class NC1=NC=CN1 DEPDDPLQZYCHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJUAHFWLRYDNLO-UHFFFAOYSA-N 2-heptadec-1-enyl-1-propyl-4,5-dihydroimidazole Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCC=CC1=NCCN1CCC QJUAHFWLRYDNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000605739 Desulfovibrio desulfuricans Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N Thiamine Natural products CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003006 anti-agglomeration agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L ferrous carbonate Chemical compound [Fe+2].[O-]C([O-])=O RAQDACVRFCEPDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SCN1CC1=CN=C(C)N=C1N KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, zawiera: - składnik a) w ilości od 0,0625 do 13,25% masowych powstały w wyniku przeprowadzonych procesów: A) - zneutralizowanie od 0,05 do l0% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 2,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce,, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280oC, o wzorze ogólnym (1'), alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od l do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,01 do 2,25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15 -0,50, z wytworzeniem produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5) , (6) i ewentualnie (5') oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (l'), i B) - poddanie uzyskanego produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'), oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (l'), działaniu kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do l,0% masowych i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do l,0% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego całkowitej masy mieszaniny użytych w procesie związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasów tłuszczowych i/lub polimerów wynoszącego 1: 0,02 - 0,5, z uzyskaniem produktu zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (7), (8) i ewentualnie (7'), przy czym po zakończeniu procesu B) składnik a) ma pH=6,5 - 7,5 i zawiera produkt będący mieszaniną związków o wzorach (5), (6) i ewentualnie (5') oraz produkt będący mieszaniną związków o wzorach (7), (8) i ewentualnie (7').
Description
Przedmiotem wynalazku jest termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową oraz sposób jego wytwarzania. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową przeciwdziała tworzeniu się hydratów oraz zapewnia ochronę antykorozyjną przed czynnikami takimi jak: siarkowodór, ditlenek węgla, tlen i chlorki zawarte w wodzie złożowej i płuczkach wiertniczych.
Zjawisko tworzenia się hydratów gazowych jest poważnym problemem w procesie wydobywania ropy naftowej. Gaz ziemny, który na ogół towarzyszy wydobywanej ropie, transportowany jest wraz z ropą naftową rurociągami, które stanowią dogodne środowisko do tworzenia się hydratów. Metan, etan, propan, butan, izobutan i ich mieszaniny, jak również takie składniki gazu jak siarkowodór, ditlenek węgla i azot, w kontakcie z wodą mogą utworzyć klatraty. Szczególnie niebezpieczny jest siarkowodór, gdyż posiada najwyższą temperaturę tworzenia się hydratów (29,5°C) i często jego klatraty stanowią centra krystalizacji. Klatraty (hydraty gazowe) posiadają strukturę sieci krystalicznej. Powstawaniu hydratów gazowych sprzyja wysokie ciśnienie od kilku do kilkunastu MPa, niska temperatura i obecność wody. Hydrat gazowy jest to związek inkluzyjny w stanie stałym, składający się z zestalonych cząsteczek wody, we wnętrzu którego znajduje się cząsteczka gazu. Na proces tworzenia się hydratu składają się 3 etapy: nukleacja, powolny wzrost, gwałtowny wzrost. Hydraty gazowe przechodząc przez kolejne etapy wzrostu zwiększają swoją masę i w końcowej fazie są tak dużych rozmiarów, że mogą całkowicie zablokować przekrój rurociągu, a co za tym idzie przepływ gazu. Zakłócenia ciśnień stanowią również zagrożenie dla obsługujących urządzenia pracowników, gdyż mogą stać się przyczyną eksplozji. Podczas procesu wydobywania ropy naftowej z ropy wytrącają się osady parafin i asfaltenów, z fazy gazowej natomiast wytrącają się hydraty. Razem z innymi, stałymi osadami takimi jak kamień, osady hydratowo-parafinowo-asfaltenowe stanowią poważny problem w przemyśle wydobywczym i przesyłowym. Na tworzenie się hydratów szczególnie narażone są złoża zasiarczonej ropy naftowej. Niebezpieczeństwo utworzenia hydratów występuje również w złożach ropy o wysokim wy3 kładniku gazowym przekraczającym 500 Nm gazu na tonę ropy naftowej.
Kolejnym poważnym problemem w przemyśle wydobywczym ropy jest zjawisko korozji, które jest wynikiem chemicznych lub elektrochemicznych reakcji ze środowiskiem. W kopalniach ropy i gazu występuje więcej niż jeden typ korozji, dlatego są stosowane różne metody ochrony przed jej działaniem.
Płuczki wiertnicze są to najczęściej wodne roztwory soli, które spełniają rolę elektrolitu. Wydobywana ropa naftowa również zawiera sole nieorganiczne, takie jak chlorki (sodu, potasu, magnezu), siarczany (sodu, potasu, magnezu) i węglany. W układach wodnych zawierających sole, łatwo zachodzi korozja elektrochemiczna. Jest ona spowodowana działaniem ogniw galwanicznych tworzących się między spasywowaną powierzchnią metalu, a powierzchnią, która tej warstewki nie posiada. Efektem korozji elektrochemicznej jest głównie korozja wżerowa na powierzchniach rur wydobywczych i eksploatacyjnych. Największe uszkodzenia na powierzchniach rur występują w solnych roztworach o stężeniu 7-13%.
Duże zniszczenia korozyjne spowodowane są obecnością ditlenku węgla w przewiercanym złożu. Charakterystyczną cechą korozji wynikającej z oddziaływania ditlenku węgla jest obecność wygładzonych krawędzi szybu. Korozja wywołana obecnością ditlenku węgla w kopalniach ropy i gazu jest często nazywana „neutralną” lub „słodką” korozją. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie tworzy kwas węglowy H2CO3, który następnie reaguje z żelazem do formy węglanu żelaza FeCO3, tworzy się również gaz wodorowy H2. Ditlenek węgla rozpuszczając się w wodzie dodatkowo obniża odczyn pH wody, co z kolei powoduje wzrost szybkości korozji.
Niemniej groźna jest korozja wynikająca z obecności siarkowodoru i nazywana jest korozją „kwaśną”. Siarkowodór powoduje korozję bardziej agresywną niż ditlenek węgla. Podobnie jak ditlenek węgla, siarkowodór rozpuszcza się w wodzie obniżając pH. Siarkowodór reagując z żelazem tworzy siarczek żelaza FeS oraz gaz wodorowy H2. Siarczek żelaza znajduje się na powierzchni metali i w pierwszej fazie hamuje „kwaśną” korozję, lecz nawet niewielkie uszkodzenie tej powłoki jest przyczyną intensywnej korozji. „Kwaśna korozja powoduje powstawanie wżerów, często towarzyszą jej pęknięcia powłok metalowych wywołane wytwarzaniem się wodoru. Część wodoru wnika do stali i staje się przyczyną pęcherzenia, pękania i tzw. kruchości wodorowej.
PL 226 810 B1
Procesy korozyjne w kopalniach ropy intensyfikowane są przez bakterie siarczanowe redukujące Desulfovibrio Desulfuricans, które namnażają się w warunkach anaerobowych w olejowym systemie. Bakterie te są najbardziej aktywne pod powierzchnią kamienia, powstałego na skutek osadzania osadów.
Szybkość korozji wywołana ditlenkiem węgla i siarkowodorem zwiększa się wraz z zawartością tlenu w układzie. Tlen przedostaje się do płuczek wiertniczych w czasie, gdy przechodzą one przez urządzenia obsługujące kopalnie i zbiorniki. Szybkość korozji jest również uzależniona od temperatury, im jest ona wyższa, tym szybkość korozji jest większa i osiąga maksimum w temperaturze około
70°C. W kopalniach nie zabezpieczonych inhibitorami szybkość korozji może wynosić od 1 do nawet kilku mm/rok.
Skutki procesów korozyjnych to zmniejszenie grubości ścianek rur wydobywczych i przesyłowych oraz głębokie wżery, które mogą prowadzić do rozszczelnienia rur oraz silny spadek ich własności wytrzymałościowych.
W przemyśle wydobywczym i przesyłowym ropy naftowej stosowane są różne metody zapobiegania tworzeniu się hydratów, w tym metody fizyczne: podwyższenie temperatury, obniżenie ciśnienia, usuwanie wody, usuwanie już utworzonych hydratów oraz metody chemiczne: stosowanie inhibitorów hydratów.
Inhibitory hydratów dozowane są równocześnie z innymi inhibitorami, takimi jak inhibitory korozji, inhibitory parafin, inhibitory asfaltenów. Wszystkie wymienione inhibitory powinny być kompatybilne, tak aby nie zakłócały działania pozostałych inhibitorów.
Stosuje się 3 rodzaje inhibitorów hydratów. Należą do nich inhibitory: termodynamiczne THIs (Thermodynamic Hydrate Inhibitors), kinetyczne KHIs (Kinetic Hydrate Inhibitors) należące do grupy LDHI (Low Dosage Hydrate Inhibitors) i antyaglomeracyjne AAs (Antiagglomerants) należące również do grupy LDHIs (Low Dosage Hydrate Inhibitors).
Do grupy inhibitorów termodynamicznych (THIs) należą: alkohole - najczęściej alkohol metylowy, roztwory glikoli - glikolu monoetylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego oraz roztwory soli - najczęściej chlorku wapnia. Ich działanie powoduje ograniczenie tendencji do tworzenia się hydratów poprzez zmianę termodynamicznych warunków ich powstawania. Rozpuszczone w wodzie inhibitory termodynamiczne obniżają ciśnienie cząstkowe pary wodnej, co powoduje obniżenie temperatury tworzenia się hydratów. Inhibitory termodynamiczne dodawane są do fazy wodnej w dużych stężeniach od 10 do 60% masowych. Pomimo, iż ich stosowanie wiąże się z dużymi kosztami magazynowania i wysokimi kosztami transportu, a także toksycznością i łatwopalnością, wykazują bardzo dużą skuteczność przejawiającą się możliwością uzyskania wysokiej temperatury przechłodzenia. Chlorki sodu są jednak przyczyną bardzo groźnej wżerowej korozji elektrochemicznej.
Inhibitory dyspersyjne (AAs) nie zapobiegają tworzeniu się cząsteczek hydratów gazu, lecz zapobiegają ich aglomeracji. Zalecane są przede wszystkim w procesie wydobycia ropy naftowej. Służą temu związki powierzchniowo czynne, które adsorbują się na małych kryształkach hydratu i utrzymują je w stanie rozproszonym. Ich działanie jest podobne do działania emulgatorów typu W/O (woda/olej), dyspergują małe cząsteczki hydratów w ropie. Do grupy antyaglomeratów należą czwartorzędowe sole amoniowe, pochodne alkiloaromatycznych sulfonianów, alkilofenyloetoksylaty.
W opisanych poniżej patentach przedstawiono termodynamiczne inhibitory hydratów.
W opisie patentowym US 6080707 jako skuteczny inhibitor hydratów opisano glikol etylenowy z dodatkiem chlorku sodu.
W opisie patentowym US 6165945 opisane zostały mieszaniny glikolu etylenowego z glikolem tripropylenowym i chlorkiem sodu.
Patent US 6225263 ujawnia zastosowanie, monoalkilowych eterów glikoli polietylenowych, w których grupa alkilowa zawiera 3-5 atomów węgla, a glikol polietylenowy zawiera 3-6 grup etoksylowych, jako inhibitora hydratów.
Termodynamiczne inhibitory hydratów zawierające związki organiczne oparte na glicerolu przedstawiono w opisach patentowych US 5076364, US 5076373, US 5083622, US 5085282, US 5248665.
W amerykańskim zgłoszeniu patentowym US 2010/270022 wskazano szereg termodynamicznych inhibitorów hydratów, do których należą: sole takie jak NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, poliole, alkohole, estry glikoli, alkohole cukrowe, alkilowe lub cykliczne estry alkoholi.
PL 226 810 B1
W opisie zgłoszenia patentowego US 2006/0223713 ujawniono płyn do stosowania w odwiertach, zawierający THIs oraz LDHIs, korzystnie KHIs. THIs stanowią alkohole, glikole, poliglikole, etery glikoli lub ich mieszaniny. Jako KHI stosuje się aminowane polialkilenoglikole.
Według opisu patentowego UA 32436 złożony inhibitor hydratów i korozji zawiera wodny roztwór naturalnego bischofitu (MgCl2) oraz dodatkowo chlorek wapnia, środek antyaglomeracyjny, inhibitor korozji i stabilizator jonów żelaza.
W opisie patentowym UA 32753 podano sposób wytwarzania inhibitora hydratów i korozji stosowanego w urządzeniach wydobywczych ropy i gazu. Sposób obejmuje dodanie chlorku wapnia do roztworu naturalnego bischofitu (MgCl2). Dodatkowo wprowadza się katalizator osadzania się siarczanów, a po usunięciu powstałego osadu wprowadza się inhibitor korozji metalu i stabilizator jonów żelaza.
Według opisu patentowego RU 2237052 inhibitory hydratów do ropy i gazu stanowią alkohole alifatyczne oraz mono-, di- i tri-alkilenoglikole.
Według zgłoszenia patentowego US 2008/0312478 kompozycja inhibitora hydratów zawiera glikol jako termodynamiczny inhibitor hydratów, zmieszany z wodą w stosunku 1:1 oraz jeden lub więcej inhibitorów kinetycznych z grupy KHI: poli(winylopirolidyna), poli(winylokaprolaktam), poliakryloamidy, kopolimer N-metylo-N-winyloacetamidu.
Przykłady inhibitorów hydratów o działaniu antyaglomeracyjnym (AA) opisano poniżej.
W zgłoszeniu patentowym US 2004/0159041 jako kinetyczny inhibitor hydratów przedstawiono roztwór poliwinylokaprolaktamu (PCCap) w butyloglikolu, o masie cząsteczkowej 5000 g/mol. Inhibitor zawiera również czwartorzędowy chlorek amoniowy.
Zgłoszenie patentowe WO 2004/111161 opisuje polioksyetylenowane aminy, ich pochodne i kompozycje jako zapobiegające wzrostowi i aglomeracji hydratów.
W zgłoszeniu patentowym WO 2008/017018 jako skuteczny inhibitor hydratów opisano związki typu dendrymerów, zawierające trójwymiarową strukturę.
W patencie CA 2 036084 opisano alkiloarylosulfoniany jako skuteczne inhibitory hydratów.
Zgłoszenie patentowe US 2008/0177103 przedstawia jako biodegradowalny inhibitor hydratów ester kwasu tri- lub tetrakarboksylowego.
W zgłoszeniu patentowym US 2008/0312478 kompozycja inhibitora hydratów zawiera glikol zmieszany z wodą w stosunku 1:1 oraz jeden lub więcej inhibitorów kinetycznych z grupy KHI: poli(winylopirolidyna), poli(winylokaprolaktam), poliakryloamidy, kopolimer N-metylo-N-winyloacetamid.
Ujawnione w opisie patentowym EP 0323774 inhibitory hydratów do ropy i gazu zawierają niejonowe związki powierzchniowo czynne, będące estrami polioli i podstawionych lub niepodstawionych kwasów karboksylowych albo związkami amidowymi.
Zastosowanie jako środków antyaglomeracyjnych związków należących do dietanoloamidów kwasów tłuszczowych lub pochodnych kwasów tłuszczowych ujawniono w opisie patentowym EP 0323775.
W opisie patentowym US 4856593 ujawniono zastosowanie środków powierzchniowo czynnych grupy AAs: organicznych związków fosforowych, takich jak estry fosforanów, estry kwasów fosfonowych i ich sole, nieorganiczne polifosforany i ich estry, a także z grupy KHIs: poliakryloamidów i kopolimerów akryloamidów z akrylanem.
Inhibitory działające antyaglomeracyjnie na hydraty gazowe powstające w odwiertach ropy i gazu ujawniono w zgłoszeniu patentowym US 2012/078021. Zawierają one związki budową zbliżone do amin czwartorzędowych, które powstają w reakcjach kwasów organicznych i amin organicznych. Ujawnione inhibitory hydratów gazowych dodatkowo eliminują ryzyko korozji związanej z halogenkami.
W celu zapobiegania korozji w kopalniach ropy stosowane są inhibitory korozji obniżające oddziaływanie korozyjne wydobywanej ropy naftowej i gazu ziemnego na elementy stalowe aparatury wydobywczej, rurociągów i zbiorników.
W patentach US 3629104 i US 3758493 przedstawiono wodorozpuszczalne inhibitory korozji zawierające sól kwasów karboksylowych pochodnej imidazoliny, wytworzonej w wyniku kondensacji dimeryzowanych kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą.
Patent US 5759485 opisuje sposób wytwarzania inhibitora korozji poprzez neutralizację kwasów C22 trikarboksylowych, a następnie przyłączenie imidazoliny lub amidoaminy.
W zgłoszeniu patentowym WO 2003/054251 przedstawiono dobre właściwości przeciwkorozyjne etoksylowanych tłuszczowych alkiloamin, szczególnie etoksylowanych alkiloeteroamin.
Opisy patentowe PL 61535 i PL 85729 ujawniają wytwarzanie inhibitorów imidazolinowych w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi lub kwasami naftenowymi.
PL 226 810 B1
Patenty PL 135655 i PL 175452 przedstawiają wytwarzanie inhibitora o podwyższonej aktywności w wyniku kondensacji dietylenotiaminy z kwasami tłuszczowymi, modyfikowane przy użyciu urotropiny, wprowadzonej w końcowej fazie reakcji kondensacji.
Wg patentu PL 182943 wodorozpuszczalny inhibitor korozji zawiera sól pochodnej imidazoliny, stanowiącej produkt kondensacji kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą i urotropiną lub formaldehydem oraz niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych.
Zgłoszenie patentowe US 2004/0087448 zaleca stosowanie jako inhibitora korozji produktu kondensacji dimerów nienasyconych kwasów tłuszczowych C18 (zawierających 1 lub 2 podwójne wiązania) i dietylenotriaminy.
Z kolei w patencie US 6695897 opisano sposób wytworzenia amidoaminy jako produktu kondensacji N-etyloetylenodiaminy i kwasu tłuszczowego. Produkt reakcji po solubilizacji kwasem octowym może pełnić rolę wodorozpuszczalnego inhibitora korozji.
W patencie US 7057050 przedstawiono sposób wytwarzania wodorozpuszczalnego inhibitora korozji. Produktem reakcji jest N-propylo-2-heptadecenyloimidazołina. Uzyskany produkt jest solubilizowany do postaci wodorozpuszczalnej przy zastosowaniu kwasu akrylowego.
W zgłoszeniu patentowym WO 2006/078723 opisano sposób wytwarzania mikromulsji zawierającej pochodne imidazoliny i amidoaminy wytworzonych przy udziale kwasu oleinowego. Mikroemulsja zawiera również etoksylowane nonylofenole i kwas octowy.
W opisie patentowym US 5322630 ujawniono imidazolinowy inhibitor korozji będący produktem reakcji nienasyconych kwasów monokarboksylowych z aminami tłuszczowymi, amino-amidami lub imidazoloaminami tłuszczowymi.
W opisie patentowym RU 2394941 opisana jest mieszanina modyfikowanych pochodnych imidazoliny z aldiminami lub zasadami Schiffa. Według tego patentu pochodna imidazoliny jest produktem reakcji poliamin z kwasem oleinowym lub kwasami monokarboksylowymi. Pochodna imidazoliny jest następnie cyjanoetylenowana nitrylami, kwasem akrylowym lub poddawana oksyalkilenowaniu.
W brytyjskim opisie patentowym GB 2340505 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych imidazoliny na drodze procesu kondensacji kwasów tłuszczowych oleju talowego z aminoetyloetanoloaminą. Tak uzyskany inhibitor charakteryzuje się dobrymi właściwościami antykorozyjnymi i dodatkowo, tworząc kompleksy z merkaptanami, zmniejsza charakterystyczny zapach związków siarki.
Patent US 5723061 i zgłoszenie US 2007/0152191 opisują kompozycje, w skład których wchodzą sole powstałe w reakcji kwasów dikarboksylowych C10-C12 z poliaminami.
Inhibitory korozji, w skład których wchodzą bis-amidy, opisane zostały w patentach amerykańskich US 4614600 i US 4344861. Bis-amid, jako produkt reakcji poliamin z dimerami kwasów tłuszczowych opisuje patent US 4614600, natomiast produkt reakcji poliamin z kwasami dikarboksylowymi opisuje patent US 4344861.
Według opisu patentowego US 7057050 efektywny wodorozpuszczalny inhibitor korozji uzyskuje się poddając pochodną imidazoliny, uzyskaną w wyniku kondensacji talowych kwasów tłuszczowych z alkiloetylenodiaminą, reakcji neutralizacji z kwasem akrylowym, a następnie wygrzewa się w temperaturze 100-120°C.
Zapotrzebowanie na inhibitory wielofunkcyjne, w tym na inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym wynika z tego, że tradycyjne termodynamiczne inhibitory hydratów powodują silną korozję na powierzchni metali. Zastosowanie dwufunkcyjnego inhibitora pozwala na duże oszczędności w kopalniach ropy. Szybkość korozji podczas stosowania tradycyjnych termodynamicznych inhibitorów hydratów wynosi od 1 do kilku mm/rok. Oprzyrządowanie i rurociągi narażone na działanie metanolu i glikoli charakteryzują się krótką żywotnością. Kolejnym mankamentem stosowania tradycyjnych termodynamicznych inhibitorów hydratów jest ich wysokie dozowanie, nawet do 60% w przeliczeniu na wodę złożową. Podwyższenie właściwości przeciwdziałania hydratom spowoduje zmniejszenie dozowania inhibitora, a co za tym idzie zmniejszenie ilości stosowanego metanolu/glikolu z korzyścią dla środowiska naturalnego.
Wiele dostępnych inhibitorów hydratów i korozji do ochrony odwiertów i rurociągów ropy naftowej jest niewystarczająco efektywna, wymaga wysokiego poziomu dozowania, aby zapewnić ochronę zarówno przed hydratami, jak i przed korozją. Niektóre z nich wymagają dodatkowego dozowania samych inhibitorów korozji, aby zapewnić odpowiednią ochronę przed korozją.
Większość oferowanych inhibitorów hydratów i korozji przeznaczonych do ochrony odwiertów i rurociągów ropy naftowej jest oparta na czwartorzędowych solach amoniowych, których głównym zadaniem jest ochrona przed korozją. Z uwagi na nieskomplikowany proces technologiczny są chętnie
PL 226 810 B1 wytwarzane przez producentów inhibitorów. Zaletą tego typu związków jest całkowita rozpuszczalność w wodzie, a co za tym idzie kompatybilność z wodami złożowymi o różnym stopniu zasolenia. Jednakże całkowita rozpuszczalność w wodzie powoduje, że warstewka ochronna na powierzchni metalowej nie jest trwała i nie zapewnia ochrony w razie awarii i braku dostępu do inhibitora. Najlepszymi inhibitorami korozji do zastosowania w kopalniach ropy są te, które dobrze rozpuszczają się w wodzie, częściowo w ropie, równocześnie pozostawiając warstewkę inhibitora korozji na powierzchni metalu. Inhibitor korozji powinien zapewnić ochronę rurociągu/instalacji przez okres minimum 24 h od awaryjnego zatrzymania się pompy dozującej.
Wiele dostępnych inhibitorów hydratów i korozji do ochrony odwiertów i rurociągów ropy naftowej tworzy po zmieszaniu z wodą złożową niejednorodną ciecz, wydzielając osady i wytrącając część inhibitora. Wytrącające się osady stanowią uciążliwość podczas procesu wydobywczego (zatykają filtry), są również przyczyną niedostatecznej ochrony przed korozją i hydratami. Stabilny układ inhibitor
- woda oraz równomierne rozproszenie substancji aktywnej w wodzie sprawia, że właściwości przeciwkorozyjne inhibitora znacznie się zwiększają.
Wiele dostępnych inhibitorów hydratów i korozji do ochrony odwiertów ropy naftowej i rurociągów przesyłowych zawiera w swoim składzie dyspergatory, które są pochodnymi nonylofenolu. Grupy fenolowe są szczególnie szkodliwe dla środowiska naturalnego z uwagi na bardzo niską biodegradację.
Dodatkową niedogodnością dostępnych inhibitorów hydratów i korozji stosowanych w kopalniach ropy, jest ich tendencja do tworzenia z wodami złożowymi emulsji, a ich zastosowanie wymaga dodatkowo dozowania deemulgatorów. Kolejnym mankamentem powyższych inhibitorów jest ich tendencja do pienienia. Jest to istotne szczególnie w kopalniach o wysokim wykładniku wodnym, gdyż obecność piany zakłóca pracę urządzeń obsługujących kopalnie ropy.
W literaturze patentowej opisano kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych wynoszącego 1:0,5-1,0. Przykłady takiej kondensacji znane są m.in. z patentów amerykańskich US 2267965, US 2355837 i patentu polskiego PL 61535.
Natomiast w wynalazku stosuje się nową mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2), którą można uzyskać sposobem opisanym w zgłoszeniu patentowym
P........ (wniesionym w dacie niniejszego zgłoszenia), zgodnie z którym otrzymuje się mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2) gdzie R1: C12-C
gdzie R2: C2-C12
PL 226 810 B1 w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi
12-22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi 2-12 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych i alifatycznych kwasów karboksylowych 1:0,5-0,99:0,01-0,5, w temperaturze co najmniej 140°C, korzystnie 150°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach ogólnych (3) i (4),
O
gdzie R2: C2-C12 o liczbie kwasowej <10 mg KOH/g, a następnie podnosi się temperaturę powyżej 180°C, korzystnie do 220°C i prowadzi reakcję kondensacji dalej aż do otrzymania mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1) i (2)
gdzie R1: C12-C22
gdzie R2: C2-C12 (2) o liczbie kwasowej <1 mg KOH/g.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie w składzie termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, komponentu powstałego na bazie nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, stanowiącej mieszaninę związków będących produktem konden8
PL 226 810 B1 sacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi, zawierającymi 12-22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi 2-12 atomów węgla w cząsteczce, poprzez zneutralizowanie tejże mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem karboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce i następne poddanie wytworzonej w ten sposób mieszaniny związków przejściowych działaniu kwasu tłuszczowego zawierającego od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, zapewnia znacznie wyższą ochronę przeciwkorozyjną niż termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym zawierający wyłącznie znaną pochodną imidazoliny wytworzoną znanym sposobem podczas procesu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym/kwasami tłuszczowymi oleju talowego.
Nowa mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, poddanych neutralizacji wspomnianymi kwasami tłuszczowymi i/lub polimerami kwasów tłuszczowych, tworzy na powierzchni metalu wyjątkowo trwałą warstewkę chroniącą przed korozją. Ta nowa mieszanina na bazie zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wyższych właściwościach przeciwkorozyjnych znacząco wpływa na wygląd układu fazowego woda złożowa - inhibitor. Roztwór taki wykazuje dużą przeźroczystość.
Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym wg wynalazku tworzy na powierzchni metalu wyjątkowo trwałą warstewkę chroniącą przed działaniem siarkowodoru, ditlenku węgla, tlenu i chlorków. Inhibitor skutecznie chroni przed korozją, a w szczególności przed niebezpieczną korozją wżerową. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym wg wynalazku, tworzy z wodami złożowymi zawierającymi do 30% soli, jednorodne ciecze i nawet w temperaturze 80°C nie obserwuje się zjawiska wytrącania się z nich inhibitora. Wyjątkowa kompatybilność inhibitora według wynalazku z wodami złożowymi powoduje zwiększenie jego właściwości przeciwkorozyjnych. Brak osadów jest również bardzo korzystny dla urządzeń przyzłożowej przeróbki ropy, zapobiegnie bowiem zatykaniu filtrów.
Okazało się również, że zastosowanie w kompozycji inhibitora etoksylowanej uwodornionej aminy talowej spowodowało uzyskanie czterech niezależnych efektów: efektu przeciwdziałania aglomeracji hydratów z uwagi na jej działanie antyaglomeracyjne, przeciwdziałania aglomeracji parafin, działania przeciwkorozyjnego i przeciwdziałania tworzeniu się osadów w kontakcie z wodą złożową. Dodatkową zaletą zastosowanej oksyetylenowanej, uwodornionej aminy talowej, jest jej wysoki stopień biodegradacji, co wpływa korzystnie na biokompatybilność kompozycji.
Poza tym okazało się, że zastosowanie w charakterze rozpuszczalników alkoholu metylowego i/lub glikoli, w połączeniu z alkoksylowaną uwodornioną aminą talową, o właściwościach dyspergujących, działającą jako antyaglomerant, spowodowało uzyskanie termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu antyaglomeracyjnym, a jego efektywność przeciwdziałania hydratom wzrosła w stosunku do tradycyjnych inhibitorów termodynamicznych.
W kopalniach, w których występują duże ilości wody złożowej istotnym jest, aby zastosowany inhibitor nie posiadał skłonności do pienienia. Zastosowanie w składzie inhibitora wg wynalazku środka przeciwpiennego pochodnej siloksanowej spowodowało, że inhibitor wg wynalazku nie wykazuje tendencji do pienienia, nie będzie zatem zakłócał pracy instalacji i urządzeń obsługujących kopalnie ropy.
W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przezroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w warunkach zimowych w temperaturze poniżej -30°C, korzystne jest wprowadzenie do składu inhibitora oprócz nowej mieszaniny na bazie zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, będącej przedmiotem odrębnego zgłoszenia patentowego, wniesionego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znanej pochodnej imidazoliny wytworzonej znanym sposobem, która powoduje, że w niskich temperaturach inhibitor wg wynalazku jest w pełni przeźroczysty.
W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora wg wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w temperaturze poniżej -40°C, dodatkowo można zastosować jako solubilizatory poliole alifatyczne, korzystnie glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, lub ich mieszaniny, ewentualnie alkohole inne niż metanol i izopropanol, korzystnie etanol.
Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, według wynalazku, zawiera:
- składnik a) w ilości od 0,0625 do 13,25% masowych, korzystnie od 1,275 do 6,375% masowych, powstały w wyniku przeprowadzonych procesów:
PL 226 810 B1
A) - zneutralizowanie od 0,05 do 10% masowych, korzystnie od 1,0 do 5% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce,
gdzie R1: C12-C22
gdzie R2: C2-C12 z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 2% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1')
gdzie R3: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,01 do 2,25, korzystnie od 0,225 do 1,125% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,50, z wytworzeniem produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5') oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1').
PL 226 810 B1
gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
gdzie R3: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) i B) - poddanie uzyskanego produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'), oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1'), działaniu kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego całkowitej masy mieszaniny użytych w procesie związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasów tłuszczowych i/lub polimerów kwasów tłuszczowych wynoszącego 1:0,02-0,5, z uzyskaniem produktu zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (7), (8) i ewentualnie (7')
PL 226 810 B1
r5coo' (7) gdzie R1: C12-C22 R5: C12-C22 i/lub C18-C54
gdzie R2: C2-C12 R5: C12-C22 i/lub C18-C54
gdzie R3: C12-C24
R5: C12-C22 i/lub C18-C54 przy czym po zakończeniu procesu B) składnik a) ma pH = 6,5-7,5 i zawiera produkt będący mieszaniną związków o wzorach (5), (6) i ewentualnie (5') oraz produkt będący mieszaniną związków o wzorach (7), (8) i ewentualnie (7');
- składnik b), to jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych;
PL 226 810 B1
- składnik c), to jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,1 do 20,0% masowych, korzystnie od 3 do 7% masowych;
- składnik d) to jest oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 2,5% masowych;
- ewentualnie składnik e) to jest inne niż w składniku b) i c) alkohole alifatyczne zawierające od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanol, w ilości od 0,1 do 5,0% masowych;
- ewentualnie składnik f) to jest inne niż w składniku b) poliole alifatyczne, korzystnie glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy lub ich mieszaniny, w ilości od 0,01 do 5,0% masowych;
- ewentualnie składnik h) to jest środek przeciwpienny w ilości od 0,001 do 0,3% masowych.
Korzystną postacią wynalazku jest inhibitor, który jako składnik a) zawiera produkt powstały w wyniku zneutralizowania nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi wytworzonego znanym sposobem, kwasem octowym i/lub benzoesowym, i poddania wytworzonego produktu przejściowego działaniu kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 180 do 200 mg KOH/g, liczbie zmydlenia od 190 do 205 mg KOH/g i liczbie jodowej od 90 do 130 g J2/100 g i/lub polimerów kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g.
Bardziej korzystną postacią wynalazku jest inhibitor, który jako składnik a) zawiera produkt powstały w wyniku zneutralizowania nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi wytworzonego znanym sposobem, kwasem octowym lodowatym i poddania wytworzonego produktu przejściowego działaniu kwasu oleinowego i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających jako główny składnik dimery.
Korzystnie inhibitor według wynalazku cechuje się tym, że stosunek wagowy składnika b), bez ewentualnego dodatku wody, do składnika c) wynosi 1:0,001: 0,4, korzystniej 1:0,03:0,14.
Skład procentowy termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.
Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, który obejmuje następujące etapy:
I. wytwarzanie składnika a) w środowisku reakcji zawierającym składnik b) to jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych, oraz składnik c), to jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,1 do 20,0% masowych, na które składają się procesy:
A) - neutralizacja nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce.
gdzie R1: C12-C22
PL 226 810 B1
gdzie R2: C2-C12 użytej w ilości od 0,05 do 10% masowych, z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 2% masowych, znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1'),
gdzie R3: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,01 do 2,25, korzystnie 0,225 do 1,125% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,50, z uzyskaniem produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5') oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków (1), (2) i ewentualnie (1')
gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
PL 226 810 B1
gdzie R2: C2-C12
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
gdzie R3: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) i B) - poddanie produktu przejściowego, zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'), oraz mieszaninę niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1'), działaniu kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego całkowitej masy mieszaniny użytych w procesie związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasów tłuszczowych i/lub polimerów wynoszącego 1:0,02-0,5, z uzyskaniem produktu zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (7), (8) i ewentualnie (7'), przy czym proces B) prowadzi się aż do uzyskania składnika a) o pH = 6,5-7,5, zawierającego produkt będący mieszaniną związków o wzorach (5), (6) i ewentualnie (5') oraz produkt będący mieszaniną związków o wzorach (7), (8) i ewentualnie (7').
PL 226 810 B1 gdzie R1: Ci2-C22 R5: C12-C22 i/lub C18-C54
gdzie R2: C2-C R5: C12-C22 i/lub C18-C54
gdzie R3: C12-C24
R5: C12-C22 i/lub C18-C54
II) wprowadzanie do składnika a) w ilości od 0,0625 do 13,25% masowych, korzystnie od 1,275 do 6,375% masowych oraz składników b) i c), dalszych składników inhibitora:
składnika d), to jest oksyetylenowanych amin tłuszczowych zawierających od 14 do 22 atomów węgla i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 2,5, korzystnie od 0,1 do 1,0% masowych;
- ewentualnie składnika e), to jest innych niż w składniku b) i c) alkoholi alifatycznych zawierających od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanolu w ilości od 0,1 do 5,0% masowych;
- ewentualnie składnika f) to jest innych niż w składniku b) polioli alifatycznych, korzystnie gliceryny, glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego, glikolu tripropylenowego lub ich mieszaniny w ilości od 0,01 do 5,0% masowych a na końcu ewentualnie składnika h) to jest środka przeciwpiennego w ilości od 0,0015 do 0,3% masowych.
Według korzystnej odmiany wynalazku neutralizację nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach (1) i (2) z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi wytworzonego znanym sposobem o wzorze (1'), prowadzi się stosując kwas octowy i/lub benzoesowy, a następnie wytworzony produkt przejściowy poddaje się działaniu kwasu tłuszczowego, o liczbie kwasowej od 180 do 200 mg KOH/g, liczbie zmydlenia od 190 do 205 mg KOH/g i liczbie jodowej od 90 do 130 g J2/100 g i/lub polimerów kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g.
Według bardziej korzystnej odmiany wynalazku neutralizację nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach (1) i (2) z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi wytworzonego znanym sposobem o wzorze (1'), prowadzi się stosując kwas octowy lodowaty, a następnie uzyskany produkt przejściowy poddaje się działaniu kwasu oleinowego i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających jako główny składnik dimery.
PL 226 810 B1
Skład procentowy komponentów użytych do wytworzenia termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym sposobem według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.
Wytworzony sposobem według wynalazku inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym chroni przed korozją i hydratami gazowymi. Jest przeznaczony do układów ropa naftowa - gaz ziemny - woda złożowa (r-g-w), szczególnie w układach zawierających chlorki nawet do 30% w wodzie oraz CO2, H2S, O2.
Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku wytworzony na bazie produktów neutralizacji nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny charakteryzuje się lepszymi właściwościami przeciwkorozyjnymi, przeciwdziałającymi tworzeniu się hydratów, hydrofilowymi (kompatybilnością z wodą złożową) i przeciwpiennymi w stosunku do znanych inhibitorów hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym zawierających znane pochodne imidazoliny.
Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku, charakteryzuje się wysokimi właściwościami przeciwkorozyjnymi w warunkach wydobycia ropy naftowej już przy niskim dozowaniu inhibitora do instalacji produkcyjnych ropy naftowej. Wytworzony sposobem według wynalazku termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym jest klarowną cieczą o niskiej lepkości. Łatwo rozpuszcza się w wodach złożowych i ropach naftowych, wykazuje wysoką trwałość w warunkach eksploatacji. Dobrze zabezpiecza metalowe powierzchnie przed korozją również w przypadku okresowej awarii układu dozowania. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym według wynalazku w jednej z licznych wersji wykonania zawiera kwas benzoesowy, który może działać bakteriobójczo.
Inhibitor według wynalazku rozpuszcza się w wodzie złożowej i w ten sposób chroni rurociąg przed korozją i hydratami. Inhibitor wg wynalazku rozpuszczając się w wodzie złożowej obniża temperaturę krzepnięcia układu woda złożowa - gaz, nie dopuszczając do powstawania hydratów gazowych. Zawarte w inhibitorze antyaglomeraty (AA) nie dopuszczają do łączenia się cząsteczek hydratów w większe skupiska. Inhibitor wg wynalazku tworzy trwałą warstewkę ochronną na powierzchni metalu, nie dopuszczając do korozji nawet w bardzo agresywnych środowiskach zawierających ditlenek węgla, siarkowodór i chlorki. Jego wyjątkowe działanie antykorozyjne całkowicie chroni powierzchnie stalowe przed powstawaniem wżerów. Inhibitor jest odporny na działanie wysokich temperatur występujących w złożu, nie wykazuje tendencji do wydzielania się z wody złożowej oraz do wypadania osadów. Charakteryzuje się wyjątkową kompatybilnością z wodami złożowymi o różnym stopniu zasolenia, jest stabilny nawet w 80°C. Nie wykazuje skłonności do pienienia z wodami złożowymi. Nie tworzy również emulsji z wodami złożowymi, a mieszanki woda złożowa - inhibitor wg wynalazku wykazują wysoką przeźroczystość układu. Wynalazek przybliżają poniższe przykłady, nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d 1.
Do mieszalnika wprowadzono 666,98 kg (66,698% masowych) alkoholu metylowego, 100 kg (10%) glikolu etylowego, 180 kg (18% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 1,5 kg (0,15% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,7 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........ wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 0,33 kg (0,033% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu kwasu octowego lodowatego, wprowadzono 0,08 kg (0,008% masowych) polimeru kwasu tłuszczowego C18 o zawartości 79% dimeru i 19% trimera, o liczbie kwasowej 190-197 mg KOH/g. Obie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przekraczającej 40°C. Następnie wprowadzono 0,1 kg (0,01% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej C18 zawierającej 20 grup etoksylowych w cząsteczce, po czym zadozowano 1,0 kg (0,1% masowych) alkoholu etylowego, 50 kg (5% masowych) glikolu propylenowego, a następnie 0,01 kg (0,001% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze 2 płynięcia poniżej -60°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 1,13 mm /s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 5%.
PL 226 810 B1
P r z y k ł a d 2.
Do mieszalnika wprowadzono 750,6 kg (75,06% masowych) alkoholu metylowego, 200 kg (20% masowych) glikolu dietylenowego (MEG), 35 kg (3,5% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 10,0 kg (1% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną i kwasem azelainowym, o liczbie kwasowej 0,38 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 2,225 kg (0,225% masowych) kg kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu kwasu octowego lodowatego, wprowadzono 0,5 kg (0,05% masowych) kwasu oleinowego o liczbie kwasowej 198 mg KOH/g, liczbie zmydlenia 200 mg KOH/g i liczbie jodowej 100 g J2/100 g. Obie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przekraczającej 40°C. Następnie wprowadzono 1,4 kg (0,14% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej C18 zawierającej 8 grup etoksylowych w cząsteczce, 0,1 kg (0,01% masowych) gliceryny, a następnie 0,15 kg (0,015% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -57°C i lepkości kinematycznej w temperatu2 rze 20°C wynoszącej 1,3 mm2/s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 19%.
P r z y k ł a d 3.
Do mieszalnika wprowadzono 618,73 kg (61,873% masowych) glikolu monoetylenowego (MEG), 180 kg (18% masowych) glikolu trietylenowego (TEG), 90 kg (9% masowych) wody, 60,0 kg (6% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 19,0 kg (1,9% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem adypinowym, o liczbie kwasowej 0,33 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 1,5 kg (0,15% masowych) kwasu benzoesowego. Po pełnym przereagowaniu kwasu benzoesowego, wprowadzono 4 kg (0,4% masowych) polimeru kwasu tłuszczowego C18 o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g oraz 4 kg (0,4% masowych) kwasu oleinowego o liczbie kwasowej 198 mg KOH/g, liczbie zmydlenia 200 mg KOH/g i liczbie jodowej 100 g J2/100 g. Wszystkie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przewyższającej 40°C. Następnie wprowadzono 2,5 kg (0,25% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej Cis zawierającej 6 grup etoksylowych w cząsteczce, 20 kg (2% masowych) glikolu tripropylenowego oraz 0,27 kg (0,027% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze 2 płynięcia poniżej -54°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 16 mm /s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 22%.
P r z y k ł a d 4.
Do mieszalnika wprowadzono 791,0 kg (79,1% masowych) alkoholu metylowego, 1 kg (0,1% masowych) alkoholu izopropylowego i 50 kg (5% masowych) alkoholu etylowego, a następnie 85 kg (8,5% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem bursztynowym, o liczbie kwasowej 0,24 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia oraz 15 kg (1,5% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami oleju talowego o zawartości wody poniżej 2% i pH 5%-wego roztworu alkoholowo-wodnego 11,2. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 22,5 kg (2,25% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu kwasu octowego lodowatego wprowadzono 5 kg (0,5% masowych) polimeru kwasu tłuszczowego C18 o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 195 mg KOH/g. Wszystkie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przewyższającej 40°C. Następnie wprowadzono 22,5 kg (2,25% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej C18 zawierającej 2 grupy etoksylowe w cząsteczce, 5 kg (0,5% masowych) gliceryny, 3 kg (0,3% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości
1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej 2
-60°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 1,8 mm /s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 19%.
PL 226 810 B1
P r z y k ł a d 5.
Do mieszalnika wprowadzono 449,4 kg (44,94% masowych) glikolu monoetylowego, 450 kg (45,0% masowych) wody, 70 kg (7% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 20 kg (2% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem szczawiowym, o liczbie kwasowej 0,25 mg KOH/g, wytworzonego sposobem ujawnionym w zgłoszeniu patentowym P........wniesionym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 4,5 kg (0,45% masowych) kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu kwasu octowego lodowatego, wprowadzono 1 kg (0,1% masowych) polimeru kwasu tłuszczowego C18 o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g. Obie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przekraczającej 40°C. Następnie wprowadzono 2,8 kg (0,28% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej C18 zawierającej 10 grup etoksylowych w cząsteczce, 2 kg (0,2% masowych) glikolu dipropylenowego oraz 0,3 kg (0,03% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze płynięcia po2 niżej -30°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 5,1 mm2/s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 21%.
P r z y k ł a d 6 - porównawczy.
Do mieszalnika wprowadzono 750,6 kg (75,06% masowych) alkoholu metylowego, 200 kg (20% masowych) glikolu dietylenowego (MEG), 35 kg (3,5% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 10,0 kg (1% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z oleiną destylowaną, wytworzonego znanym sposobem, o liczbie kwasowej 0,33 mg KOH/g. Po całkowitym rozpuszczeniu wprowadzono 2,225 kg (0,225% masowych) kg kwasu octowego lodowatego. Po pełnym przereagowaniu kwasu octowego lodowatego, wprowadzono 0,5 kg (0,05% masowych) kwasu oleinowego o liczbie kwasowej 198 mg KOH/g, liczbie zmydlenia 200 mg KOH/g i liczbie jodowej 100 g J2/100 g. Obie reakcje neutralizacji prowadzono w temperaturze nie przekraczającej 40°C, otrzymując produkt końcowy zawierający mieszaninę związków o wzorach (5') i (7'). Następnie wprowadzono 1,4 kg (0,14% masowych) oksyetylenowanej aminy tłuszczowej C18 zawierającej 8 grup etoksylowych w cząsteczce, 0,1 kg (0,01% masowych) gliceryny, a następnie 0,15 kg (0,015% masowych) pochodnej siloksanowej o nazwie handlowej Foam Ban HP732 firmy Mϋnzing. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor w ilości 1000 kg (100% masowych), stanowiący klarowną, niskolepką ciecz o temperaturze płynięcia poniżej -57°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 2
1,4 mm /s. Skuteczność przeciwdziałania hydratom przez tak wytworzony inhibitor w warunkach testu wg Przykładu 8 jest wyższa od skuteczności metanolu o 19%.
P r z y k ł a d 7.
Badania właściwości przeciwkorozyjnych termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową wg wynalazku, prowadzono wg testu Wheel Test zgodnie z normą ASTM NACE 1 D 182 „Metoda badania trwałości warstwy ochronnej, tworzonej przez inhibitory korozji rur w odwiertach”. Jest to konwencjonalna metoda badania ubytku masy, stosowana do oceny wydajności inhibitora poprzez symulację ciągłego przepływu medium korozyjnego.
A. Przygotowanie wody korozyjnej: sporządzono wodę korozyjną wg składu: 9,62% NaCl i 0,305% CaCl2 i 0,186% MgCl2-6H2O i 89,89% wody destylowanej. Wodę poddano barbotażowi azotem przez 30 minut, a następnie przez około 10 min. ditlenkiem węgla, do momentu uzyskania pH wody korozyjnej w granicach 4,4 do 4,8.
B. Przygotowanie oleju parafinowego (mieszanina węglowodorów izoparafinowych): olej ujednorodniono w temperaturze 62°C, a następnie rozlano do butelek testowych.
C. Przygotowanie próbek metalu: płytki metalu typu „Sand blasted mild steel Shim stock” o wymiarach 0,13x12,7x76 mm przemyto acetonem, przetarto suchą tkaniną, zważono, przechowywano w eksykatorze.
Do butelek o pojemności 200 ml, z których wcześniej usunięto powietrze, wprowadzano wodę korozyjną w ilości 90 ml i olej parafinowy w ilości 10 ml. Następnie wprowadzano inhibitor wg wynalazku w ilości 500, 1000, 1500 mg/kg do medium korozyjnego. Do tak przygotowanych butelek wprowadzono płytki metalu opisane w pkt C. Do butelek ponownie zadozowano ditlenek węgla w czasie około 30 s i szczelnie zamykano. Butelki umieszczano w termostacie w temperaturze 65,5°C, w aparacie obrotowym, który obracał się z prędkością 15 obrotów/minutę. Test prowadzono przez okres
PL 226 810 B1 godzin. Po badaniu wyjmowano z butelek próbki metalu, płukano alkoholem izopropylowym, poddawano działaniu 10% roztworu kwasu solnego przez okres 10--15 sekund. Próbki metalu następnie przemywano wodą, acetonem i alkoholem, po czym ważono z dokładnością 0,1 mg. Oceniano ubytek masy próbki metalu, dodatkowo oceniano ewentualną obecność korozji wżerowej. Procent ochrony przed korozją obliczano z ubytku masy próbki metalu w obecności inhibitora W(inhib) oraz bez udziału inhibitora W(0).
Procent ochrony, % P = W(0) - W(inhib)/W(0) x 100%
Poniżej przedstawiono wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową według wynalazku, wytworzonego zgodnie z przykładem 1, 2, 3, 5, zawierających zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru 5, 6, 7 i 8 oraz wytworzonego zgodnie z przykładem 4, zawierających zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru 5, 6 i 5', 7, 8 i 7', w porównaniu z inhibitorem wytworzonym wg przykładu 6, zawierającym zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem w reakcji kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym wg wzoru 5 i 7'.
| Termodynamiczny inhibitor hydratów, wg wynalazku wytworzony zgodnie z przykładem 1, 2, 3, 5, zawierający zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem wg wzoru 5, 6, 7 i 8 oraz wytworzony zgodnie z przykładem 4, zawierający zneutralizowaną mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny zgodnie z wynalazkiem, wg wzoru 5, 6 i 5', 7, 8 i 7' | Termodynamiczny inhibitor hydratów zawierający zneutralizowany znany produkt wytworzony znanym sposobem wg wzoru 5 i 7' | |||||
| Wg przykładu | 1 | 2 | 3 | 4 5 | 6 | |
| Koncentracja inhibitora wg wynalazku w medium korozyjnym [mg/kg] | [% ochrony] | [% ochrony] | ||||
| 500 | 65,8 | 90,1 | 95,7 | 97,7 | 96,8 | 82,3 |
| 1000 | 75,1 | 94,6 | 97,4 | 98,9 | 98,3 | 86,3 |
| 1500 | 83,6 | 97,7 | 99,1 | 99,7 | 99,5 | 89,2 |
P r z y k ł a d 8.
Komorę badawczą w aparacie PVT napełniono 40 cm wody złożowej oraz 10 cm inhibitora 3 hydratów wg wynalazku (lub metanolu - próba zerowa). Do komory wprowadzono 50 cm3 badanego hydratotwórczego gazu w warunkach PT badania. Sporządzony układ woda-gaz mieszano przez co najmniej 15 godzin. Tempo schładzania układu nie przekraczało 10°C/godzinę, a bezpośrednio na jedną godzinę przed osiągnięciem oczekiwanej temperatury wystąpienia hydratów było zredukowane poniżej 2°C/godz. Obserwowano i rejestrowano przebieg ciśnienia w funkcji czasu i temperatury w trakcie całego badania - automatyczne logowanie danych PVT co 2 minuty. Z momentem odnotowania zmiany trendu krzywej ciśnienia utrzymywano temperaturę, w której ta zmiana nastąpiła. Punkt odpowiadający zmianie przebiegu krzywej ciśnienia podczas izochorycznego schładzania systemu woda/gaz odpowiadał warunkom PT, przy których w układzie zaczynał formować się hydrat. Skuteczność przeciwdziałania powstawania hydratów omówiono w przykładach 1 do 6.
Claims (7)
1. Termodynamiczny inhibitor hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, zawierający pochodne imidazoliny, oksyetylenowane monoaminy tłuszczowe i alkoholowe oraz glikolowe rozpuszczalniki, znamienny tym, że zawiera:
PL 226 810 B1
- składnik a) w ilości od 0,0625 do 13,25% masowych, korzystnie od 1,275 do 6,375% masowych, powstały w wyniku przeprowadzonych procesów:
A) - zneutralizowanie od 0,05 do 10, korzystnie od 1 do 5% masowych nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, gdzie R1: C12-C22 gdzie R2: C2-C1 z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 2,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C, o wzorze ogólnym (1') gdzie R3: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,01 do 2,25, korzystnie od 0,225 do 1,125% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,50, z wytworzeniem produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualPL 226 810 B1 nie (5') oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1');
gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) gdzie R2: C2-C12
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) gdzie R3: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) i B) - poddanie uzyskanego produktu przejściowego, będącego mieszaniną związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'), oraz mieszaniną niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1'), działaniu kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego całkowitej masy mieszaniny użytych w procesie związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasów tłuszczowych
PL 226 810 B1 i/lub polimerów wynoszącego 1:0,02-0,5, z uzyskaniem produktu zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (7), (8) i ewentualnie (7') r5coo“ (7) gdzie R1: C12-C22
R5: C12-C22 i/lub C18-C54 gdzie R2: C2-C22 R5: C12-C22 i/lub C18-C54 gdzie R3: C12-C22
R5: C12-C22 i/lub C18-C54 przy czym po zakończeniu procesu B) składnik a) ma pH = 6,5-7,5 i zawiera produkt będący mieszaniną związków o wzorach (5), (6) i ewentualnie (5') oraz produkt będący mieszaniną związków o wzorach (7), (8) i ewentualnie (7');
- składnik b), którym jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych;
PL 226 810 B1
- składnik c), którym jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,1 do 20,0% masowych, korzystnie od 3 do 7% masowych;
- składnik d) którym są oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla w cząsteczce i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 1,0% masowych;
- ewentualnie składnik e), którym są inne niż w składniku b) i c) alkohole alifatyczne zawierające od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanol w ilości od 0,1 do 5,0% masowych;
- ewentualnie składnik f) którym są inne niż w składniku b) poliole alifatyczne, korzystnie glicerynę, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, lub ich mieszaniny, w ilości od 0,01 do 5,0% masowych;
- ewentualnie składnik h) którym jest środek przeciwpienny w ilości od 0,001 do 0,3% masowych.
2. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik a) zawiera produkt powstały w wyniku zneutralizowania nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi, kwasem octowym lodowatym i/lub benzoesowym, i poddania wytworzonego produktu przejściowego działaniu kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 180 do 200 mg KOH/g, liczbie zmydlenia od 190 do 205 mg KOH/g i liczbie jodowej od 90 do 130 g J2/100 g i/lub polimerów kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g.
3. Inhibitor według zastrz. 2, znamienny tym, że jako składnik a) zawiera produkt powstały w wyniku zneutralizowania nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi, kwasem octowym lodowatym i poddania wytworzonego produktu przejściowego działaniu kwasu oleinowego i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających jako główny składnik dimery.
4. Inhibitor według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika b), bez dodatku wody, do składnika c) wynosi 1: 0,001: 0,4, korzystnie 1: 0,03:0,14.
5. Sposób wytwarzania termodynamicznego inhibitora hydratów o działaniu przeciwkorozyjnym i antyaglomeracyjnym do ochrony urządzeń wydobywczych, rurociągów transportujących ropę naftową, obejmujący neutralizację pochodnej imidazoliny i dodawanie dalszych składników inhibitora, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
I) wytwarzanie składnika a) w środowisku reakcji zawierającym składnik b) którym jest alkohol metylowy, glikol monoetylenowy (MEG), glikol dietylenowy (DEG), glikol trietylenowy (TEG) lub ich mieszaniny, ewentualnie z dodatkiem wody, w ilości od 70 do 99,9% masowych, oraz składnik c) którym jest alkohol izopropylowy w ilości od 0,1 do 20,0% masowych, na które składają się procesy:
A) - neutralizacja nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 2 do 12, korzystnie od 6 do 10, atomów węgla w cząsteczce, gdzie R1: C12-C22
PL 226 810 B1 gdzie R2: C2-C12 użytej w ilości od 0,05 do 10% masowych, z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 2,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, korzystnie 220-260°C o wzorze ogólnym (1'), gdzie R3: C12-C24 alifatycznym i/lub aromatycznym kwasem monokarboksylowym zawierającym od 1 do 7 atomów węgla w cząsteczce, użytym w ilości od 0,01 do 2,25, korzystnie od 0,225 do 1,125% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasu monokarboksylowego 1:0,15-0,50, z uzyskaniem produktu przejściowego, zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5') oraz mieszaninę niezneutralizowanych związków (1), (2) i ewentualnie (1') gdzie R1: C12-C22
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6)
PL 226 810 B1 gdzie R2: C2-C12
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) gdzie R3: C12-C24
R4: H, C1-C6, rodnik aromatyczny (C6H6) i B) - poddanie produktu przejściowego, w postaci mieszaniny związków o wzorach ogólnych (5), (6) i ewentualnie (5'), oraz mieszaniny niezneutralizowanych związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1'), działaniu kwasów tłuszczowych zawierających od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, użytych w ilości od 0,0025 do 1,0, korzystnie od 0,05 do 0,25% masowych, przy zachowaniu stosunku masowego całkowitej masy mieszaniny użytych w procesie związków o wzorach ogólnych (1), (2) i ewentualnie (1') do kwasów tłuszczowych i/lub polimerów wynoszącego 1:0,02-0,5, z uzyskaniem produktu zawierającego mieszaninę związków o wzorach ogólnych (7), (8) i ewentualnie (7'), przy czym proces B) prowadzi się do uzyskania składnika a) o pH = 6,5-7,5, zawierającego produkt będący mieszaniną związków o wzorach (5), (6) i ewentualnie (5') oraz produkt będący mieszaniną związków o wzorach (7), (8) ewentualnie (7');
gdzie R1: C11-C22 R5: C12-C22 i/lub C18-C54
PL 226 810 B1 gdzie R2: C2-C12
R5: C12-C22 i/lub C18-C54 gdzie R3: C12-C24 R5: C12-C22 i/lub C18-C54
II) wprowadzanie do składnika a) w ilości od 0,0625 do 13,25% masowych, korzystnie od 1,275 do 6,375% masowych i składników b) i c), dalszych składników inhibitora: składnika d), którym są oksyetylenowane aminy tłuszczowe zawierające od 14 do 22 atomów węgla i od 2 do 22, korzystnie od 5 do 15 grup etoksylowych w cząsteczce, w ilości od 0,005 do 2,5, korzystnie od 0,1 do 1,0% masowych,
- ewentualnie składnika e) którym są inne niż w składniku b) i c) alkohole alifatyczne zawierające od 2 do 6 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etanol, w ilości od 0,1 do 5,0% masowych
- ewentualnie składnik f) którym są inne niż w składniku b) poliole alifatyczne, korzystnie gliceryna, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy lub ich mieszaniny, w ilości od 0,01 do 5,0% masowych a na końcu ewentualnie składnika h) którym jest środek przeciwpienny w ilości od 0,001 do 0,3% masowych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że neutralizację nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi prowadzi się stosując kwas octowy i/lub benzoesowy, a następnie wytworzony produkt przejściowy poddaje się działaniu kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 180 do 200 mg KOH/g, liczbie zmydlenia od 190 do 205 mg KOH/g i liczbie jodowej od 90 do 130 g J2/100 g i/lub polimerów kwasów tłuszczowych o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że neutralizację nowej mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny z ewentualnym dodatkiem znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi prowadzi się stosując kwas octowy lodowaty, a następnie wytworzony produkt przejściowy poddaje się działaniu kwasu oleinowego i/lub polimerów kwasów tłuszczowych zawierających jako główny składnik dimery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403753A PL226810B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403753A PL226810B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403753A1 PL403753A1 (pl) | 2014-11-10 |
| PL226810B1 true PL226810B1 (pl) | 2017-09-29 |
Family
ID=51866413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403753A PL226810B1 (pl) | 2013-05-02 | 2013-05-02 | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226810B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021262981A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Championx Usa Inc. | Imidazoline-derived compounds and use as natural gas hydrate inhibitors |
-
2013
- 2013-05-02 PL PL403753A patent/PL226810B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021262981A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Championx Usa Inc. | Imidazoline-derived compounds and use as natural gas hydrate inhibitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403753A1 (pl) | 2014-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3047828C (en) | Gas hydrate inhibitors | |
| CA2757709C (en) | Corrosion inhibitor compositions comprising the reaction product formed from an aldehyde with a thiol and/or an amine functionalized ring structure and associated methods | |
| RU2643006C2 (ru) | Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты эксплуатационных труб и трубопроводов для природного газа, а также способ его получения | |
| WO2018115186A1 (en) | Gas hydrate inhibitors | |
| EP2815001A1 (en) | Improved corrosion resistance when using chelating agents in carbon steel-containing equipment | |
| WO2012102916A2 (en) | Tertiary amine salt additives for hydrate control | |
| CN107636201B (zh) | 腐蚀抑制剂配制品 | |
| RU2641148C2 (ru) | Ингибитор коррозии для защиты оборудования для добычи сырой нефти, трубопроводов и резервуаров для сырой нефти, а также способ его получения | |
| PL226810B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa isposób jego wytwarzania | |
| PL226811B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów odziałaniu przeciwkorozyjnym iantyaglomeracyjnym doochrony rur wydobywczych irurociagów transportujacych gaz ziemny isposób jego wytwarzania | |
| EP3571330A2 (en) | Synergistic corrosion inhibitors | |
| PL226809B1 (pl) | Inhibitor korozji doochrony urzadzen wydobywczych, rurociagów transportujacych rope naftowa izbiorników zropa naftowa isposób jego wytwarzania | |
| PL225868B1 (pl) | Wodorozpuszczalny inhibitor korozji do ochrony rur wydobywczych i rurociągów transportujących gaz ziemny i sposób jego wytwarzania | |
| EP3417091B1 (en) | Corrosion inhibitor comprising complex oligomeric structures derived from vegetable oils | |
| PL216427B1 (pl) | Kinetyczny inhibitor hydratów i korozji | |
| PL216583B1 (pl) | Termodynamiczny inhibitor hydratów i korozji | |
| PL237473B1 (pl) | Inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych | |
| GB2616938A (en) | Corrosion inhibitor | |
| AU2017368084A1 (en) | Use of a composition containing at least one biodegradable sugar-amide-compound in combination with at least one sulfur-based synergist for corrosion inhibition of a metallic equipment in oilfield applications | |
| PL237623B1 (pl) | Inhibitor do ochrony przed korozją instalacji rafineryjnych, zwłaszcza destylacji rurowo-wieżowej | |
| ZA200203917B (en) | Oil production additive formulations. | |
| PL216629B1 (pl) | Inhibitor do ochrony antykorozyjnej rurociągów gazowych |