CN107636201B - 腐蚀抑制剂配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种腐蚀抑制剂组合物，该腐蚀抑制剂组合物含有：(a)至少一种可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物，优选可以全部或部分地呈多羟基化盐和/或多羟基酰胺形式的多羟基酸；以及(b)具有小于500Da、优选在50Da与400Da之间的分子量的可生物降解的阳离子化合物。

Description

腐蚀抑制剂配制品
本发明涉及尤其适合于在水和氧气的存在下降低或防止金属表面(如钢金属表面)的腐蚀的腐蚀抑制混合物，所述腐蚀抑制混合物典型地旨在用于降低或防止与流体(如在石油和天然气开采范围内使用的充氧钻井流体)接触的金属管和容器的腐蚀。
腐蚀问题的管理尤其对石油生产企业是战略上重要的。实施有效的腐蚀抑制计划的失败可能导致灾难性的结果，这些结果的纠正是昂贵的。为了防止/降低腐蚀，已经提出了不同种类的抑制剂。最经常，目前披露的腐蚀抑制配制品包括多种成分如吸附在金属表面上以形成保护性阻挡膜的表面活性剂。
可商购的油田腐蚀抑制剂配制品的主要缺点是其环境特征(environmentalprofile)。作为实例，在油田中最广泛使用的表面活性剂腐蚀抑制剂化学物质之一是基于C8-C18烷基胺、C8-C18烷基二胺、C8-C18烷基酰胺基胺、C8-C18烷基羟乙基或氨基乙基咪唑啉的那些，例如妥尔油脂肪酸衍生物和季C8-C18烷基铵盐。虽然它们的性能属性是众所周知的，但是这些化合物经常与其他组分如阴离子腐蚀抑制剂(例如磷酸酯)不相容，或者它们在生产流体中是不可溶或弱可溶的，从而导致成问题的分离相活动，被称为“黏稠化(gunking)”。此外，它们通常具有差的可生物降解性以及在生态系统中生物积累的可能性，并且它们对水生物种是有害或有毒的。
为了满足全球环境法规的要求，已经提出了替代方案，包括例如使用如在WO2012/063055中所描述的烷基两性乙酸盐或WO 2007/063069的烷基聚葡萄糖苷/聚天冬氨酸盐。然而，这些化合物在其性能属性如化学和/或热稳定性以及与盐水、尤其是与高TDS(总溶解固体)盐水的相容性方面具有局限性。
更通常地，腐蚀抑制剂表面活性剂的使用倾向于导致烃的乳化和在生产设备中泡沫的产生，这是要避免的。典型地通过加入反乳化剂、水澄清剂和/或泡沫控制剂来处理这些问题经常造成额外成本。
本发明的目的在于提供允许避免以上缺点的腐蚀抑制剂。更确切地，本发明的一个目的是提供一种腐蚀抑制剂配制品，该腐蚀抑制剂配制品满足全球环境法规的要求并且能够在氧气的存在下，甚至在油田中使用的盐水(尤其TDS盐水)中防止/抑制腐蚀。
为此，本发明提供了一种腐蚀抑制剂组合物，该腐蚀抑制剂组合物含有可生物降解的组分的缔合，现在已经发现这些可生物降解的组分一起起作用以提供尤其是在油田中使用的充氧高TDS盐水中有效的抗腐蚀效果。
更确切地，根据第一方面，本发明的一个主题是一种腐蚀抑制剂组合物，该腐蚀抑制剂组合物除其他可能的成分之外含有：
(a)至少一种可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物，优选可以全部或部分地呈多羟基化盐和/或多羟基酰胺形式的多羟基酸；以及
(b)至少一种具有小于500Da、优选在50Da与400Da之间、例如在100Da与200Da之间的分子量的可生物降解的阳离子化合物。
本发明的另一个主题是如上所定义的组合物用于在金属表面上，例如在与油田流体、尤其是充氧油田流体，例如充氧油田盐水、典型地高TDS盐水接触的金属表面上提供抗腐蚀效果的用途。
如在本发明的组合物中使用的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物(以下称为“化合物(a)”)可以尤其地选自：
-可生物降解的多羟基酸，如葡萄糖酸、酒石酸、聚天冬氨酸和/或谷氨酸，
葡萄糖酸是尤其优选的；
-此类可生物降解的多羟基酸的铵盐或金属盐(尤其是碱金属盐)；
-此类可生物降解的多羟基酸的烷醇胺盐；
-通过使烷醇胺与此类可生物降解的多羟基酸反应可获得的多羟基酰胺；
-其混合物。
化合物(a)可以尤其是葡萄糖酸，优选全部或部分呈如上所定义的盐(葡萄糖酸盐)或酰胺的形式。
典型地，待在本发明的组合物中使用的合适的可生物降解的阳离子化合物(以下称为“化合物(b)”)可以是：
-胆碱盐(胆碱为三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵)，如氯化胆碱，该氯化胆碱例如具有约140Da的分子量，该氯化胆碱是良好地可生物降解的；
-(C1-C3烷基)三甲基铵盐或二(C1-C3烷基)二甲基铵盐(例如卤化物，例如氯化物、甲基硫酸盐或吗啉盐)；
-二羟基三(C1-C3烷基)卤化铵或二羟基三(C1-C3羟烷基)卤化铵，例如具有170Da的分子量的2，3二羟丙基三甲基氯化铵(例如由陶氏化学公司(Dow Chemicals)提供的PDQuat)；
-如通过水解氯羟烷基三(C1-C3烷基或羟烷基)铵盐获得的阳离子化合物；或
-所述盐中的两种或更多种的混合物。
典型地，化合物(b)可以是胆碱盐、值得注意地是卤化胆碱如氯化胆碱。根据本发明的尤其令人关注的组合物包括葡萄糖酸，优选全部或部分地呈葡萄糖酸盐形式的葡萄糖酸作为化合物(a)以及胆碱盐，优选氯化胆碱作为化合物(b)。
在本发明的范围内，现在已经出人意料地发现，将如上定义的低分子阳离子化合物加入到该多羟基酸和/或其多羟基化衍生物(a)中增强了所述化合物(a)的固有抗腐蚀性质，导致尤其高的抗腐蚀效果，足够强用于在氧气的存在下甚至在油田中使用的高TDS盐水中抑制腐蚀。
通常用作可生物降解的螯合剂和清洁配制品(水软水剂)中的助洗剂的多羟基酸也已经在一些应用中被鉴定为能够展现出一些腐蚀抑制作用。然而，用此类化合物的目前描述的腐蚀抑制远低于诸位发明人现已发现的当将它们与化合物(b)缔合使用时意想不到的抗腐蚀效果。
诸位发明人已经观察到，在电解质(如盐水)的存在下，本发明的化合物(a)和(b)的混合物以比单独组分更好的方式、甚至在水硬度离子(如钙)的存在下降低金属的腐蚀速率。这是尤其出人意料的，因为像这样目前基本上用作钻井流体中的页岩溶胀抑制剂(参见例如EP 634 468 A1)的化合物(b)不会单独地降低腐蚀速率。
化合物(a)和(b)的缔合提供了另一个不可忽视的优点，即它们不引起形成或泡沫，并且当与烃(如在提取的原油中存在的那些)接触时不形成乳液，与现有技术中提出的表面活性剂相反。因此，如果需要，本发明允许提供不发泡并且不乳化的组合物，其中唯一的条件是不引入将引起发泡或乳化的任何添加剂。在这方面，化合物(a)和(b)例如优选不与抗腐蚀表面活性剂一起使用。包含化合物(a)和(b)、没有引起发泡或乳化效果的任何其他添加剂的组合物构成本发明的另一个具体方面。
优选地但不必须地，本发明的组合物进一步包括：
(c)抗氧化剂(优选可生物降解的)，该抗氧化剂例如选自抗坏血酸和/或其盐如抗坏血酸钠、异抗坏血酸(也称为赤藻糖酸)和/或其盐如异抗坏血酸钠(赤藻糖酸钠)；乳糖酸和/或其盐；及其混合物。
这种抗氧化剂(在本说明书中也称为“化合物(c)”)可以单独使用或与氧清除剂例如铵或碱金属亚硫酸氢盐和烷基羟胺例如二乙基羟胺(DEHA)混合使用。
根据特别令人关注的实施例，根据本发明的组合物包括葡萄糖酸，优选全部或部分地呈葡萄糖酸盐形式的葡萄糖酸作为化合物(a)；胆碱盐，优选氯化胆碱作为化合物(b)；以及(c)抗氧化剂，典型地异抗坏血酸和/或其盐，具有或没有额外的氧清除剂。以上抗氧化剂不危害非发泡和非乳化特性。
无论使用还是不使用抗氧化剂，诸位发明人已经发现在组合物中引入pH缓冲剂是有利的。在此范围内，使用包含氧化钙CaO或由氧化钙CaO组成的缓冲剂是尤其令人关注的，尤其是当化合物(a)是与胆碱盐作为化合物(b)一起使用的葡萄糖酸盐时。该缓冲液(尤其当它含有CaO时)允许获得甚至更好的抗腐蚀特性。尤其地，它在长时期内、典型地至少在24小时期间维持该组合物的抗腐蚀特性。
因此，根据令人关注的实施例，本发明的组合物此外还含有：
(d)pH缓冲剂，优选含有CaO。
除此之外，诸位发明人所进行的工作已经显示，化合物(a)和抗氧化剂(c)(例如葡萄糖酸盐和异抗坏血酸盐)的缔合引起比单独的每种化合物、甚至在不利用化合物(b)的情况下更有效的抗腐蚀效果，并且所获得的抗腐蚀效果在缓冲剂的存在下、并且值得注意地当该缓冲剂是基于氧化钙时是尤其高的。在此范围内，本发明的具体目的是一种包含化合物(a)、抗氧化剂(c)和优选包括氧化钙的缓冲剂(d)的缔合的组合物。
在下文更详细地描述了本发明的不同特征和具体实施例。
■化合物(a)
尤其用作根据本发明的化合物(a)的多羟基酸包括葡萄糖酸、酒石酸、葡庚糖酸和聚天冬氨酸，优选呈其可生物降解盐的形式，这些多羟基酸可以是例如羧酸盐，烷醇胺，葡萄糖酸盐、酒石酸盐、葡庚糖酸盐(α或β形式)、谷胺酸、N，N-二乙酸(GLDA)或聚天冬氨酸盐的碱金属(Na、K、Ca)、Fe、Zn或Mb盐。羧酸盐可以作为混合物存在，或与其他可生物降解的螯合剂如亚氨基琥珀酸盐和膦酸盐配制。
根据本发明的具体令人关注的化合物(a)包括如通过使葡萄糖酸δ内酯与烷醇胺(例如二乙醇胺)反应获得的葡萄糖酸盐。
二乙醇胺的葡萄糖酸盐、葡庚糖酸钠和聚天冬氨酸钠尤其是令人关注的化合物(a)。
不受具体理论所束缚，似乎本发明的化合物(a)(尤其当它是葡萄糖酸盐时)通过在待保护的金属基材的表面上沉积成薄层来形成保护性阻挡层(barrier)，其中沉积机理受多羟基酸盐的浓度、电解质浓度(离子强度)和盐水化学性质(硬水阳离子的存在)的影响。在固定的葡萄糖酸盐浓度下，诸位发明人观察到腐蚀抑制性能随着电解质浓度的增加而提高。
此外，当该组合物包含钙阳离子或与钙阳离子一起使用时，腐蚀抑制特性似乎更好。例如，诸位发明人观察到，与NaCl盐水相比，在CaCl2盐水中葡萄糖酸盐的腐蚀抑制特性得到增强。增强的腐蚀抑制的原因有可能是葡萄糖酸钙薄膜沉积在金属基材表面上的结果。
无论其确切组成如何，化合物(a)优选以基于该组合物的总重量按重量计约0.1％至50％、典型地在1％至40％之间、例如在10％与30％之间的含量存在于本发明的组合物中。
■化合物(b)
无论其确切组成如何，化合物(b)优选以基于该组合物的总重量按重量计约0.1％至50％、典型地在1％至40％之间、例如在10％与30％之间的含量存在于本发明的组合物中。
除此之外，多羟基化合物(a)与阳离子化合物(b)的质量比(a)/(b)典型地是从90/10至10/90、更优选从75/25至25/75。
■可能的添加剂
除典型地以基于该组合物的总重量按重量计至多5％的含量存在的化合物(c)(抗氧化剂)以及上文描述的(d)(缓冲剂)之外，根据本发明的组合物可以进一步包含额外的添加剂，这取决于它必须被使用的具体应用。
根据可能的实施例，根据本发明的组合物可以独立地含有(或者可替代地不含)以下组分中的一种或多种：
-硫化合物增效剂如硫代硫酸钠：它们的存在是有利的，因为现已发现它们倾向于提高腐蚀抑制的性能(典型地，当使用这样的硫化合物时，其含量是基于该组合物的总重量按重量计0.1％至5％，例如从0.5％至3％)。
-钝化剂如钼酸钠和羧酸盐-钼酸盐络合物(其存在不是必需的)
-引起发泡和或乳液效果的组分：它们的存在绝对不是需要的并且它们可以在本发明的范围内被避免，这是与现有技术中描述的抗腐蚀表面活性剂相比的优点。然而，根据具体实施例，如果发泡或乳化不是问题，则该组合物可以含有发泡剂或乳化剂。例如，它可以含有表面活性剂、润湿剂、阻垢剂和/或溶剂(通常基于该组合物的总重量按重量计总共小于50％)。
-防冻剂，典型地是二醇和/或二醇醚(如果有的话，典型地是基于该组合物的总重量按重量计0.1％-10％的含量)。
■应用
本发明的组合物适合用作在产出流体或浓缩电解质体系，如用于钻井应用的加重油田盐水，例如NaCl、KCl、CaCl2、ZnCl2、NaBr、KBr、甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯(通常具有1.1-2.8的SG)中的腐蚀抑制剂。
与目前描述的成膜表面活性剂腐蚀抑制剂相反，本发明的组合物与低和高TDS(总溶解固体)盐水都相容。
本发明的组合物可用于上部油田应用以及用于钻井、完井和修井操作的加重或重盐水中的腐蚀抑制剂体系中。该可生物降解的螯合剂/季铵盐组合物(quat compositions)可以作为添加剂在腐蚀抑制剂配制品、洗涤剂(例如石油钻机或污水舱清洁剂)、以及用于气井去液化或欠平衡钻井(泡沫)应用的发泡剂中使用。
本发明的组合物可以单独使用或作为在腐蚀抑制剂或油田配制品中的二级或三级组分使用。化合物(a)和(b)的使用水平典型地是0.1％-10.0％a.i.，尽管可以在用于储存化学品的空间(即海上设施)是珍贵的地方使用更浓缩的配制品，即50％-80％a.i。
本发明的组合物可以更通常地作为添加剂在腐蚀抑制剂配制品、洗涤剂(例如石油钻机或污水舱清洁剂)、以及用于气井去液化或欠平衡钻井(泡沫)应用的发泡剂中使用。
对于一般的油田应用，特别是对于油田生产设施(上部和地下装置二者)例如炼油厂、运输基础设施(管线、储罐)、油气井中的腐蚀管理，本发明的组合物是尤其相关的。本发明的组合物可以用作用于井套管的腐蚀抑制剂以及用作在钻井、水力压裂和完井应用如隔离流体中的添加剂。
适合例如用于高TDS盐水的根据本发明的典型组合物可以例如包含以下成分：
Figure BDA0001465904000000081
适合例如用于低TDS盐水或淡水应用的根据本发明的典型组合物可以含有用于洗涤的表面活性剂、分散剂或用作成膜腐蚀抑制剂，并且是例如如下：
Figure BDA0001465904000000082
本发明的组合物已经开发用于油田应用，但可以用于寻求腐蚀抑制的任何领域。
例如，本发明的组合物可以用于限制/避免农业化学应用中的腐蚀，例如用于保护金属表面免受可能具有高度腐蚀性的肥料配制品。使用氯化胆碱作为化合物(b)在此范围内是特别令人关注的，因为此化合物充当生物活化剂。
以下实例说明了本发明。
实例
根据本发明的组合物的性能使用用于评估油田和炼油厂应用的腐蚀抑制剂的ASTM方法(即ASTM G170-06(2012))评估。通过将试样浸入电解质水溶液中来测定对一系列不同金属的腐蚀速率。将化合物(a)和(b)加入到这些溶液中，并且分别在50℃或80℃下在7天周期内测定重量损失。这些腐蚀抑制剂的活性浓度是固定的。
说明了在80℃下使用浸入盐水溶液中持续七天的N80钢(井套管)试样对于葡萄糖酸二乙醇胺盐(GDES)作为化合物(a)以及氯化胆碱作为化合物(b)给出的本发明的组合物中存在的化合物的协同行为。在测试周期内，这些溶液在大气压下储存。
总活性抑制剂浓度为4.0％。
葡萄糖酸二乙醇胺盐(50％水溶液)针对氯化胆碱和二癸基二甲基氯化铵(FENTACARE D1021-80)分别在NaCl和CaCl2盐水中(见表)进行基准测试。
由重量损失测量值计算腐蚀速率(密耳/年)。
表面活性剂FENTACARE D1021-80不溶于盐水并且在盐水的表面上形成不溶的有机层。
发现浸入表面活性剂溶液中的试样的腐蚀速率与空白(无腐蚀抑制剂)是可比较的。然而，发现葡萄糖酸盐是有效的腐蚀抑制剂，并且当50％的葡萄糖酸盐被表面活性剂代替时，腐蚀速率进一步降低。
氯化胆碱可溶于高TDS盐水，并且观察到在浸渍试验中产生对阳离子表面活性剂相似的反应。尽管氯化胆碱与空白相比造成腐蚀速率的略微降低，但是用葡萄糖酸二乙醇胺盐代替50％的氯化胆碱导致有效的腐蚀抑制剂体系。与分别在20％w/w NaCl和CaCl2中的葡糖酸盐相比，腐蚀速率降低了50％。
用N80钢(井套管)试样在80℃下在高TDS盐水中GDES/quat体系的浸渍腐蚀抑制数据
Figure BDA0001465904000000101
与在有或没有抗氧化剂情况下的葡萄糖酸盐相比，当在充气体系中与抗氧化剂(如赤藻糖酸或赤藻糖酸的中和盐)组合时，葡萄糖酸盐与氯化胆碱组合的效果甚至得到增强。
使用抗氧化剂代替传统的氧清除剂(如亚硫酸氢盐)的优点是它不形成从盐水中沉淀的氧化残余物。亚硫酸氢盐形成易于从盐水中沉淀的硫酸盐，并且可能引起额外的腐蚀问题。
用氧饱和的盐水(1000rpm，50℃下30％CaCl2)进行的RCE测量清楚地证明在腐蚀防护中，除氯化胆碱外，该配制品的单独组分(葡萄糖酸盐、氯化胆碱和赤藻糖酸(钾盐))没有展示出任何可感知的改进。监测氧气水平，并且结果的总结在下表中给出。
用这些成分获得的C1018腐蚀速率
Figure BDA0001465904000000111
注：将10％抗氧化剂水溶液*用KOH(pH 5-6)中和并且用于测试。
负抑制剂效率表示腐蚀。
对于在没有抗氧化剂情况下这些成分的混合物，观察到类似的结果。
用氯化胆碱和葡萄糖酸二乙醇胺(GDES)获得的C1018腐蚀速率
Figure BDA0001465904000000121
当将抗氧化剂加入该配制品(2∶1的抑制剂/抗氧化剂比率)时，总腐蚀抑制剂效率有显著改善。混合这些成分的额加的协同作用是盐水的氧含量被降低到＜0.1mg/l，从而减轻了由于氧的存在而引起的腐蚀效应。
具有抗氧化剂＊的腐蚀抑制剂配制品获得的C1018腐蚀速率
Figure BDA0001465904000000131
注：将10％抗氧化剂水溶液*用KOH(pH 5-6)中和并且用于测试。
清楚地看出，与葡萄糖酸盐和抗氧化剂相比，葡萄糖酸盐与氯化胆碱的组合具有优越的抑制性能。

Claims (20)

1.一种腐蚀抑制剂组合物，该腐蚀抑制剂组合物含有：
(a)至少一种可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物；以及
(b)具有小于500Da的分子量的可生物降解的阳离子化合物，其中该可生物降解的阳离子化合物(b)是：
-胆碱盐；
-(C1-C3烷基)三甲基铵盐或二(C1-C3烷基)二甲基铵盐；
-二羟基三(C1-C3烷基)卤化铵或二羟基三(C1-C3羟烷基)卤化铵；
-通过水解氯羟烷基三(C1-C3烷基或羟烷基)铵盐获得的阳离子化合物；或
-所述盐中的两种或更多种的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述胆碱为三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述多羟基酸全部或部分地呈多羟基化盐和/或多羟基酰胺形式，且可生物降解的阳离子化合物具有在50Da与400Da之间的分子量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物(a)选自：
-可生物降解的多羟基酸；
-此类可生物降解的多羟基酸的金属盐；
-此类可生物降解的多羟基酸的烷醇胺盐；
-通过使烷醇胺与此类可生物降解的多羟基酸反应可获得的多羟基酰胺；
-其混合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中该可生物降解的多羟基酸选自葡萄糖酸、酒石酸、聚天冬氨酸和/或谷氨酸。
6.如权利要求4所述的组合物，其中该可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物(a)是葡萄糖酸。
7.如权利要求6所述的组合物，其中该可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物(a)是葡萄糖酸，全部或部分地呈如权利要求4中所定义的盐或酰胺的形式。
8.如权利要求1所述的组合物，其中胆碱盐是氯化胆碱，该氯化胆碱具有约140Da的分子量并且是良好地可生物降解的。
9.如权利要求1所述的组合物，其中该可生物降解的阳离子化合物(b)是胆碱盐。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述胆碱盐是氯化胆碱。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，该组合物进一步包括：
(c)抗氧化剂。
12.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，该组合物进一步包括：
(d)pH缓冲剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中pH缓冲剂含有CaO。
14.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，该组合物含有(a)葡萄糖酸；(b)胆碱盐；以及(c)抗氧化剂。
15.如权利要求1-10中任一项所述的组合物，该组合物含有(a)全部或部分地呈葡萄糖酸盐形式的葡萄糖酸；(b)氯化胆碱；以及(c)异抗坏血酸和/或其盐。
16.一种腐蚀抑制剂组合物，该腐蚀抑制剂组合物含有：
-至少一种可生物降解的多羟基酸和/或其多羟基化衍生物；
-抗氧化剂，选自抗坏血酸和/或其盐；异抗坏血酸和/或其盐；乳糖酸和/或其盐；及其混合物；和
-缓冲剂，
其中所述缓冲剂包括氧化钙。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述多羟基酸全部或部分地呈多羟基化盐和/或多羟基酰胺形式；且所述缓冲剂包括氧化钙。
18.根据前述权利要求之一所述的腐蚀抑制剂用于在金属表面上提供抗腐蚀效果的用途。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的腐蚀抑制剂用于在与油田流体接触的金属表面上提供抗腐蚀效果的用途。
20.如权利要求18所述的用途，用于在与充氧油田流体，典型地高TDS盐水接触的金属表面上提供抗腐蚀效果。
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